PL173998B1

PL173998B1 - Ziarnista bieląca kompozycja detergentu

Info

Publication number: PL173998B1
Application number: PL93309280A
Authority: PL
Inventors: Andrew P. Chapple
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1998-05-29
Also published as: HU216573B; CA2150835A1; ES2094042T3; SK74895A3; DE69305535D1; PL309280A1; CZ150495A3; SK280920B6; WO1994013773A1; US5498342A; EP0673410A1; DE69305535T2; HUT72023A; HU9501653D0; JP2786333B2; EP0673410B1; JPH08504227A; BR9307610A; CA2150835C; GB9225609D0

Abstract

1. Ziarnista bielaca kompozycja detergentu zawierajaca: (a) od 5 do 60% wagowych jednego lub kilku zwiazków detergentowych, (b) od 10 do 80% wagowych jednego lub kilku wypelniaczy detergentowych zawie- rajacych glinokrzemian metalu alkalicznego, i (c) system bielacy zawierajacy od 2 do 10% wagowych organicznego nadtle- nokwasu, znamienna tym, ze kompozycja ma gestosc nasypowa co najmniej 700 g/l i, ze glinokrzemian metalu alkalicznego zawiera zeolit MAP. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ziarnista bieląca kompozycja detergentu zawierająca krystaliczny glinokrzemian metalu alkalicznego (zeolit) jako wypełniacz detergentowy, a także system bielący zawierający organiczny nadtlenokwas.

Zdolność krystalicznego glinokrzemianu metalu alkalicznego (zeolitu) do sekwestrowania jonów wapniowych z roztworu wodnego spowodowała, że stał się on znanym środkiem zastępującym fosforany jako wypełniacz detergentowy. Ziarniste kompozycje detergentowe zawierające zeolit są szeroko ujawnione w technice, np. w opisie GB 1 473 201 (Henkel) i są dostępne w obrocie handlowym w wielu krajach Europy, Japonii i Stanach Zjednoczonych.

Jakkolwiek są znane liczne krystaliczne postaci zeolitu, to zeolitem korzystnym do zastosowania w detergentach jest zawsze zeolit A: inne zeolity, takie jak zeolit X lub P (B) nie znalazły uznania, ponieważ wychwytywanie przez nie jonów wapniowych jest albo niewystarczające albo zbyt powolne. Zaletą zeolitu A jest to, że ma on strukturę z maksymalną zawartością glinu, zawierającą maksymalny możliwy stosunek glinu do krzemu - czyli teoretyczne minimum stosunku glinu do krzemu równe 1,0 - dzięki czemy jego zdolność pobierania jonów wapnia z roztworów wodnych jest z natury rzeczy większa niż w przypadku zeolitów X i P, które zawierają zwykle mniejszy stosunek glinu (czyli większy stosunek Si:Al).

173 998

Opis EP 384 070 (Unilever) podaje i zastrzega nowy zeolit P (zeolit P o maksymalnej zawartości glinu czyli zeolit MAP) o szczególnie małym stosunku krzemu do glinu, niewiększym od 1,33, a korzystnie nie większym od 1,15. Zeolit ten okazał się bardziej wydajnym wypełniaczem detergentowym niż zwykły zeolit 4A.

Opisy EP 448 297A i EP 502 675A (Unilever) ujawniają preparaty detergentowe zawierające zeolit MAP ze współwypełniaczem (cytrynianem lub polimerem) i zawierające także monohydrat nadboranu sodowego jako środek bielący oraz prekursor bielenia TAED. Kompozycje zawierające zeolit MAP wykazują lepszą zdolność piorącą niż odpowiednie kompozycje zawierające zeolit 4A.

Obecnie stwierdzono, że zastąpienie zeolitu A zeolitem MAP daje dodatkową korzyść w proszkach detergentowych o dużej gęstości nasypowej zawierających system bielący na podstawie organicznego nadtlenokwasu: znacznie poprawia się trwałość nadtlenokwasu podczas przechowywania. Jest to nieoczekiwane, ponieważ zawartość wody w zeolicie MAP nie jest znacząco mniejsza niż w zeolicie A.

