PL173998B1 - Ziarnista bieląca kompozycja detergentu - Google Patents
Ziarnista bieląca kompozycja detergentuInfo
- Publication number
- PL173998B1 PL173998B1 PL93309280A PL30928093A PL173998B1 PL 173998 B1 PL173998 B1 PL 173998B1 PL 93309280 A PL93309280 A PL 93309280A PL 30928093 A PL30928093 A PL 30928093A PL 173998 B1 PL173998 B1 PL 173998B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- detergent
- weight
- zeolite
- zeolite map
- detergent composition
- Prior art date
Links
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 66
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- -1 alkali metal aluminosilicate Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 10
- LMYSNFBROWBKMB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(dipropylamino)ethyl]benzene-1,2-diol Chemical compound CCCN(CCC)CCC1=CC=C(O)C(O)=C1 LMYSNFBROWBKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 description 3
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 2-(1,2-dicarboxyethoxy)butanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)OC(C(O)=O)CC(O)=O CFPOJWPDQWJEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVFOXNGGHASSNS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxyethoxy)butanedioic acid Chemical class OC(=O)CCOC(C(O)=O)CC(O)=O RVFOXNGGHASSNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSKZCHHQSPRNM-UHFFFAOYSA-N 3-carbonoperoxoyltridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(CC(O)=O)C(=O)OO GNSKZCHHQSPRNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-3-methyl-1,2-thiazole Chemical compound CC=1C=C(Br)SN=1 XSVSPKKXQGNHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCZZQVBGZFNATF-UHFFFAOYSA-N 6-(octylamino)-6-oxohexaneperoxoic acid Chemical compound CCCCCCCCNC(=O)CCCCC(=O)OO FCZZQVBGZFNATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical class [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid Chemical class OCCN(CC(O)=O)CC(O)=O JYXGIOKAKDAARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical group OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBFLZEXEOZUWRN-VKHMYHEASA-N S-carboxymethyl-L-cysteine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CSCC(O)=O GBFLZEXEOZUWRN-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N Tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)N(C(C)=O)CCN(C(C)=O)C(C)=O BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940096386 coconut alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- UNWDCFHEVIWFCW-UHFFFAOYSA-N decanediperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OO UNWDCFHEVIWFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- BRDYCNFHFWUBCZ-UHFFFAOYSA-N dodecaneperoxoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OO BRDYCNFHFWUBCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3945—Organic per-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3937—Stabilising agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
1. Ziarnista bielaca kompozycja detergentu zawierajaca: (a) od 5 do 60% wagowych jednego lub kilku zwiazków detergentowych, (b) od 10 do 80% wagowych jednego lub kilku wypelniaczy detergentowych zawie- rajacych glinokrzemian metalu alkalicznego, i (c) system bielacy zawierajacy od 2 do 10% wagowych organicznego nadtle- nokwasu, znamienna tym, ze kompozycja ma gestosc nasypowa co najmniej 700 g/l i, ze glinokrzemian metalu alkalicznego zawiera zeolit MAP. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest ziarnista bieląca kompozycja detergentu zawierająca krystaliczny glinokrzemian metalu alkalicznego (zeolit) jako wypełniacz detergentowy, a także system bielący zawierający organiczny nadtlenokwas.
Zdolność krystalicznego glinokrzemianu metalu alkalicznego (zeolitu) do sekwestrowania jonów wapniowych z roztworu wodnego spowodowała, że stał się on znanym środkiem zastępującym fosforany jako wypełniacz detergentowy. Ziarniste kompozycje detergentowe zawierające zeolit są szeroko ujawnione w technice, np. w opisie GB 1 473 201 (Henkel) i są dostępne w obrocie handlowym w wielu krajach Europy, Japonii i Stanach Zjednoczonych.
Jakkolwiek są znane liczne krystaliczne postaci zeolitu, to zeolitem korzystnym do zastosowania w detergentach jest zawsze zeolit A: inne zeolity, takie jak zeolit X lub P (B) nie znalazły uznania, ponieważ wychwytywanie przez nie jonów wapniowych jest albo niewystarczające albo zbyt powolne. Zaletą zeolitu A jest to, że ma on strukturę z maksymalną zawartością glinu, zawierającą maksymalny możliwy stosunek glinu do krzemu - czyli teoretyczne minimum stosunku glinu do krzemu równe 1,0 - dzięki czemy jego zdolność pobierania jonów wapnia z roztworów wodnych jest z natury rzeczy większa niż w przypadku zeolitów X i P, które zawierają zwykle mniejszy stosunek glinu (czyli większy stosunek Si:Al).
173 998
Opis EP 384 070 (Unilever) podaje i zastrzega nowy zeolit P (zeolit P o maksymalnej zawartości glinu czyli zeolit MAP) o szczególnie małym stosunku krzemu do glinu, niewiększym od 1,33, a korzystnie nie większym od 1,15. Zeolit ten okazał się bardziej wydajnym wypełniaczem detergentowym niż zwykły zeolit 4A.
