PL172300B1 - Detergent agent - Google Patents

Abstract

1. Srodek detergentowy zawierajacy od 5 do 50% wagowych organicznego srodka po- wierzchniowo czynnego, wybranego z grupy obejmujacej anionowe, niejonowe, amfolitycz- ne, kationowe srodki powierzchniowo czynne i dowolna ich mieszanine, i ewentualnie do 40% wagowych skladników róznych od srodków powierzchniowo czynnych i wypelniaczy, znamienny tym, ze zawiera od 10% do 95% wagowych ukladu wypelniaczy, stanowiacego mieszanine od 20% do 60% wagowych, w przeliczeniu na mieszanine, zeolitu - glinokrzemia- nu sodowego, od 10% do 30% wagowych, w przeliczeniu na mieszanine, rozpuszczalnego w wodzie srodka chelatujacego wybranego z grupy obejmujacej monomerycznie i oligomerycz- ne organiczne karboksylany i ich mieszaniny, i od 10% do 65% wagowych, w przeliczeniu na mieszanine, krystalicznego, warstwowego krzemianu sodowego o skladzie wyrazonym wzo- rem NaMS1 xO2 x + 1 · yH2 O, w którym M oznacza atom sodu lub atomu wodoru, x oznacza licz- be od 1,9 do 4, a y oznacza liczbe od 0 do 20. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek detergentowy do prania, a w szczególności środek detergentowy do prania zawierający niewiele lub nie zawierający wcale materiałów zawierających fosfor. Środki detergentowe do prania tego typu stająsię powszechnie dostępne z uwagi na zaniepokojenie opinii publicznej i/lub działania prawne dotyczące niekorzystnego wpływu na środowisko odcieków wodnych z nie oczyszczonych lub częściowo oczyszczonych ścieków domowych zawierających rozpuszczone fosforany.

Wprowadzenie do handlu bezfosforanowych produktów detergentowych, jakkolwiek spełniających podstawowy cel zmniejszenia odprowadzenia do środowiska fosforanów pochodzących z produktów detergentowych, spowodowało złożoność kompozycji, a także zwiększenie odprowadzania do środowiska materiałów organicznych. Środki bezfosforanowe zawierają kombinację materiałów zastępującą wypełniacz fosforanowy, przy czym podstawowym składnikiem jest zazwyczaj nierozpuszczalny w wodzie zeolitowy glinokrzemian sodowy, uzupełniony mieszaniną rozpuszczalnych w wodzie nieorganicznych i polimerycznych organicznych soli.

Działający w dziedzinie opracowywania takich nowych wieloskładnikowych układów wypełniaczy wykonali obszerne badania, których potrzeba wynikła z trudności w znalezieniu pojedynczego materiału, który będzie spełniać wszystkie funkcje spełniane uprzednio przez wypełniacz fosforanowy. Jakkolwiek nie do końca scharakteryzowane, funkcje te obejmująche4

172 300 latowanie jonów Ca'+ i Mg⁺⁺, powodujących twardość oraz peptyzację i zawieszanie brudu usuniętego z tkanin w czasie prania.

Obecnie stwierdzono, że zastosowanie krystalicznych lub tak zwanych warstwowych krzemianów (znanych) w konkretnych kombinacjach składników kompozycji wypełniaczy zapewnia zwiększoną skuteczność i umożliwia zmniejszenie ilości lub wyeliminowanie pewnych innych materiałów z uzyskanych proszkowych produktów detergentowych. W korzystnych wariantach wynalazku skuteczność piorącą porównywalną do uzyskiwanej w znanych produktach osiągnąć można przy znacznie zmniejszonym poziomie stosowania składników wypełniacza, dzięki czemu zmniej sza się ich ilość odprowadzana do środowiska. Do innych zalet należy lepsza charakterystyka dyspersyjna, to znaczy dyspergowanie lub rozpuszczanie się proszkowego produktu w wodzie na początku cyklu prania w pralce automatycznej, zmniejszenie ilości osadu na tkaninie (popiołu) oraz zmniejszenie uszkodzeń tkaniny.

Przedmiotem wynalazku jest środek detergentowy zawierający od 5 do 50% wagowych organicznego środka powierzchniowo czynnego, wybranego z grupy obejmującej anionowe, niejonowe, amfolityczne, kationowe środki powierzchniowo czynne i dowolną ich mieszaninę, i ewentualnie do 40% wagowych składników różnych od środków powierzchniowo czynnych i wypełniaczy, charakteryzujący się tym, że zawiera od 10% do 95% wagowych układu wypełniaczy, stanowiącego mieszaninę od 20% do 60% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, zeolitu - glinok.rzemian.u sodowego, od 10% do 30% wagowych, w na mieszaninę, rozpuszczalnego w wodzie środka chelatującego wybranego z grupy obejmującej monomeryczne i oligomeryczne organiczne karboksylany i ich mieszaniny, i od 10% do 65% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, krystalicznego, warstwowego krzemianu sodowego o składzie wyrażonym wzorem NaMSi_xO_2x+1 · yH₂O, w którym M oznacza atom sodu lub atom wodoru, x oznacza liczbę od 1,9 do 4, a y oznacza liczbę od 0 do 20.

Korzystnie środek według wynalazku zawiera krystaliczny, warstwowy krzemian sodowy o składzie wyrażonym wzorem NaMSixO₂x₊i · yH₂O, w którym M oznacza atom sodu lub atom wodoru, a x oznacza liczbę 2, korzystniej M oznacza atom sodu.