Niniejszy wynalazek dotyczy ziarnistej bielącej kompozycji detergentu zawierającej:

(a) od 5 do 60% wagowych jednego lub kilku związków detergentowych, (b) od 10 do 80% wagowych jednego lub kilku wypełniaczy detergentowych zawierających glinokrzemian metalu alkalicznego, i (c) system bielący zawierający od 2 do 10 % wagowych organicznego nadtlenokwasu, charakteryzującej się tym, że kompozycja ma gęstość nasypową co najmniej 700 g/l i że glinokrzemian metalu alkalicznego zawiera zeolit MAP.

W korzystnym wykonaniu wynalazku kompozycja detergentowa zawiera zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,07.

W innym korzystnym wykonaniu kompozycja detergentowa jako organiczny nadtlenokwas zawiera mononadtlenokwas alifatyczny, podstawiony alifatyczny lub arylowoalkilowy, korzystnie zawiera kwas N,N'-ftaloiloaminoperoksykapronowy. W innym korzystnym wykonaniu kompozycja detergentowa według wynalazku jako organiczny nadtlenokwas zawiera alifatyczny lub aromatyczny dinadtlenokwas, korzystnie zawiera kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy.

Korzystnie kompozycja detergentowa według wynalazku zawiera zeolit MAP o wymiarze cząstek d50 w zakresie od 0,1 do 5,0 mikrometrów, przy czym 50% wagowych cząstek zeolitu MAP ma średnicę mniejszą niż d50, przy czym korzystnie zawiera glinokrzemian metalu alkalicznego będący w zasadzie całkowicie zeolitem MAP.

W dalszym korzystnym wykonaniu wynalazku kompozycja detergentowa zawiera od 15 do 60% wagowych (w przeliczeniu na substancję bezwodną) zeolitu MAP i od 4 do 8 % wagowych nadtlenokwasu organicznego.

Wynalazek polega na zastosowaniu zeolitu MAP do poprawiania trwałości organicznego nadtlenokwasu w ziarnistej bielącej kompozycji detergentu o gęstości nasypowej 700 g/l i powyżej.

Przedmiotem wynalazku jest ziarnista kompozycja bielącego detergentu o dużej gęstości nasypowej, zawierająca związki detergentowe, system wypełniacza na podstawie zeolitu MAP i system bielący zawierający organiczny nadtlenokwas. Są to zasadniczo elementy wynalazku; jeśli jest pożądane lub wymagane, to mogą być także obecne ewentualnie inne składniki detergentowe.

Korzystna kompozycja detergentowa o dużej gęstości nasypowej według niniejszego wynalazku zawiera:

(a) od 5 do 60% wagowych jednego lub kilku związków detergentowych, (b) od 10 do 80% wagowych, korzystnie od 15 do 80% wagowych, jednego lub kilku wypełniaczy detergentowych, zawierającego zeolit MAP, (c) system bielący zawierający od 2 do 10% wagowych organicznego nadtlenokwasu.

(d) ewentualnie inne składniki detergentowe w uzupełnieniu do 100% wagowych, przy czym wszystkie zawartości procentowe podaje się w przeliczeniu na kompozycję detergentową.

173 998

Związek detergentowy

Kompozycje detergentowe według wynalazku zawierającą jako zasadnicze składniki jeden lub kilka związków detergentowych (surfaktantów), którymi mogą być związki detergentowe typu mydeł i niemydeł, takie jak anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne i zwitterjonowe związki detergentowe i ich mieszaniny. Znane są liczne odpowiednie związki detergentowe i są one w pełni opisane w literaturze, np. w książce Surface-Active Agents and Detergents (środki powierzchniowo czynne i detergenty), tomy I i II, autorzy: Schwarzt, Perry i Berch.

Korzystnymi związkami detergentowymi, jakie mogą być stosowane, są mydła i syntetyczne związki anionowe i niejonowe typu niemydeł.