Opisy EP 448 297A i EP 502 675A (Unilever) ujawniają preparaty detergentowe zawierające zeolit MAP ze współwypełniaczem (cytrynianem lub polimerem) i zawierające także monohydrat nadboranu sodowego jako środek bielący oraz prekursor bielenia TAED. Kompozycje zawierające zeolit MAP wykazują lepszą zdolność piorącą niż odpowiednie kompozycje zawierające zeolit 4A.
Obecnie stwierdzono, że zastąpienie zeolitu A zeolitem MAP daje dodatkową korzyść w proszkach detergentowych o dużej gęstości nasypowej zawierających system bielący na podstawie organicznego nadtlenokwasu: znacznie poprawia się trwałość nadtlenokwasu podczas przechowywania. Jest to nieoczekiwane, ponieważ zawartość wody w zeolicie MAP nie jest znacząco mniejsza niż w zeolicie A.
Niniejszy wynalazek dotyczy ziarnistej bielącej kompozycji detergentu zawierającej:
(a) od 5 do 60% wagowych jednego lub kilku związków detergentowych, (b) od 10 do 80% wagowych jednego lub kilku wypełniaczy detergentowych zawierających glinokrzemian metalu alkalicznego, i (c) system bielący zawierający od 2 do 10 % wagowych organicznego nadtlenokwasu, charakteryzującej się tym, że kompozycja ma gęstość nasypową co najmniej 700 g/l i że glinokrzemian metalu alkalicznego zawiera zeolit MAP.
W korzystnym wykonaniu wynalazku kompozycja detergentowa zawiera zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,07.
W innym korzystnym wykonaniu kompozycja detergentowa jako organiczny nadtlenokwas zawiera mononadtlenokwas alifatyczny, podstawiony alifatyczny lub arylowoalkilowy, korzystnie zawiera kwas N,N'-ftaloiloaminoperoksykapronowy. W innym korzystnym wykonaniu kompozycja detergentowa według wynalazku jako organiczny nadtlenokwas zawiera alifatyczny lub aromatyczny dinadtlenokwas, korzystnie zawiera kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy.
Korzystnie kompozycja detergentowa według wynalazku zawiera zeolit MAP o wymiarze cząstek d50 w zakresie od 0,1 do 5,0 mikrometrów, przy czym 50% wagowych cząstek zeolitu MAP ma średnicę mniejszą niż d50, przy czym korzystnie zawiera glinokrzemian metalu alkalicznego będący w zasadzie całkowicie zeolitem MAP.
W dalszym korzystnym wykonaniu wynalazku kompozycja detergentowa zawiera od 15 do 60% wagowych (w przeliczeniu na substancję bezwodną) zeolitu MAP i od 4 do 8 % wagowych nadtlenokwasu organicznego.
Wynalazek polega na zastosowaniu zeolitu MAP do poprawiania trwałości organicznego nadtlenokwasu w ziarnistej bielącej kompozycji detergentu o gęstości nasypowej 700 g/l i powyżej.
Przedmiotem wynalazku jest ziarnista kompozycja bielącego detergentu o dużej gęstości nasypowej, zawierająca związki detergentowe, system wypełniacza na podstawie zeolitu MAP i system bielący zawierający organiczny nadtlenokwas. Są to zasadniczo elementy wynalazku; jeśli jest pożądane lub wymagane, to mogą być także obecne ewentualnie inne składniki detergentowe.
Korzystna kompozycja detergentowa o dużej gęstości nasypowej według niniejszego wynalazku zawiera:
(a) od 5 do 60% wagowych jednego lub kilku związków detergentowych, (b) od 10 do 80% wagowych, korzystnie od 15 do 80% wagowych, jednego lub kilku wypełniaczy detergentowych, zawierającego zeolit MAP, (c) system bielący zawierający od 2 do 10% wagowych organicznego nadtlenokwasu.
(d) ewentualnie inne składniki detergentowe w uzupełnieniu do 100% wagowych, przy czym wszystkie zawartości procentowe podaje się w przeliczeniu na kompozycję detergentową.
173 998
Związek detergentowy
Kompozycje detergentowe według wynalazku zawierającą jako zasadnicze składniki jeden lub kilka związków detergentowych (surfaktantów), którymi mogą być związki detergentowe typu mydeł i niemydeł, takie jak anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne i zwitterjonowe związki detergentowe i ich mieszaniny. Znane są liczne odpowiednie związki detergentowe i są one w pełni opisane w literaturze, np. w książce Surface-Active Agents and Detergents (środki powierzchniowo czynne i detergenty), tomy I i II, autorzy: Schwarzt, Perry i Berch.
Korzystnymi związkami detergentowymi, jakie mogą być stosowane, są mydła i syntetyczne związki anionowe i niejonowe typu niemydeł.