Środek według wynalazkujako krystaliczny, warstwowy krzemian sodowy zawiera korzystnie α, β, γ lub δ - Na2Si₂O₅. Jako zeolit - glinokrzemian sodowy zawiera uwodniony, syntetyczny zeolit o zdolności wymiany jonów wapniowy wynoszącej co najmniej 200 mg-równoważników twardości wody (CaCO₃) na lg zeolitu, w przeliczeniu na bezwodny zeolit. Korzystnie zawiera syntetyczny uwodniony zeolit określony wzorem komórki jednostkowej o wzorze Na^AlOJz^^ty] · xH₂O, w którym z oraz y oznaczają co najmniej 6, stosunek z do y wynosi od 1,0 do 0,5, a x ma wartość co najmniej 5, a korzystnie od 7,5 do 276. Korzystnie środek według wynalazku jako zeolit - glinokrzemian sodowy zawiera uwodniony Zeolit Z, X, B lub HS. Środek według wynalazku zawiera organiczny karboksylanowy środek chelatujący wykazujący logarytmiczną stałą kwasowości pierwszej grupy karboksylowej (pKJ poniżej 9, korzystnie od 2 do 8,5, korzystniej od 4 do 7,5.

Środek według wynalazku zawiera korzystnie monomeryczny polikarboksylan zawierający od 2 do 4 grup karboksylowych.

Środek detergentowy według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako pierwszy składnik zawiera od 5 do 50% wagowych organicznego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych, niejonowych, amfolitycznych i kationowych środków powierzchniowo czynnych lub dowolnej ich mieszaniny, jako drugi składnik zawiera od 10 do 95% wagowych układu wypełniaczy, stanowiącego mieszaninę od 20 do 60% wagowych, w stosunku do mieszaniny, syntetycznego zeolitu - glinokrzemianu sodowego określonego wzorem komórki jednostkowej

Na_z[(AlO₂)z(SiO2)_y] · ΧΗ2Ο w którym z i y oznaczają co najmniej 6, stosunek z do y wynosi od 1,0 do 0,5 a x ma wartość co najmniej 5, korzystnie od 7,5 do 276, z od 10 do 30% wagowych, w stosunku do mieszaniny, rozpuszczalnego w wodzie środka chelatującego, stanowiącego alifatyczny monomeryczny poli172 300 karboksylan zawierający od 2 do 4 grup karboksylowych i o wartości pKi od 4 do 7,5, i z 10 do 65% wagowych, w stosunku do mieszaniny, krystalicznego warstwowego krzemianu sodowego o wzorze y-Na2Si^(05, oraz ewentualnie jako trzeci składnik zawiera do 40% wagowych składników różnych od środków powierzchniowo czynnych i wypełniaczy. Korzystnie środek według wynalazku zawiera od 5 do 30% wagowych pierwszego składnika stanowiącego środek powierzchniowo czynny, od 20 do 60% wagowych drugiego składnika, stanowiącego układ wypełniaczy i od 20 do 40% wagowych trzeciego składnika, stanowiącego inne składniki detergentu. Środek według wynalazku jako rozpuszczalny w wodzie środek chelatujący, stanowiący alifatyczny monomeryczny polikarboksylan zawiera środek wybrany z grupy obejmującej kwas cytrynowy, rozpuszczalny w wodzie cytrynian lub ich mieszaninę oraz dodatkowy wypełniacz.

Środek według wynalazku jako dodatkowy wypełniacz korzystnie zawiera wypełniacz wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie aminopolialkilenofosfoniany, węglany i wodorowęglany metali alkalicznych, homo- lub kopolimery kwasów polikarboksylowych i ich sole, w których kwas polikarboksylowy zawiera co najmniej dwie grupy karboksylowe oddzielone od siebie me więcej niż dwoma atomami węgla, oraz ich mieszaniny, jako trzeci składnik korzystnie zawiera tlenowy środek wybielający, który stanowi nadtlenkowy związek nieorganiczny, korzystnie prekursor organicznego nadkwasu tlenowego.

Środek według wynalazku jako trzeci składnik korzystnie zawiera enzym stosowany w detergentach.

Wynalazek dotyczy proszkowego środka detergentowego zawierającego jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych oraz układ wypełniaczy złożony z trzech podstawowych składników, to znaczy zeolitu - glinokrzemianu sodowego, rozpuszczalnego w wodzie monomerycznego lub oligomerycznego, organicznego karboksylanowego środka chelatującego, oraz krystalicznego warstwowego krzemianu sodowego. Korzystne środki według wynalazku zawierają również inne składniki nie będące środkami powierzchniowo czynnymi i wypełniaczami.

W środkach detergentowych stosować można wiele różnych środków powierzchniowo czynnych. Typowe zestawienie anionowych, niejonowych, amfolitycznych i dwubiegunowych rodzajów i odmian takich środków powierzchniowo czynnych podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 664 961.