Anionowe surfaktanty są dobrze znane fachowcom. Jako przykłady można podać alkilobenzenosulfoniany, a zwłaszcza liniowe alkilobenzenosulfoniany z łańcuchem alkilowym o długości C8-C15; siarczany pierwszorzędowych i drugorzędowych alkil, a zwłaszcza siarczany pierwszorzędowych Cn-C^-alkili, siarczany alkilowoeterowe; sulfoniany olefin; sulfoniany alkiloksylenowe; sulfobursztyniany dialkilu; i sulfoniany estrów kwasów tłuszczowych. Zwykle korzystne są ich sole sodowe.

Jako przykłady niejonowych surfaktantów, jakie mogą być użyte, można wymienić etoksylany pierwszorzędowych i drogorzędowych alkoholi, a zwłaszcza alifatyczne C10-C20alkohole etoksylowane średnio od 1 do 20 molami tlenku etylenu na mol alkoholu, a zwłaszcza pierwszorzędowe i drugorzędowe Cn-Cts-alkohole etoksylowane średnio od 1 do 10 molami tlenku etylenu na mol alkoholu.

Interesujące są także niejonowe surfaktanty, nieetoksylowane, np. alkilopoliglikozydy; O-alkanoiloghkozydy podane w opisie EP 423 968A (Unilever); i polihydroksyamidy (glikamidy) podane np. w opisie WO 92 06162A (Procter & Gamble).

Wybór rodzaju i ilości związku detergentowego (surfaktantu) zależy od przewidywanego zastosowania kompozycji detergentowej; można wybierać różne systemy surfaktantów, o czym dobrze wiedzą fachowcy, do otrzymywania wyrobów do mycia rąk i wyrobów przeznaczonych do różnych rodzajów pralek.

Całkowita ilość użytego surfaktanta zależy także od zamierzonego końcowego zastosowania, ale zwykle znajduje się w zakresie od 5 do 60% wagowych, korzystnie od 5 do 40% wagowych.

Kompozycje detergentowe odpowiednie do stosowania w większości pralek automatycznych do prania tkanin zawierają zwykle anionowy surfaktant typu niemydła lub niejonowy surfaktant lub mieszaniny tych dwu rodzajów surfaktantów w dowolnym stosunku, ewentualnie z mydłem.

System wypełniacza detergentowego

Kompozycje detergentowe według wynalazku zawierają także jeden lub kilka wypełniaczy detergentowych. Całkowita ilość wypełniacza detergentowego w kompozycjach jest korzystnie w zakresie od 10 do 80% wagowych.

System wypełniacza detergentowego kompozycji według wynalazku bazuje na zeolicie MAP, ewentualnie łącznie z jednym lub kilku dodatkowymi wypełniaczami. Ilość użytego zeolitu MAP jest odpowiednio w zakresie 5 do 60% wagowych, lecz wynosi korzystnie co najmniej 15% wagowych, korzystniej od 15 do 60% wagowych, a najkorzystniej od 15 do 45% wagowych, przy czym wszystkie procenty podano w przeliczeniu na substancję bezwodną (patrz poniżej). Glinokrzemian metalu alkalicznego w kompozycjach według wynalazku, korzystnie składa się w zasadzie całkowicie z zeolitu MAP.

Zeolit MAP

Zeolit MAP (zeolit P o maksymalnej zawartości glinu) i jego zastosowanie w kompozycjach detergentowych opisano i zastrzeżono w opisie EP 384 070A (Unilever). Określono go jako glinokrzemian metalu alkalicznego typu zeolitu P o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,33, korzystnie w zakresie od 0,9 do 1,33, a korzystniej w zakresie od 0,9 do 1,2.

173 998

Szczególnie interesujący jest zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,15, a szczególnie korzystny jest zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,07.

Jakkolwiek zeolit MAP, podobnie jak inne zeolity, zawiera wodę hydratacyjną, to dla celów niniejszego wynalazku ilości i zawartości procentowe zeolitu są zwykle podawane w przeliczeniu na hipotetyczną bezwodną substancję. Ilość wody znajdującej się w uwodnionym zeoiicie MAP w temperaturze i wilgotności pokojowej wynosi zwykle około 20 % wagowych.