Anionowe surfaktanty są dobrze znane fachowcom. Jako przykłady można podać alkilobenzenosulfoniany, a zwłaszcza liniowe alkilobenzenosulfoniany z łańcuchem alkilowym o długości C8-C15; siarczany pierwszorzędowych i drugorzędowych alkil, a zwłaszcza siarczany pierwszorzędowych Cn-C^-alkili, siarczany alkilowoeterowe; sulfoniany olefin; sulfoniany alkiloksylenowe; sulfobursztyniany dialkilu; i sulfoniany estrów kwasów tłuszczowych. Zwykle korzystne są ich sole sodowe.
Jako przykłady niejonowych surfaktantów, jakie mogą być użyte, można wymienić etoksylany pierwszorzędowych i drogorzędowych alkoholi, a zwłaszcza alifatyczne C10-C20alkohole etoksylowane średnio od 1 do 20 molami tlenku etylenu na mol alkoholu, a zwłaszcza pierwszorzędowe i drugorzędowe Cn-Cts-alkohole etoksylowane średnio od 1 do 10 molami tlenku etylenu na mol alkoholu.
Interesujące są także niejonowe surfaktanty, nieetoksylowane, np. alkilopoliglikozydy; O-alkanoiloghkozydy podane w opisie EP 423 968A (Unilever); i polihydroksyamidy (glikamidy) podane np. w opisie WO 92 06162A (Procter & Gamble).
Wybór rodzaju i ilości związku detergentowego (surfaktantu) zależy od przewidywanego zastosowania kompozycji detergentowej; można wybierać różne systemy surfaktantów, o czym dobrze wiedzą fachowcy, do otrzymywania wyrobów do mycia rąk i wyrobów przeznaczonych do różnych rodzajów pralek.
Całkowita ilość użytego surfaktanta zależy także od zamierzonego końcowego zastosowania, ale zwykle znajduje się w zakresie od 5 do 60% wagowych, korzystnie od 5 do 40% wagowych.
Kompozycje detergentowe odpowiednie do stosowania w większości pralek automatycznych do prania tkanin zawierają zwykle anionowy surfaktant typu niemydła lub niejonowy surfaktant lub mieszaniny tych dwu rodzajów surfaktantów w dowolnym stosunku, ewentualnie z mydłem.
System wypełniacza detergentowego
Kompozycje detergentowe według wynalazku zawierają także jeden lub kilka wypełniaczy detergentowych. Całkowita ilość wypełniacza detergentowego w kompozycjach jest korzystnie w zakresie od 10 do 80% wagowych.
System wypełniacza detergentowego kompozycji według wynalazku bazuje na zeolicie MAP, ewentualnie łącznie z jednym lub kilku dodatkowymi wypełniaczami. Ilość użytego zeolitu MAP jest odpowiednio w zakresie 5 do 60% wagowych, lecz wynosi korzystnie co najmniej 15% wagowych, korzystniej od 15 do 60% wagowych, a najkorzystniej od 15 do 45% wagowych, przy czym wszystkie procenty podano w przeliczeniu na substancję bezwodną (patrz poniżej). Glinokrzemian metalu alkalicznego w kompozycjach według wynalazku, korzystnie składa się w zasadzie całkowicie z zeolitu MAP.
Zeolit MAP
Zeolit MAP (zeolit P o maksymalnej zawartości glinu) i jego zastosowanie w kompozycjach detergentowych opisano i zastrzeżono w opisie EP 384 070A (Unilever). Określono go jako glinokrzemian metalu alkalicznego typu zeolitu P o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,33, korzystnie w zakresie od 0,9 do 1,33, a korzystniej w zakresie od 0,9 do 1,2.
173 998
Szczególnie interesujący jest zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,15, a szczególnie korzystny jest zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,07.
Jakkolwiek zeolit MAP, podobnie jak inne zeolity, zawiera wodę hydratacyjną, to dla celów niniejszego wynalazku ilości i zawartości procentowe zeolitu są zwykle podawane w przeliczeniu na hipotetyczną bezwodną substancję. Ilość wody znajdującej się w uwodnionym zeoiicie MAP w temperaturze i wilgotności pokojowej wynosi zwykle około 20 % wagowych.
Zeolit MAP posiada zwykle zdolność wiązania wapnia co najmniej 150 mg CaO na gram bezwodnego glinokrzemianu, mierzoną znormalizowaną metodą podaną w opisie GB 1 473 201 (Henkel), a także podaną jako metoda I w opisie EP 384 070A (Unilever). Zdolność wiązania wapnia wynosi zwykle co najmniej 160 mg CaO/g i może dochodzić do 170 mg CaO/g. Zeolit MAP posiada zwykle efektywną zdolność wiązania wapnia mierzoną jak opisano w punkcie metoda II w opisie EP 384 070A (Unilever), co najmniej 145 mg CaO/g, korzystnie co najmniej 150 mg CaO/g.