Szczególnie przydatne są mieszaniny anionowych środków powierzchniowo czynnych, a zwłaszcza mieszaniny sulfonianowych i siarczanowych środków powierzchniowo czynnych w stosunku wagowym od 5:1 do 1:2, korzystnie od3:l do 2:3, a jeszcze korzystniej od3:l do 1:1. Do korzystnych sulfonianów należą alkilobenzenosulfoniany zawierające od 9 do 15, a zwłaszcza 1-13 atomów węgla w grupie alkilowej, oraz a-sulfonianowe estry metylowe kwasów tłuszczowych, w których kwas tłuszczowy jest pochodną źródła tłuszczowego Cjc C₁₈, a korzystnie źródła tłuszczowego C_i6 - C₁₈. W każdym przypadku kation stanowi metal alkaliczny, korzystnie sód. Do korzystnych siarczanowych środków powierzchniowo czynnych należą alkilosiarczany zawierające 12-22, korzystnie 14-18 atomów węgla w grupie alkilowej, ewentualnie w mieszaninie z etoksysiarczanami zawierającymi 10 - 20, korzystnie 10-16 atomów węgla w grupie alkilowej oraz o średnim stopniu etoksylowania od 1 do 6. W każdym przypadku kation również stanowi kation metalu alkalicznego, korzystnie sodu.

Jedną z grup niejonowych środków powierzchniowo czynnych przydatną w niniejszym wynalazku stanowią kondensaty tlenku etylenu z grupą hydrofobową, w celu uzyskania średniej równowagi hydrauliczno-lipofilnej (HLB) od 8 do 17, korzystnie od 9,5 do 13,5, jeszcze korzystniej od 10 do 12,5. Hydrofobowa (lipofilowa) grupa może mieć charakter alifatyczny lub aromatyczny, a długość grupy polioksyetylenowej skondensowanej z dowolną grupą hydrofobową można łatwo dobrać tak, aby uzyskać rozpuszczalny w wodzie związek o pożądanym stopniu równowagi między składnikiem hydrofilowym i hydrofobowym.

Do szczególnie korzystnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych tego typu należą etoksylany pierwszorzędowych alkoholi C9 - C₁₅, zawierające 3-8 moli tlenku etylenu na mol alkoholu, a zwłaszcza pierwszorzędowe alkohole C₁₄ - C15 zawierające 6-8 moli tlenku ety6

172 300 lenu na mol alkoholu i pierwszorzędowe alkohole C₁₂- C₁₄ zawierające 3-5 moli tlenku etylenu na mol alkoholu.

Inną klasę niejonowych środków powierzchniowo czynnych stanowią związki alkilopoliglikozydowe o wzorze ogólnym

RO(C_nH2„O)tZ_x w którym Z oznacza grupę pochodzącąod glikozy; R oznaczanasyconąhydrofobowągrupę alkilową, która zawiera od 12 do 18 atomów węgla; t wynosi od 0 do 10, a n równe jest 2 lub 3; x wynosi od 1,3 do 4, przy czym związki te zawierają poniżej 10% nieprzereagowanego alkoholu tłuszczowego oraz poniżej 50% krótkołańcuchowych alkilopoligolikozydów. Związki tego typu i ich zastosowanie w środkach detergentowych, ujawnione są w opisach EP-B 0070074, 0070077, 0075996 i 0094118.

Kolejną klasę środków powierzchniowo czynnych stanowią semipolarne środki powierzchniowo czynne, takie jak tlenki amin. Odpowiednie tlenki amin wybrane są spośród monotlenków C₈ - C₂₀, korzystnie C₁₀- C₁₄ N-alkilo- lub alkenyloamin, oraz ditlenków propyleno-1,3diaminy, w których pozostałe pozycje przy N podstawione są grupami metylowymi, hydroksyetylowymi lub hydroksypropylowymi.

W środkach detergentowych według wynalazku stosować można także kationowe środki powierzchniowo czynne przy czym odpowiednie czwartorzędowe amoniowe środki powierzchniowo czynne wybrane sąz grupy obejmującej mono-C8 - C₁₆, korzystnie C_w - C₁₄ N-alkilo- lub alkenyloamoniowe środki powierzchniowo czynne, w których pozostałe pozycje przy N podstawione są grupami metylowymi, hydroksyetylowymi lub hydroksypropylowymi.

Środki detergentowe mogą zawierać od 5 do 50% wagowych środka powierzchniowo czynnego, ale zazwyczaj zawierajągo w ilości od 5 do 30%,ajeszcze korzystniej od 5 do 15% wagowych. Korzystne są kombinacje różnych środków powierzchniowo czynnych, a zwłaszcza mieszanki anionowo-niejonowe oraz anionowo-niejonowo-kationowe. Szczególnie korzystne kombinacje opisane są w opisach patentowych GB-A-2040987 i EP-A-0087914. Jakkolwiek środki powierzchniowo czynne wprowadzać można do środków detergentowych w postaci mieszanin, korzystne jest kontrolowanie momentu dodawania każdego ze środków powierzchniowo czynnych, aby zoptymalizować charakterystyki fizyczne środka detergentowego i uniknąć problemów produkcyjnych. Korzystne sposoby i kolejności dodawania środków powierzchniowo czynnych opisano poniżej.

Drugi podstawowy składnik środków według wynalazku stanowi układ wypełniaczy będący mieszaniną zeolitu - glinokrzemianu sodowego, rozpuszczalnego w wodzie, monomerycznego lub oligomerycznego karboksylanowego środka chelatującego oraz krystalicznego warstwowego krzemianu sodowego, w określonych ilościach.