Zeolit MAP posiada zwykle zdolność wiązania wapnia co najmniej 150 mg CaO na gram bezwodnego glinokrzemianu, mierzoną znormalizowaną metodą podaną w opisie GB 1 473 201 (Henkel), a także podaną jako metoda I w opisie EP 384 070A (Unilever). Zdolność wiązania wapnia wynosi zwykle co najmniej 160 mg CaO/g i może dochodzić do 170 mg CaO/g. Zeolit MAP posiada zwykle efektywną zdolność wiązania wapnia mierzoną jak opisano w punkcie metoda II w opisie EP 384 070A (Unilever), co najmniej 145 mg CaO/g, korzystnie co najmniej 150 mg CaO/g.

Wymiary cząstek zeolitu MAP

Zeolit MAP korzystny do stosowania według niniejszego wynalazku jest specjalnie rozdrobniony i ma ds0 (jak to określono poniżej) w zakresie od 0,1 do 5,0 mikrometrów, korzystniej od 0,4 do 2,0 mikrometrów i najkorzystniej od 0,4 do 1,0 mikrometra.

Wielkość d50 wskazuje, że 50% wagowych cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a są także odpowiednie wartości W, d90 itd. Szczególnie korzystne substancje mają d90 poniżej 3 mikrometrów, jaka również d50 poniżej 1 mikrometra.

Znane są również metody pomiaru wymiarów cząstek i , wszystkie dają wyniki nieznacznie różniące się. Podawane w niniejszym opisie rozkłady wymiarów cząstek i ich wartości średnie (wagowo) mierzono aparatem Malvern Mastersizer (nazwa handlowa) z soczewką 45 mm, po zdyspergowaniu w demineralizowanej wodzie i działaniu ultradźwiękami w ciągu 10 minut.

Zeolit MAP może korzystnie, ale nie nieodzownie, nie tylko mieć małe średnie wymiary cząstek, lecz może także zawierać małą ilość większych cząstek, a nawet może nie zawierać ich wcale. Rozkład wymiarów cząstek może być zatem korzystnie taki, że co najmniej 90% wagowych, a korzystnie co najmniej 95% wagowych ma wymiary mniejsze od 10 mikrometrów; co najmniej 80% wagowych, a korzystnie co nąjmnej 85% wagowych mniejsze od 5 mikrometrów.

Inne wypełniacze

Jeśli to jest pożądane, to zeolit MAP może być stosowany łącznie z innymi nieorganicznymi i organicznymi wypełniaczami. Jednakże nie jest korzystna obecność znacznych ilości zeolitu A.

Nieorganicznym wypełniaczem, który może występować, może być węglan sodowy, jeśli jest to pożądane łącznie z zarodkiem krystalizacji węglanu wapniowego, jak to ujawniono w opisie GB 1 437 950 (Unilever). Organiczne wypełniacze, która mogą być obecne, obejmują polimery polikarboksylanowe, takie jak poliakrylany, kopolimery akrylowo-maleinowe i fosfniany akrylowe; monomeryczne polikarboksylany, takie jak cytryniany, glikoniany, oksydibursztyniany, mono-, i di- i tribursztyniany gliceryny, karboksyraetylooksybursztyniany, karboksymetylooksymaloniany, dipikoliniany, hydroksyetyloiminodioctany, maloniany i bursztyniany alkilowe i alkenylowe; i sole sulfonowanych kwasów tłuszczowych. Powyższa lista nie jest listą kompletną.

Wypełniacze, zarówno nieorganiczne, jak i organiczne, mają korzystnie postać soli metalu alkalicznego, a zwłaszcza soli sodowej.

Uzupełniającymi korzystnymi wypełniaczami stosowanymi łącznie z zeolitem MAP, są sole kwasu cytrynowego, a zwłaszcza cytrynian sodowy, stosowany korzystnie w ilościach od 3 do 35% wagowych, korzystniej od 5 do 30% wagowych. Taka mieszanina wypełniaczy jest podana i zastrzeżona w opisie EP 448 297A (Unilever).