Wymiary cząstek zeolitu MAP
Zeolit MAP korzystny do stosowania według niniejszego wynalazku jest specjalnie rozdrobniony i ma ds0 (jak to określono poniżej) w zakresie od 0,1 do 5,0 mikrometrów, korzystniej od 0,4 do 2,0 mikrometrów i najkorzystniej od 0,4 do 1,0 mikrometra.
Wielkość d50 wskazuje, że 50% wagowych cząstek ma średnicę mniejszą od tej wartości, a są także odpowiednie wartości W, d90 itd. Szczególnie korzystne substancje mają d90 poniżej 3 mikrometrów, jaka również d50 poniżej 1 mikrometra.
Znane są również metody pomiaru wymiarów cząstek i , wszystkie dają wyniki nieznacznie różniące się. Podawane w niniejszym opisie rozkłady wymiarów cząstek i ich wartości średnie (wagowo) mierzono aparatem Malvern Mastersizer (nazwa handlowa) z soczewką 45 mm, po zdyspergowaniu w demineralizowanej wodzie i działaniu ultradźwiękami w ciągu 10 minut.
Zeolit MAP może korzystnie, ale nie nieodzownie, nie tylko mieć małe średnie wymiary cząstek, lecz może także zawierać małą ilość większych cząstek, a nawet może nie zawierać ich wcale. Rozkład wymiarów cząstek może być zatem korzystnie taki, że co najmniej 90% wagowych, a korzystnie co najmniej 95% wagowych ma wymiary mniejsze od 10 mikrometrów; co najmniej 80% wagowych, a korzystnie co nąjmnej 85% wagowych mniejsze od 5 mikrometrów.
Inne wypełniacze
Jeśli to jest pożądane, to zeolit MAP może być stosowany łącznie z innymi nieorganicznymi i organicznymi wypełniaczami. Jednakże nie jest korzystna obecność znacznych ilości zeolitu A.
Nieorganicznym wypełniaczem, który może występować, może być węglan sodowy, jeśli jest to pożądane łącznie z zarodkiem krystalizacji węglanu wapniowego, jak to ujawniono w opisie GB 1 437 950 (Unilever). Organiczne wypełniacze, która mogą być obecne, obejmują polimery polikarboksylanowe, takie jak poliakrylany, kopolimery akrylowo-maleinowe i fosfniany akrylowe; monomeryczne polikarboksylany, takie jak cytryniany, glikoniany, oksydibursztyniany, mono-, i di- i tribursztyniany gliceryny, karboksyraetylooksybursztyniany, karboksymetylooksymaloniany, dipikoliniany, hydroksyetyloiminodioctany, maloniany i bursztyniany alkilowe i alkenylowe; i sole sulfonowanych kwasów tłuszczowych. Powyższa lista nie jest listą kompletną.
Wypełniacze, zarówno nieorganiczne, jak i organiczne, mają korzystnie postać soli metalu alkalicznego, a zwłaszcza soli sodowej.
Uzupełniającymi korzystnymi wypełniaczami stosowanymi łącznie z zeolitem MAP, są sole kwasu cytrynowego, a zwłaszcza cytrynian sodowy, stosowany korzystnie w ilościach od 3 do 35% wagowych, korzystniej od 5 do 30% wagowych. Taka mieszanina wypełniaczy jest podana i zastrzeżona w opisie EP 448 297A (Unilever).
Są także korzystne polimery polikarboksylanowe, a zwłaszcza kopolimery akrylowomaleinowe, stosowane korzystnie w ilościach od 0,5 do 15% wagowych, a zwłaszcza od 1 do
173 998
10% wagowych w przeliczeniu na kompozycję detergentową; taka mieszanina wypełniaczy jest podana i zastrzeżona w opisie EP 502 675A (Unilever).
System bielący
Kompozycje detergentowe według wynalazku obejmują system bielący, który zawiera jako zasadniczy składnik nadtlenokwas organiczny.
Nadtlenokwasy organiczne zwykle mają wzór ogólny:
O
II
HOO—-C—R--Y w którym R oznacza grupę alkilenową lub podstawioną grupę alkilenową zawierajacą od 1 do 20 atomów węgla i mającą korzystnie wewnętrzne wiązanie amidowe; lub grupę fenylenową lub podstawioną grupę fenylenową; a Y oznacza wodór, halogen, grupę alkilową, arylową, imido-aromatyczną lub niearomatyczną, grupę kwasu karboksylowego i nadkarboksylowego, lub czwartorzędową grupę amoniową.
Typowymi mononadtlenokwasami stosowanymi w kompozycjach według wynalazku, są np.:
(i) kwas peroksybenzoesowy i podstawione w pierścieniu kwasy peroksybenzoesowe, np. kwas peroksy-α-naftoesowy;
(ii) alifatyczne, podstawione alifatyczne lub arylowoalkilowe mononadtlenokwasy, np. kwas peroksylaurynowy, kwas perokśystearynowy i kwas N,N'-ftaloiloaminoperoksykapronowy (PAP);
(iii) kwas 6-oktyloamino-6-oksoperoksyheksanowy.