Jakkolwiek stosować można cały szereg glinokrzemianowych materiałów jonowymiennych, korzystnie stosuje się zeolity - glinokrzemiany sodowe o komórce jednostkowej

Na_z[(AlO₂)z(SiO2)y] · ΧΗ2Ο gdzie z oraz y oznat^^^ia^eo najmniej 6, stosunek molowy z do y wynosi od 1,0 do 0,5, a x wynosi co najmniej 5, akorzystnie od7,5 do 276, a najkorzystniej od 10 do 264. Materiały glinokrzemianowe sąw postaci uwodnionej i są korzystnie krystaliczne oraz zawierajjąod 10 do 28, a jeszcze korzystniej od 18 do 22% wody.

Powyższe jonowymienne materiały glinokrzemianowe charakteryzują się ponadto tym, że zawierają cząstki o średnicy od 0,1 do 10 pm, korzystnie od 0,2 do 4 pm. W użytym znaczeniu określenie “średnica cząstek” dotyczy przeciętnej średnicy cząstek danego materiału jonowymiennego, oznaczonej konwencjonalnymi technikami analitycznymi, takimi jak np. oznaczanie mikroskopowe z wykorzystaniem mikroskopu skaningowego. Jonowymienne materiały glinokrzemianowe charakteryzują się ponadto określonąpojemnością właściwąwzględemjonów wa172 300 pniowych, wynoszącą co najmniej 200 mg-równoważników (mg-eq) twardości wody (CaCO₃) na 1 g glinokrzemianu, liczoną dla bezwodnego glinokrzemianu, a zazwyczaj w zakresie od 300 mg-eq/g do 352 mg-eq/g. Jonowymienne materiały glinokrzemiane charakteryzują się także określoną szybkościąwymianyjonów wapniowych, wynoszącą co najmniej 130 mg-eq CaCOj/litr/minutę/ (g/litr) glinokrzemianu (bezwodnego), a zazwyczaj będącą w zakresie od 130 mg-eq CaCO3/litr/minutę/ (g/litr) do 390 mg-eq CaCO₃/litr/minutę/ (g/litr), w odniesieniu do jonów wapniowych powodujących twardość. Optymalne glinokrzemiany jako wypełniacze wykazują szybkość wymianyjonów wapniowych wynoszącąco najmniej 260 mg-eq CaCO₃/litr/minutę/ (g/litr).

Jonowymienne materiały glinokrzemiane przydatne w realizacji wynalazku są dostępne w handlu, przy czym mogą to być materiały występujące w przyrodzie, choć korzystnie stosuje się materiały syntetyczne. Sposób wytwarzania jonowymiennych materiałów glinokrzemianowych opisany jest w opisie patentowym Stan. Zjedn. Ameryki nr 3 985 669. Korzystne syntetyczne krystaliczne, jonowymienne materiały glinokrzemianowe przydatne w wynalazku są dostępne pod nazwami Zeolit A, Zeolit B, Zeolit X, Zeolit HS oraz ich mieszaniny. W szczególnie korzystnym wariancie krystalicznyjonowymienny materiał glinokrzemianowy stanowi Zeolit A o wzorze

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO2)i2] · xH₂O w którym x wynosi od 20 do 30, a zwłaszcza 27. Przydatny jest także Zeolit X o wzorze Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · 276 H2O, atakże Zeolit HS o wzorze Na6[(AlO2)6(SiO2)6] · 7,5 H2O.

Rozpuszczalne w wodzie, monomeryczne lub oligomeryczne, organiczne karboksylanowe środki chelatujące wybrać można spośród wielu różnych związków, z tym że korzystnie wykazująone logarytmicznąstałąkwasowości pierwszej grupy karboksylowej (pK_r) poniżej 9, korzystnie od 2 do 8,5, a jeszcze korzystniej od 4 do 7,5.

Logarytmiczną stałą kwasowości określa w odniesieniu do równowagi

H+ + A <-> H+A gdzie A oznacza całkowicie zjonizowany karboksylanowy anion soli wchodzącej w skład wypełniacza.

W związku z tym stała równowagi określona jest następująco ¹ (H·) (A) a pk1 = log₁₀K

Dla celów niniejszego opisu stałe kwasowości określa się w 25°C przy sile jonowej 0. Gdy było to możliwe, posłużono się danymi literaturowymi (patrz Stability Constans of Metal-Ion Complexes, Special Publication No. 25, The Chemical Society, London); w przypadku wątpliwości oznaczano je metodą miareczkowania potencjometrycznego z zastosowaniem elektrody szklanej.

Korzystne karboksylany można również zdefiniować na podstawie ich stałej stabilności jonu wapniowego (pK^.^), określonej przez analogię do pK równaniem gdzie pKca++ = logi()K. Ca++ (Ca⁺⁺ A)

Ca++ (Ca^) (A)

Korzystnie pKo,... polikarboksylanu wynosi od 2 do 7, a zwłaszcza od 3 do 6. Również w tym przypadku posłużono się danymi literaturowymi, gdy było to możliwe. Stałą stabilności oznacza się w 25°C przy sile jonowej 0, wykorzystując metodę pomiarową/ elektrodą szklaną, opisaną w Complexation in Analytical Chemistry (Anders Ringbom, 1963).

172 300

Wypełniacz karboksylanowy lub polikarboksylanowy może być typu monomerycznego lub oligomerycznego, choć monomeryczne polikarboksylany są zazwyczaj korzystne ze względu na cenę i skuteczność działania.