Są także korzystne polimery polikarboksylanowe, a zwłaszcza kopolimery akrylowomaleinowe, stosowane korzystnie w ilościach od 0,5 do 15% wagowych, a zwłaszcza od 1 do

173 998

10% wagowych w przeliczeniu na kompozycję detergentową; taka mieszanina wypełniaczy jest podana i zastrzeżona w opisie EP 502 675A (Unilever).

System bielący

Kompozycje detergentowe według wynalazku obejmują system bielący, który zawiera jako zasadniczy składnik nadtlenokwas organiczny.

Nadtlenokwasy organiczne zwykle mają wzór ogólny:

O

II

HOO—-C—R--Y w którym R oznacza grupę alkilenową lub podstawioną grupę alkilenową zawierajacą od 1 do 20 atomów węgla i mającą korzystnie wewnętrzne wiązanie amidowe; lub grupę fenylenową lub podstawioną grupę fenylenową; a Y oznacza wodór, halogen, grupę alkilową, arylową, imido-aromatyczną lub niearomatyczną, grupę kwasu karboksylowego i nadkarboksylowego, lub czwartorzędową grupę amoniową.

Typowymi mononadtlenokwasami stosowanymi w kompozycjach według wynalazku, są np.:

(i) kwas peroksybenzoesowy i podstawione w pierścieniu kwasy peroksybenzoesowe, np. kwas peroksy-α-naftoesowy;

(ii) alifatyczne, podstawione alifatyczne lub arylowoalkilowe mononadtlenokwasy, np. kwas peroksylaurynowy, kwas perokśystearynowy i kwas N,N'-ftaloiloaminoperoksykapronowy (PAP);

(iii) kwas 6-oktyloamino-6-oksoperoksyheksanowy.

Szczególnie korzystnym kwasem z’tej grupyjest kwas N,N' -ftaloiloaminoperoksykapronowy (PAP).

Typowymi alifatycznymi i aromatycznymi dinadtlenokwasami stosowanymi w kompozycjach według wynalazku są np.:

(iv) kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy (DPDA);

(v) kwas 1.,9-diperoksyazelainowy;

(vi) kwas 1,9-diperoksybrasylowy, diperoksysebacynowy i diperoksyizoftalowy;

(vii) kwas 2-decyloperoksybutano-l,4-diowy; i (viii) kwas 4,4'-sulfonylobisperoksybenzoesowy.

Szczególnie korzystnym kwasem z tej grupy jest kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy (DPDA).

Nadtlenokwas organiczny jest stosowany korzystnie w ilości w zakresie od 2 do 10% wagowych, korzystniej od 4 do 8% wagowych.

Inne składniki

Inne substancje, które mogą występować w kompozycjach detergentowych według wynalazku, obejmują: krzemian sodowy, środki zapobiegające wtórnemu osadzaniu się brudu, takie jak polimery celulozowe; środki fluorescencyjne; sole nieorganicze, takie jak siarczan sodowy; środki kontrolujące pienienie lub środki wspomagające pienienie, w miarę potrzeby; pigmenty; i środki zapachowe. Lista ta nie jest kompletna.

Ziarniste kompozycje detergentowe według wynalazku mają gęstość nasypową co najmniej 700 g/l, korzystnie co najmniej 800 g/l. Zalety wynalazku dotyczą szczególnie kompozycji o bardzo dużej gęstości nasypowej, w których trwałość wrażliwych składników podczas przechowywania stwarza zwykle więcej trudności niż w przypadku proszków o mniejszej gęstości.

Ziarniste kompozycje detergentowe według wynalazku można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem.

Jeden odpowiedni sposób obejmuje suszenie rozpyłowe zawiesiny kompatybilnych składników niewrażliwych na podwyższone temperatury, takie jak zeolit MAP, dowolne inne wypełniacze i co najmniej część związków detergentowych, a następnie rozpylanie lub dodawanie takich składników, które nie nadają się do przerobu w postaci zawiesiny, takich jak nadtlenokwas i dowolne inne składniki bielące. W korzystnej odmianie tego sposobu

173 998 można wytwarzać proszek o dużej gęstości nasypowej w periodycznym lub ciągłym szybkoobrotowym mieszałniku/granulatorze przez dodanie składników dodawanych poniżej.