Szczególnie korzystnym kwasem z’tej grupyjest kwas N,N' -ftaloiloaminoperoksykapronowy (PAP).
Typowymi alifatycznymi i aromatycznymi dinadtlenokwasami stosowanymi w kompozycjach według wynalazku są np.:
(iv) kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy (DPDA);
(v) kwas 1.,9-diperoksyazelainowy;
(vi) kwas 1,9-diperoksybrasylowy, diperoksysebacynowy i diperoksyizoftalowy;
(vii) kwas 2-decyloperoksybutano-l,4-diowy; i (viii) kwas 4,4'-sulfonylobisperoksybenzoesowy.
Szczególnie korzystnym kwasem z tej grupy jest kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy (DPDA).
Nadtlenokwas organiczny jest stosowany korzystnie w ilości w zakresie od 2 do 10% wagowych, korzystniej od 4 do 8% wagowych.
Inne składniki
Inne substancje, które mogą występować w kompozycjach detergentowych według wynalazku, obejmują: krzemian sodowy, środki zapobiegające wtórnemu osadzaniu się brudu, takie jak polimery celulozowe; środki fluorescencyjne; sole nieorganicze, takie jak siarczan sodowy; środki kontrolujące pienienie lub środki wspomagające pienienie, w miarę potrzeby; pigmenty; i środki zapachowe. Lista ta nie jest kompletna.
Ziarniste kompozycje detergentowe według wynalazku mają gęstość nasypową co najmniej 700 g/l, korzystnie co najmniej 800 g/l. Zalety wynalazku dotyczą szczególnie kompozycji o bardzo dużej gęstości nasypowej, w których trwałość wrażliwych składników podczas przechowywania stwarza zwykle więcej trudności niż w przypadku proszków o mniejszej gęstości.
Ziarniste kompozycje detergentowe według wynalazku można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem.
Jeden odpowiedni sposób obejmuje suszenie rozpyłowe zawiesiny kompatybilnych składników niewrażliwych na podwyższone temperatury, takie jak zeolit MAP, dowolne inne wypełniacze i co najmniej część związków detergentowych, a następnie rozpylanie lub dodawanie takich składników, które nie nadają się do przerobu w postaci zawiesiny, takich jak nadtlenokwas i dowolne inne składniki bielące. W korzystnej odmianie tego sposobu
173 998 można wytwarzać proszek o dużej gęstości nasypowej w periodycznym lub ciągłym szybkoobrotowym mieszałniku/granulatorze przez dodanie składników dodawanych poniżej.
Proszki o dużej gęstości nasypowej można wytwarzać także sposobami bezwieżowymi. W innym, szczególnie korzystnym sposobie podstawowy proszek o dużej gęstości nasypowej wytwarza się bezpośrednio z surowców składowych w wyniku mieszania i granulowania w szybkoobrotowym mieszałniku/granulatorze i następnego dodawania składników bielących i innych, tak jak w sposobie suszenia rozpyłowego i zagęszczania powieżowego.
Sposoby stosujące szybkoobrotowe mieszalniki/granulatory ujawniono np. w opisach EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A i EP 420 317A (Unilever).
Przykłady
Wynalazek przestawiono dodatkowo za pomocą następujących przykładów, w których części i procenty są podane wagowo, o ile nie stwierdzono, że jest inaczej. Przykłady określone liczbami są zgodne z niniejszym wynalazkiem, a przykłady określone literami są przykładami porównawczymi.
Zeolit MAP stosowany z przykładach wytworzono sposobem podobnym do opisanego w przykładach od I do III w opisie EP 384 070A (Unilever). Jego stosunek krzemu do glinu wynosił 1,07. Wymiar jego cząstek (djt)) mierzony aparatem Malverem Mastersizer był równy 0,8 mikrometrów.
Stosowanym zeolitem A był proszkowy Wessalith (nazwa handlowa) P firmy Degussa.
Stosowanym anionowym surfaktantem siarczan alkoholu orzecha kokosowego (cocoPAS) firmy Philhpine' Refining Co.
Stosowanymi niejonowymi surfaktantami były Synperonic (nazwa handlowa) A7 i A3 firmy ICI, które były Ct2-C15-alkoholami etoksylowanymi przy użyciu odpowiednio 7 i 3 moli tlenku etylenu.