Wypełniacze monomeryczne i oligomeryczne wybrać można spośród acyklicznych, alicyklicznych, heterocyklicznych i aromatycznych karboksylanów o wzorach ogólnych (a) Rj.

(b)

	.. Y
Y 1
		1 Z		n

lub (c)

Y_P

Zq gdzie R1 oznacza atom wodoru, C1-30 alkil lub alkenyl, ewentualnie podstawiony grupami hydroksylowymi, karboksylowymi, siarkowymi lub fosfonowymi, albo przyłączony do grupy polioksyetylenowej zawierającej do 20 grup oksyetylenowych; R2 oznacza atom wodoru, C1-4 alkil, alkenyl lub hydroksyalkil, albo grupę alkiloarylową, siarkową lub fosfonowa;

X oznacza pojedyncze wiązanie; O; S; SO; SO2; lub NR1

Y oznacza H; karboksyl; hydroksyl; karboksymetoksyl; lub C^ alkil albo alkenyl ewentualnie podstawiony grupami hydroksylowymi lub karboksylowymi;

Z oznacza H; lub karboksyl; m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10; n oznacza liczbę całkowitą od 3 do 6;

p oraz q oznaczają liczby całkowite od 0 do 6, z tym że p+q wynosi od 1 do 6;

przy czym poszczególne X, Y i Z są takie same lub różne, gdy powtarzają się w podanych wzorach, a ponadto co najmniej jeden z Y lub Z w cząsteczce zawiera grupę karboksylową.

Do odpowiednich karboksylanów zawierających w cząsteczce jedną grupę karboksylową należy kwas mlekowy, kwas glikolowy oraz ich pochodne eterowe ujawnione w belgijskich opisach patentowych nr 831 368,821 369 i 821 370. Dopolikarboksylanów zawierających dwie grupy karboksylowe należą rozpuszczalne w wodzie sole kwasu bursztynowego, kwasu malonowego, kwasu (etylenodioksy) dioctowego, kwasu maleinowego, kwasu diglikolowego, kwasu winowego, kwasu tratronowego oraz kwasu fumarowego, oraz eterokarboksylany opisane w niemieckich opisach zgłoszeniowych nr 2 446 686 i 2 446 687 i w opisie patentowym Stan. Zjedn. Ameryki nr 3 935 257, a także sulfinylokarboksylany opisane w belgijskim opisie patentowym nr 840 623. Do polikarboksylanów zawierających trzy grupy karboksylowe należą w szczególności

172 300 rozpuszczalne w wodzie cytryniany, akonitany i cytrakoniany, oraz pochodne bursztynianów, takie jak karboksymetyloksybursztyniany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 379 241, laktoksybursztyniany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 389 732 i aminobursztyniany opisane w zgłoszeniu holenderskim nr 7205873, a także materiały oksypolikarboksylanowe, takie jak 2-oksa-1,1,3-propanotrikarboksylany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 387 447.

Do polikarboksylanów zawierających 4 grupy karboksylowe należą oksydibursztyniany ujawnione w brytyjskim opisie patentowym nr 1 261 829: 1,1,2,2-etanotetrakarboksylany,

1,1,3,3-propanotetrakarboksylany i 1,1,2,3-propanotetrakarboksylany. Do polikarboksylanów zawierających podstawniki siarkowe należą pochodne sulfobursztynianów ujawnione w brytyjskich opisach patentowych nr 1 398421 i 1 398422 oraz w opisie patentowym Stan. Zjedn. Ameryki nr 3 936 448, a także sulfonylowane, pirolizowane cytryniany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 082 179 oraz polikarboksylany zawierające podstawniki fosfonowe ujawnione w brytyjskim opisie patentowym nr 1 439 000.

Do alicyklicznych i heterocyklicznych polikarboksylanów należą cyklopentano-cis,cis, cis,-tetrakarboksylany, cyklopentadienidopentakarboksylany, 2,3,4,5-tetrahydrofurano-cis,cis, cis-tetrakarboksylany, 2,5-tetrahydrofurano-cis-dikarboksylany, 2,2,5,5-tetrahydrofuranotetrakarboksylany, 1,2,3,4,5,6-heksanoheksakarboksylany oraz karboksymetylowe pochodne alkoholi wielowodorotlenowych, takich jak sorbit, mannit i ksylit. Do aromatycznych polikarboksylanów należy kwas melitowy, kwas piromelitowy oraz pochodne kwasu ftalowego ujawnione w brytyjskim opisie patentowym nr 1 425 343.

Z powyższych do korzystnych polikarboksylanów należą hydroksykarboksylany zawierające do trzech grup karboksylowych w cząsteczce, a zwłaszcza cytryniany.

Macierzyste kwasy monomerycznych lub oligomerycznych polikarboksylanowych środków chelatujących lub ich mieszaniny z ich solami, np. kwas cytrynowy lub mieszaniny cytrynian/kwas cytrynowy, także są za składniki układów wypełniaczy przydatnych w wynalazku.