Proszki o dużej gęstości nasypowej można wytwarzać także sposobami bezwieżowymi. W innym, szczególnie korzystnym sposobie podstawowy proszek o dużej gęstości nasypowej wytwarza się bezpośrednio z surowców składowych w wyniku mieszania i granulowania w szybkoobrotowym mieszałniku/granulatorze i następnego dodawania składników bielących i innych, tak jak w sposobie suszenia rozpyłowego i zagęszczania powieżowego.

Sposoby stosujące szybkoobrotowe mieszalniki/granulatory ujawniono np. w opisach EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A i EP 420 317A (Unilever).

Przykłady

Wynalazek przestawiono dodatkowo za pomocą następujących przykładów, w których części i procenty są podane wagowo, o ile nie stwierdzono, że jest inaczej. Przykłady określone liczbami są zgodne z niniejszym wynalazkiem, a przykłady określone literami są przykładami porównawczymi.

Zeolit MAP stosowany z przykładach wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykładach od I do III w opisie EP 384 070A (Unilever). Jego stosunek krzemu do glinu wynosił 1,07. Wymiar jego cząstek (djt)) mierzony aparatem Malverem Mastersizer był równy 0,8 mikrometrów.

Stosowanym zeolitem A był proszkowy Wessalith (nazwa handlowa) P firmy Degussa.

Stosowanym anionowym surfaktantem siarczan alkoholu orzecha kokosowego (cocoPAS) firmy Philhpine' Refining Co.

Stosowanymi niejonowymi surfaktantami były Synperonic (nazwa handlowa) A7 i A3 firmy ICI, które były Ct2-C15-alkoholami etoksylowanymi przy użyciu odpowiednio 7 i 3 moli tlenku etylenu.

Przykład I. przykład porównawczy A

Podstawowe proszki detergentowe wytwarzano na podstawie podanych poniżej receptur (w częściach wagowych) w wyniku zmieszania i granulowania ich w periodycznym szybkoobrotowym mieszalniku/gniotowniku Fukae (nazwa handlowa) FS-30.

CocoPAS	I 5,10	A 5,10
Niejonowy surfaktant 7EO	4,80	4,80
Niejonowy surfaktant 3EO	7,10	7,10
Zeolit 4A (w przeliczeniu na bezwodny*)	-	27,00
Zeolit MAP (w przeliczeniu na bezwodny*)	25,00	-
Węglan sodowy	-	15,00
SCMC	0,50	0,50
Środek fluoryzujący	0,21	0,21
Wilgoć (nominalna)	6,25	6,75
	48,96	66,46
Gęstość nasypowa (g/l)	808	816

*Zeolity stosowano w postaci uwodnionej, lecz ich ilości podaje się w przeliczeniu na substancję bezwodną, przy czym wodę hydratacyjną włączono w ilość podawaną jako wilgoć całkowitą.

Rzeczywiste zawartości wilgoci proszków podstawowych oznaczano przez pomiar straty wagi po ogrzewaniu w temperaturze 135°Cw ciągu 1 godziny - znaleziono następujące wartości:

I A

Wilgoć (% wagowych) 8,6 5,6

Proszek podstawowy zawierający zeolit MAP miał zatem nieznacznie większą zawartość wilgoci.

173 998

Próbki proszkowe przygotowywano przez zmieszanie 1,4 g granulek DPDA z 8,6 g każdego proszku podstawowego. Skład (w procentach wagowych) granulek DPDA był następujący:

DPDA 222

Kwas dodekanodiowy 1

Poli(kwas akrylowy) 1

Siarczan sodowy 1

Każdy proszek zawierał zatem 14% wagowych granulek DPDA, co odpowiadało 3,1% wagowych samego DPDA.

Produkty przechowywano w otwartych butelkach w temperaturze 28°C i przy wilgotności względnej 70%. Trwałości podczas przechowywania oceniano przez pobieranie próbek w różnych odstępach czasu i oznaczanie pozostałego nadtlenokwasu metodą miareczkowania za pomocą tiosiarczanu sodowego w chloroformie.