Przykład I. przykład porównawczy A
Podstawowe proszki detergentowe wytwarzano na podstawie podanych poniżej receptur (w częściach wagowych) w wyniku zmieszania i granulowania ich w periodycznym szybkoobrotowym mieszalniku/gniotowniku Fukae (nazwa handlowa) FS-30.
| CocoPAS | I 5,10 | A 5,10 |
| Niejonowy surfaktant 7EO | 4,80 | 4,80 |
| Niejonowy surfaktant 3EO | 7,10 | 7,10 |
| Zeolit 4A (w przeliczeniu na bezwodny*) | - | 27,00 |
| Zeolit MAP (w przeliczeniu na bezwodny*) | 25,00 | - |
| Węglan sodowy | - | 15,00 |
| SCMC | 0,50 | 0,50 |
| Środek fluoryzujący | 0,21 | 0,21 |
| Wilgoć (nominalna) | 6,25 | 6,75 |
| 48,96 | 66,46 | |
| Gęstość nasypowa (g/l) | 808 | 816 |
*Zeolity stosowano w postaci uwodnionej, lecz ich ilości podaje się w przeliczeniu na substancję bezwodną, przy czym wodę hydratacyjną włączono w ilość podawaną jako wilgoć całkowitą.
Rzeczywiste zawartości wilgoci proszków podstawowych oznaczano przez pomiar straty wagi po ogrzewaniu w temperaturze 135°Cw ciągu 1 godziny - znaleziono następujące wartości:
I A
Wilgoć (% wagowych) 8,6 5,6
Proszek podstawowy zawierający zeolit MAP miał zatem nieznacznie większą zawartość wilgoci.
173 998
Próbki proszkowe przygotowywano przez zmieszanie 1,4 g granulek DPDA z 8,6 g każdego proszku podstawowego. Skład (w procentach wagowych) granulek DPDA był następujący:
DPDA 222
Kwas dodekanodiowy 1
Poli(kwas akrylowy) 1
Siarczan sodowy 1
Każdy proszek zawierał zatem 14% wagowych granulek DPDA, co odpowiadało 3,1% wagowych samego DPDA.
Produkty przechowywano w otwartych butelkach w temperaturze 28°C i przy wilgotności względnej 70%. Trwałości podczas przechowywania oceniano przez pobieranie próbek w różnych odstępach czasu i oznaczanie pozostałego nadtlenokwasu metodą miareczkowania za pomocą tiosiarczanu sodowego w chloroformie.
Wyniki, podane w procentach w stosunku do wartości początkowej, były następujące:
| Czas przechowywania, dni | I (MAP) | A (4A) |
| 0 | 100 | 100 |
| 7 | 81,5 | 78,4 |
| 14 | 80,2 | 53,2 |
| 28 | 64,5 | 35,8 |
Przykład II. przykład porównawczy B
Powtórzono sposób postępowania z przykładów I i A, stosując inne warunki przechowywania: zamknięte szczelnie butelki w temperaturze 37°C. Proszek w przykładzie II miał taki sam skład, jak proszek w przykładzie I, a proszek w przykładzie porównaczym B miał taki sam skład, jak proszek w przykładzie porównawczym A.
Uzyskano następujące wyniki:
| Czas przechowywania, dni | II (MAP) | B (4A) |
| 0 | 100 | 100 |
| 7 | 69,7 | 47,3 |
| 14 | 66,7 | 26,0 |
| 28 | 35,2 | 3,0 |
Oba te przykłady pokazują, że trwałość nadtlenokwasu podczas przechowywania była lepsza w przypadku proszku zawierającego zeolit MAP mimo jego większej zawartości wilgoci.
Przykład III. przykład porównawczy C
Podstawowe proszki detergentowe wytwarzano na podstawie podanych poniżej receptur (w częściach wagowych) w wyniku zmieszania i granulowania ich w periodycznym szybkoobrotowym mieszalniku/gniotowniku Fukae (nazwa handlowa) FS-30.
| III | C | |
| CocoPAS | 5,10 | 5,10 |
| Niejonowy surfaktant 7EO | 4,80 | 4,80 |
| Niejonowy surfaktant 3EO | 7,10 | 7,10 |
| Mydło | - | 2,00 |
| Zeolit 4A (w przeliczeniu na bezwodny*) | - | 32,00 |
| Zeolit MAP (w przeliczeniu na bezwodny*) | 26,60 | - |
| Węglan sodowy | - | 7,00 |
| Wilgoć (nominalna) | 6,60 | 8,00 |
| 50,20 | 66,00 | |
| Gęstość nasypowa (g/l) | 841 | 850 |
173 998
Próbki proszkowe przygotowywano przez zmieszanie 0,5 g granulek PAP firmy Hoechst (66,7% wagowych PAP, 32,2% wagowych obojętnego nośnika) z 9,5 g każdego proszku podstawowego. Każdy proszek zawierał zatem 5% wagowych granulek DPDA, co odpowiadało 3,33% wagowych samego DPDA.
Produkty przechowywano w zamkniętych szczelnie butelkach w temperaturze 37°C. Trwałości podczas przechowywania oceniano przez pobieranie próbek w różnych odstępach czasu i oznaczanie pozostałego nadtlenokwasu metodą miareczkowania za pomocą tiosiarczanu sodowego.