Trzeci składnik układu wypełniaczy stanowi krystaliczny warstwowy krzemian sodowy o wzorze ogólnym

NaMSi_xO2x+1 · yH2O w którym M oznacza atom sodu lub wodoru, x oznacza liczbę od 1,9 do 4, a y oznacza liczbę od 0 do 20. Krystaliczne warstwowe krzemiany sodowe tego typu ujawnione sąw opisie patentowym EP-A-01645114, a sposoby ich wytwarzania ujawnione są w opisach patentowych DE-A3417649 i DE-A-3742043. Z punktu widzenia wynalazku w powyższym wzorze ogólnym x równe jest 2,3 lub 4, a korzystnie 2. Korzystnie M oznacza atom sodu, a y równe jest 0. Do korzystnych przykładowych związków o takim wzorze należy α-, β-, γ- i δ-forma Na2Si2O5. Materiały takie dostępne są z Hoechst AG, RFN, odpowiednio jako NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 i NaSKS-6. Najkorzystniejszym materiałem jest δ-Na2Si2O5 czyli NaSKS-6.

Inne materiały stanowiące wypełniacze mogą również stanowić część układu wypełniaczy, z tym że nie są one jego podstawowymi składnikami. Mogą to być materiały nieorganiczne lub organiczne.

Do nieorganicznych wypełniaczy, które mogą stanowić dodatkowe składniki układu wypełniaczy stosowanych zgodnie z wynalazkiem, należą węglany, wodorowęglany i krzemiany metali alkalicznych. Do odpowiednich materiałów organicznych należą organiczne fosfoniany oraz aminopolialkilenofosfoniany, choć materiały takie są mniej korzystne, gdy pożądane jest zmniejszenie do minimum zawartości związków fosforowych w środkach detergentowych.

Do innych odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie soli organicznych należą homo- lub kopolimery kwasów polikarboksylowych lub ich soli, w których kwas polikarboksylowy zawiera co najmniej dwie grupy karboksylowe oddzielone od siebie nie więcej niż dwoma atomami węgla. Polimery tego ostatniego typu ujawnione sąw opisie patentowym GB-A-1 579 756. Do przykładowych soli tego typu należą poliakrylany o masie cząsteczkowej (MW) 2000 - 5000,

172 300 oraz ich kopolimery z bezwodnikiem maleinowym o masie cząsteczkowej od 20 000 do 70 000, a zwłaszcza 40 000. Materiały takie sązazwyczaj stosowane w ilościach od 0,5 do 10% wagowych, jeszcze korzystniej od 0,75 do 8, a najkorzystniej od 1 do 6% wagowych środka detergentowego.

Jeśli stosuje się dodatkowe wypełniacze, to ich zawartość nie przekracza 25% wagowych całości środka detergentowego, zazwyczaj wynosi poniżej 20%, a najczęściej poniżej 15% wagowych.

W środkach detergentowych według wynalazku układ wypełniaczy stanowi od 10 do 95% wagowych środka, a jeszcze korzystniej od 20 do 60% wagowych. W układzie wypełniaczy zeolit, glinokrzemian sodowy stanowi 20 - 60% wagowych mieszaniny, monomeryczny lub oligomeryczny karboksylan stanowi 10 - 30% wagowych mieszaniny, a krystaliczny warstwowy krzemian stanowi 10 - 65% mieszaniny. Jeszcze korzystniej zeolit stanowi 25 - 50%, monomeryczny lub oligomeryczny karboksylan stanowi 15 - 25%, a warstwowy krzemian stanowi 20 - 50% wagowych układu wypełniaczy. Korzystnie układ wypełniaczy zawiera również kombinację pomocniczych wypełniaczy nieorganicznych i organicznych, takich jak węglan sodowy i kopolimery bezwodnik maleinowy/kwas akrylowy, w ilościach do 25%.

Środki według wynalazku mogą również zawierać do 40% składników nie będących środkami powierzchniowo czynnymi ani wypełniaczami, jako składniki dodatkowe. Jako przykłady takich dodatkowych składników wymienić można środki zapobiegające wtórnemu osadzaniu się brudu, środki odtransportowujące brud, wybielacze optyczne, środki usuwające brud, barwniki i pigmenty, które dodawać można w zależności od potrzeb w różnych ilościach.

Do przydatnych środków zapobiegających wtórnemu osadzaniu się brudu i środków odtransportowujących brud należą pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza, karboksymetyloceluloza, i etyloceluloza, a także homo- lub kopolimeryczne polikwasy karboksylowe i ich sole. Do polimerów tego typu należy kopolimery bezwodnika maleinowego z etylenem, eterem metylowinylowym, kwasem akrylowym lub metakrylowym, przy czym bezwodnik maleinowy stanowi co najmniej 20% molowych kopolimeru. Materiały takie stosuje się zazwyczaj w ilościach od 0,5 do 10% wagowych, jeszcze korzystniej od 0,75 do 8%, a najkorzystniej od 1 do 6% wagowych w stosunku do środka detergentowego.

Do innych przydatnych materiałów należą glikole polietylenowe, zwłaszcza o masie cząsteczkowej 1000 -10000, przede wszystkim 2000 - 8000, a najkorzystniej 4000. Stosuje się je w ilościach od 0,20 do 5%, ajeszcze korzystniej od 0,25 do 2,5% wagowych. Takie polimery oraz wspomniane uprzednio sole homo- lub kopolimerycznych polikarboksylanów są cenne z uwagi na ich działanie ułatwiające zachowanie białości, zapobieganie osadzaniu się popiołu na tkaninach oraz skuteczność prania brudu z ziemi, materiałów białkowych i utlenialnego w obecności metali przejściowych jako zanieczyszczeń.