Wyniki, podane w procentach w stosunku do wartości początkowej, były następujące:

Czas przechowywania, dni	I (MAP)	A (4A)
0	100	100
7	81,5	78,4
14	80,2	53,2
28	64,5	35,8

Przykład II. przykład porównawczy B

Powtórzono sposób postępowania z przykładów I i A, stosując inne warunki przechowywania: zamknięte szczelnie butelki w temperaturze 37°C. Proszek w przykładzie II miał taki sam skład, jak proszek w przykładzie I, a proszek w przykładzie porównaczym B miał taki sam skład, jak proszek w przykładzie porównawczym A.

Uzyskano następujące wyniki:

Czas przechowywania, dni	II (MAP)	B (4A)
0	100	100
7	69,7	47,3
14	66,7	26,0
28	35,2	3,0

Oba te przykłady pokazują, że trwałość nadtlenokwasu podczas przechowywania była lepsza w przypadku proszku zawierającego zeolit MAP mimo jego większej zawartości wilgoci.

Przykład III. przykład porównawczy C

	III	C
CocoPAS	5,10	5,10
Niejonowy surfaktant 7EO	4,80	4,80
Niejonowy surfaktant 3EO	7,10	7,10
Mydło	-	2,00
Zeolit 4A (w przeliczeniu na bezwodny*)	-	32,00
Zeolit MAP (w przeliczeniu na bezwodny*)	26,60	-
Węglan sodowy	-	7,00
Wilgoć (nominalna)	6,60	8,00
	50,20	66,00
Gęstość nasypowa (g/l)	841	850

173 998

Próbki proszkowe przygotowywano przez zmieszanie 0,5 g granulek PAP firmy Hoechst (66,7% wagowych PAP, 32,2% wagowych obojętnego nośnika) z 9,5 g każdego proszku podstawowego. Każdy proszek zawierał zatem 5% wagowych granulek DPDA, co odpowiadało 3,33% wagowych samego DPDA.

Produkty przechowywano w zamkniętych szczelnie butelkach w temperaturze 37°C. Trwałości podczas przechowywania oceniano przez pobieranie próbek w różnych odstępach czasu i oznaczanie pozostałego nadtlenokwasu metodą miareczkowania za pomocą tiosiarczanu sodowego.

Czas przechowywania, dni II	(MAP)	C (4A)
0	100	100
7	88,5	79,2
28	56,3	40,9

173 998

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ziarnista bieląca kompozycja detergentu zawierająca:

(a) od 5 do 60% wagowych jednego lub kilku związków detergentowych, (b) od 10 do 80% wagowych jednego lub kilku wypełniaczy detergentowych zawierających glinokrzemian metalu alkalicznego, i (c) system bielący zawierający od 2 do 10 % wagowych organicznego nadtlenokwasu, znamienna tym, że kompozycja ma gęstość nasypową co najmniej 700 g/l i, że glinokrzemian metalu alkalicznego zawiera zeolit MAP.
2. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,07.
3. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako organiczny nadtlenokwas zawiera mononadtlenokwas alifatyczny, podstawiony alifatyczny lub arylowoalkilowy.
4. Kompozycja detergentowa według zastrz. 3, znamienna tym, że jako organiczny nadtlenokwas zawiera kwas N,N'-ftaloiloaminoperoksykapronowy.
5. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna iym, że jako organiczny nadtlenokwas zawiera alifatyczny lub aromatyczny dinadtlenokwas.
6. Kompozycja detergentowa według zastrz. 5, znamienna tym, że jako organiczny nadtlenokwas zawiera kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy.
7. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera zeolit MAP o wymiarze cząstek d50 w zakresie od 0,1 do 5,0 mikrometrów, przy czym 50% wagowych cząstek zeolitu MAP ma średnicę mniejszą niż d50.
8. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera glinokrzemian metalu alkalicznego będący w zasadzie całkowicie zeolitem MAP.
9. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 15 do 60% wagowych (w przeliczeniu na substancję bezwodną) zeolitu MAP.
10. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 4 do 8 % wagowych nadtlenokwasu organicznego.