Wyniki, podane w procentach w stosunku do wartości początkowej, były następujące:
| Czas przechowywania, dni II | (MAP) | C (4A) |
| 0 | 100 | 100 |
| 7 | 88,5 | 79,2 |
| 28 | 56,3 | 40,9 |
173 998
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Ziarnista bieląca kompozycja detergentu zawierająca:(a) od 5 do 60% wagowych jednego lub kilku związków detergentowych, (b) od 10 do 80% wagowych jednego lub kilku wypełniaczy detergentowych zawierających glinokrzemian metalu alkalicznego, i (c) system bielący zawierający od 2 do 10 % wagowych organicznego nadtlenokwasu, znamienna tym, że kompozycja ma gęstość nasypową co najmniej 700 g/l i, że glinokrzemian metalu alkalicznego zawiera zeolit MAP.
- 2. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera zeolit MAP o stosunku krzemu do glinu nie większym niż 1,07.
- 3. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako organiczny nadtlenokwas zawiera mononadtlenokwas alifatyczny, podstawiony alifatyczny lub arylowoalkilowy.
- 4. Kompozycja detergentowa według zastrz. 3, znamienna tym, że jako organiczny nadtlenokwas zawiera kwas N,N'-ftaloiloaminoperoksykapronowy.
- 5. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna iym, że jako organiczny nadtlenokwas zawiera alifatyczny lub aromatyczny dinadtlenokwas.
- 6. Kompozycja detergentowa według zastrz. 5, znamienna tym, że jako organiczny nadtlenokwas zawiera kwas 1,12-diperoksydodekanodiowy.
- 7. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera zeolit MAP o wymiarze cząstek d50 w zakresie od 0,1 do 5,0 mikrometrów, przy czym 50% wagowych cząstek zeolitu MAP ma średnicę mniejszą niż d50.
- 8. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera glinokrzemian metalu alkalicznego będący w zasadzie całkowicie zeolitem MAP.
- 9. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 15 do 60% wagowych (w przeliczeniu na substancję bezwodną) zeolitu MAP.
- 10. Kompozycja detergentowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 4 do 8 % wagowych nadtlenokwasu organicznego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929225609A GB9225609D0 (en) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | Detergent composition |
| PCT/EP1993/003369 WO1994013773A1 (en) | 1992-12-08 | 1993-11-29 | Detergent compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL309280A1 PL309280A1 (en) | 1995-10-02 |
| PL173998B1 true PL173998B1 (pl) | 1998-05-29 |
Family
ID=10726278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93309280A PL173998B1 (pl) | 1992-12-08 | 1993-11-29 | Ziarnista bieląca kompozycja detergentu |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498342A (pl) |
| EP (1) | EP0673410B1 (pl) |
| JP (1) | JP2786333B2 (pl) |
| AU (1) | AU5650094A (pl) |
| BR (1) | BR9307610A (pl) |
| CA (1) | CA2150835C (pl) |
| CZ (1) | CZ283810B6 (pl) |
| DE (1) | DE69305535T2 (pl) |
| ES (1) | ES2094042T3 (pl) |
| GB (1) | GB9225609D0 (pl) |
| HU (1) | HU216573B (pl) |
| PL (1) | PL173998B1 (pl) |
| SK (1) | SK280920B6 (pl) |
| WO (1) | WO1994013773A1 (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5935922A (en) * | 1994-03-31 | 1999-08-10 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition containing zeolite map for washing a mixture of white and colored fabrics |
| GB9517132D0 (en) * | 1995-08-22 | 1995-10-25 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| EP0822183A3 (en) * | 1996-07-31 | 1998-07-29 | The Procter & Gamble Company | A process for forming a peracid and a composition comprising said peracid |
| US5756444A (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-26 | The Procter & Gamble Company | Granular laundry detergent compositions which are substantially free of phosphate and aluminosilicate builders |
| GB9913546D0 (en) | 1999-06-10 | 1999-08-11 | Unilever Plc | Granular detergent component containing zeolite map and laundry detergent compositions containing it |
| GB9913547D0 (en) | 1999-06-10 | 1999-08-11 | Unilever Plc | Particulate detergent composition containing zeolite |
| MY133398A (en) * | 1999-07-09 | 2007-11-30 | Colgate Palmolive Co | Fabric cleaning composition containing zeolite |
| US6204239B1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-03-20 | Colgate-Palmolive, Inc. | Fabric cleaning composition containing zeolite |
| GB201402257D0 (en) | 2014-02-10 | 2014-03-26 | Revolymer Ltd | Novel Peracid - containing particle |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1437950A (en) * | 1972-08-22 | 1976-06-03 | Unilever Ltd | Detergent compositions |
| AT330930B (de) * | 1973-04-13 | 1976-07-26 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen |
| GB8724901D0 (en) * | 1987-10-23 | 1987-11-25 | Unilever Plc | Detergent bleach compositions |