Jednakże jedną z zalet środków według wynalazkujest ich zdolność do zachowania w zawiesinie nierozpuszczalnych cząstek stałych (popiołu) przy zmniejszonych poziomach polimerycznych wypełniaczy polikarboksylanowych/środków zapobiegających ponownemu osadzaniu się brudu, a nawet, w przypadku korzystnych środków według wynalazku, bez stosowania polimerycznego polikarboksylanu. W związku z tym poziom polimerycznego polikarboksylanu wynoszący w znanych produktach 5% można zmniejszyć w środkach według wynalazku o połowę, to znaczy do 2,5% bez zwiększania zawartości popiołu na tkaninie. Gdy polimeryczny polikarboksylan wyeliminuje się całkowicie, wystąpi jedynie niewielki wzrost zawartości popiołu na tkaninie, w przeciwieństwie do zwykłych kompozycji, w których przy wyeliminowaniu polimeru nastąpi praktycznie podwojenie poziomu popiołu.

Środki według wynalazku wykazują również zdolność do działania w warunkach niepełnego wiązania twardości, to znaczy wtedy, gdy ilość wypełniacza dla detergentu nie wystarcza do związania całej występującej twardości pochodzenia mineralnego. Uważa się, że zaleta ta wynika ze zdolności trójskładnikowego układu wypełniaczy do rozdzielaniajonów wapniowych i magnezowych powodujących twardość pomiędzy poszczególne składniki w warunkach niepełnego wiązania, z wykorzystaniem zwiększonego powinowactwa krystalicznego warstwowego krzemianu w stosunku do jonów magnezowych.

172 300

Kolejną zaletą środków według wynalazku jest zmniejszenie uszkodzeń tkanin w czasie prania. Uważa się, że spadek ten jest związany z oddziaływaniem jonów metali ciężkich osadzonych na tkaninach podczas prania z wybielaczami tlenowymi. Tkaniny prane w środkach według wynalazku wykazują zmniejszony poziom osadzania jonów metali ciężkich i zmniejszony spadek wytrzymałości na rozciąganie w porównaniu ze środkami, w których krystaliczny warstwowy krzemian zastąpiono zwykłym bezpostaciowym krzemianem.

Korzystne wybielacze optyczne mają charakter anionowy. Należą do nich przykładowo: 4,4'-bis(2-dietanolo-amino-4-anilino-s-triazyn-6-yloamino)stilbeno-2:2'-disulfonian disodowy, 4,4'-bis(2-morfolino-4-anilino-s-triazyn-6-yloamino)-stilbeno-2:2' -disulfonian disodowy, 4,4'bis-(2,4-dianilino-s-triazyn-6-yloamino)stilbeno-2:2'-disul-fonian disodowy, 4',4-bis(2,4-dianilino-s-triazyn-6-ylo-amino)stilbeno-2-sulfonian sodowy, 4,4'-bis(2-anilino-4-(n-metylo-N-2hydroksy-etyloamino)-s-triazyn-6-yloamino)-stilbeno-2,2'-disufbnian disodowy, 4,4'-bis-(4-fe- nylo-2,1,3 -triazol-2-ilo)stilbeno-2,2'-disulfonian disodoow, 4,44bis(2-anilino-4-( l-metylo-2-hydroksyetyloamino)-s-triazyn-6-yloamino)-stilbdisodowy oraz 2-(stilbeno-4-(na-fo-1',2' :4,5)-1,2,3triazolo-2-sulfooSno (ddow'y.

Środkami uwalniającymi brud w środkach według wynalazku są zazwyczaj kopolimery i terpolimery kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym i/lub glikolem propylenowym w różnych zestawieniach. Do przykładowych polimerów tego typu należą polimery ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 116 885 i 4 711 730 oraz w publikowanym zgłoszeniu patentowym europejskim nr 0272033. Szczególnie korzystny polimer według EP-A0272033 określony jest wzorem (CH₃(PEG^)49)0.7K]POH)0^[T(PO)2,8(r-PEG)0₍4;^T(]PO-H)0^--^(PEG)4₃CH3)0,75 gdzie PEG oznacza -(OCjH^O-, PO oznacza (OC₃H6O), a T oznacza (p-COC6H₄CO).

Pewne materiały polSmeryezoe, takie jak polSwioylopiroliddn, zazwyczaj o masie cząsteczkowej 5000 - 20000, korzystnie 10000 - 15000, również stanowią przydatne środki zapobiegające przenoszeniu nietrwałych barwników między tkaninami w czasie prania.

Innym ewentualnym, ale bardzo korzystnym składnikiem jest nieorganiczny nadtlenkowy środek wybielający w proszku. Stosować można dowolny proszkowy nieorganiczny środek wybielający w ilości od 3 do 40% wagowych, jeszcze korzystniej od 8 do 25% wagowych, a najkorzystniej od 12 do 20% wagowych środków detergentowych. Do korzystnych przykładowych środków wybielających należy monohydrat i czterohydrat nadboranu sodowego oraz mieszaniny tych składników.