| GB8728232D0 (en) * | 1987-12-02 | 1988-01-06 | Unilever Plc | Phosphate-free detergent bleach composition |
| GB8810193D0 (en) * | 1988-04-29 | 1988-06-02 | Unilever Plc | Detergent compositions & process for preparing them |
| ES2085273T3 (es) * | 1988-11-02 | 1996-06-01 | Unilever Nv | Procedimiento para preparar una composicion detergente granular de alta densidad aparente. |
| CA2001927C (en) * | 1988-11-03 | 1999-12-21 | Graham Thomas Brown | Aluminosilicates and detergent compositions |
| GB8907187D0 (en) * | 1989-03-30 | 1989-05-10 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| GB8922018D0 (en) * | 1989-09-29 | 1989-11-15 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
| GB8922593D0 (en) * | 1989-10-06 | 1989-11-22 | Unilever Plc | Detergent composition |
| EP0448297A1 (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-25 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| JPH06501733A (ja) * | 1990-09-28 | 1994-02-24 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | アルキルスルフェートとポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤とを含んでなる洗剤 |
| GB9104547D0 (en) * | 1991-03-05 | 1991-04-17 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| GB9108136D0 (en) * | 1991-04-17 | 1991-06-05 | Unilever Plc | Concentrated detergent powder compositions |
| GB9113674D0 (en) * | 1991-06-25 | 1991-08-14 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| CA2083331C (en) * | 1991-11-26 | 1998-08-11 | Johannes H. M. Akkermans | Detergent compositions |
| SK278833B6 (sk) * | 1992-01-17 | 1998-03-04 | Unilever Nv | Časticová bieliaca detergentná zmes |
| SK278834B6 (sk) * | 1992-01-17 | 1998-03-04 | Unilever Nv | Časticová bieliaca detergentná zmes |
-
1992
- 1992-12-08 GB GB929225609A patent/GB9225609D0/en active Pending
-
1993
- 1993-11-29 CA CA002150835A patent/CA2150835C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-29 ES ES94901934T patent/ES2094042T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-29 PL PL93309280A patent/PL173998B1/pl unknown
- 1993-11-29 AU AU56500/94A patent/AU5650094A/en not_active Abandoned
- 1993-11-29 EP EP94901934A patent/EP0673410B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-29 BR BR9307610A patent/BR9307610A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-11-29 WO PCT/EP1993/003369 patent/WO1994013773A1/en not_active Ceased
- 1993-11-29 SK SK748-95A patent/SK280920B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-11-29 DE DE69305535T patent/DE69305535T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-29 CZ CZ951504A patent/CZ283810B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-11-29 HU HU9501653A patent/HU216573B/hu unknown
- 1993-11-29 JP JP6513734A patent/JP2786333B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-25 US US08/428,510 patent/US5498342A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08504227A (ja) | 1996-05-07 |
| EP0673410A1 (en) | 1995-09-27 |
| HUT72023A (en) | 1996-03-28 |
| HU9501653D0 (en) | 1995-08-28 |
| GB9225609D0 (en) | 1993-01-27 |
| CA2150835A1 (en) | 1994-06-23 |
| HU216573B (hu) | 1999-07-28 |
| JP2786333B2 (ja) | 1998-08-13 |
| US5498342A (en) | 1996-03-12 |
| DE69305535D1 (de) | 1996-11-21 |
| BR9307610A (pt) | 1999-06-15 |
| WO1994013773A1 (en) | 1994-06-23 |
| EP0673410B1 (en) | 1996-10-16 |
| PL309280A1 (en) | 1995-10-02 |
| CA2150835C (en) | 1999-11-23 |
| CZ150495A3 (en) | 1995-12-13 |
| DE69305535T2 (de) | 1997-03-20 |
| AU5650094A (en) | 1994-07-04 |
| SK74895A3 (en) | 1995-10-11 |
| SK280920B6 (sk) | 2000-09-12 |
| ES2094042T3 (es) | 1997-01-01 |
| CZ283810B6 (cs) | 1998-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2071745C (en) | Particulate detergent composition or component | |
| PL173276B1 (pl) | Środek detergentowy | |
| PL170783B1 (en) | Detergent composition | |
| PL170757B1 (pl) | Kompozycja detergentowa PL PL | |
| JPH08507098A (ja) | 高活性酵素粒状物 | |
| CA2164107C (en) | Granular detergent compositions containing zeolite and process for their preparation | |
| CA2039556C (en) | Particulate bleaching detergent composition | |
| KR960001019B1 (ko) | 세제 조성물 | |
| PL173998B1 (pl) | Ziarnista bieląca kompozycja detergentu | |
| EP1387880B1 (en) | Granular composition | |
| HU219203B (en) | Particulate detergent composition and process for producing thereof | |
| US5723428A (en) | Detergent compositions and process for preparing them | |
| NZ243130A (en) | Preparation of free-flowing spray-dried particulate detergent by | |
| WO1989004360A1 (en) | Zeolites in liquid detergent compositions | |
| PL177611B1 (pl) | Sposób wytwarzania ziarnistej kompozycji detergentowej | |
| HK1014261B (en) | Particulate detergent composition or component |