Do innych korzystnych składników należy kwas nadtlenokarboksylowy jako prekursor bielenia, zwyczajowo określany jako aktywator bielenia, dogodnie (tdsdwαny w postaci bryłek lub aglomeratów. Przykładowe odpowiednie związki tego typu ujawnione są w brytyjskich opisach patentowych nr 1586769 i 2143231, a sposób ich wytwarzania w postaci bryłek opisany jest w publikowanym zgłoszeniu patentowym, europejskim nr 0062523. Do korzystnych przykładowych związków tego typu należy tetraeetyttylenddijmina i 3,5,5-trSmetyloheksanoSldksybenzend(ulfoolαn sodowy. Aktywatory bielenia stosuje się zazwyczaj w ilościach od 0,5 do 10% wagowych, jeszcze częściej od 1 do 8%, a korzystnie od 2 do 6% wagowych w stosunku do środka detergentowego.

Innymi dodatkowymi składnikami są środki gaszące pianę, których przykłady stanowią silikony i mieszaniny krzemionki z silikonami. Jako (llikooy stosować można alkilowane poll(ildksany, a krzemionkę stosuje się zazwyczaj w formach dlnie rozdrobnionych, których przykłady stanowią aerożele i kserożele krzemionkowe oraz hydrofobowe krzemionki różnych rodzajów. Materiały takie wprowadzać można w postaci cząstek, w których środek gaszący pianę znajduje się w nośniku rozpuszczalnym w wodzie lub dyspergowalnym w wodzie, zasadniczo nie będącym środkiem powierzchniowo czynnym i nieprzepuszczalnym dla detergentu, z którego

172 300 może się uwalniać. Alternatywnie środek gaszący pianę może być rozpuszczony lub zdyspergowany w ciekłym nośniku i naniesiony metodąnatrysku najednym lub więcej innych składników-;

Jak to wspomniano wyżej, przydatne silikonowe środki gaszące pianę mogą stanowić mieszaninę alkilowanego siloksanu typu określonego powyżej, oraz stałej krzemionki. Takie mieszaniny wytwarza się osadzając silikon na powierzchni stałej krzemionki. Korzystny silikonowy środek gaszący pianę stanowi hydrofobowa, silanowana, najkorzystniej trimetylosilanowana, krzemionka o wielkości cząstek w zakresie od 10 do 20 nm oraz o powierzchni właściwej ponad 50m²/g, dokładnie wymieszana z płynem dimetylosilikonowym o masie cząsteczkowej w zakresie od 500 do 200 000, przy stosunku wagowym silikonu do silanowanej krzemionki od 1:1 do 1:2.

Korzystne silikonowe środki gaszące pianę ujawnione są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 933 672. Do innych szczególnie przydatnych środków gaszących pianę należą samoemulgujące się silikonowe środki gaszące pianę, opisane w niemieckim zgłoszeniu patentowym DTOS 2 646 126. Przykład takiego związku stanowi DC-544 dostępny w handlu z Dow Corning, będący kopolimerem siloksan-glikol.

Opisane wyżej środki gaszące pianę stosuje się zazwyczaj w ilościach od 0,001 do 0,5% wagowych w stosunku do środka detergentowego, korzystnie od 0,01 do 0,1% wagowych.

Korzystne sposoby wprowadzania obejmują stosowanie środków gaszących pianę w postaci ciekłej do natryskiwania jednego lub więcej podstawowych składników środka detergentowego, albo też wytwarzanie ze środków gaszących pianę odrębnych proszków, które można następnie wymieszać z innymi stałymi składnikami środka detergentowego. Wprowadzanie modyfikatorów pienienia jako odrębnych proszków umożliwia również dodawanie do nich innych materiałów regulujących pienienie, takichjak kwasy tłuszczowe C2₀ - C24, kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu o wysokiej masie cząsteczkowej, które same mogłyby niekorzystnie wpływać na zdolność matrycy do dyspergowania. Sposób wytwarzania takich proszków modyfikujących pienienie ujawnione są w opisie patentowym Stan. Zjedn. Ameryki nr 3 933 672.

Do innych ewentualnych przydatnych składników środków detergentowych według wynalazku należy jeden lub więcej enzymów

Do korzystnych materiałów enzymatycznych należą dostępne w handlu amylazy, obojętne i alkaliczne proteazy, lijpazy, esterazy i celulazy, zazwyczaj dodawanie do środków detergentowych. Odpowiednie enzymy wymienione są w opisach patentowych Stan. Zjedn. Ameryki nr 3 519 570 13 533 139.

Do środków detergentowych według wynalazku wprowadzać można także środki zmiękczające tkaniny. Mogą to być środki nieorganiczne lub organiczne. Do przykładowych nieorganicznych środków zmiękczających należą glinki smektytowe ujawnione w brytyjskim opisie patentowych GB-A-l 400 898. Do organicznych środków zmiękczających tkaniny należą nierozpuszczalne w wodzie aminy trzeciorzędowe ujawnione w brytyjskim opisie patentowym GBA-1514276 i europejskim opisie patentowym EP-B-0011340. Ich kombinacja z czwartorzędowymi mono-C_j2-Cu solami jest ujawniona w europejskich opisach patentowych EP-B-0026527 i 0026528. Do innych przydatnych organicznych środków zmiękczających tkaniny należą dwudługołańcuchowe amidy ujawnione w europejskim opisie patentowym EP-B-0242919. Do dodatkowych organicznych składników układów zmiękczających tkaniny należąpolitlenki etylenu o wysokiej masie cząsteczkowej, co ujawniono w europejskich opisach patentowych EP-A-0299575 i 0313136.

Glinkę smektytowąstosuje się zazwyczaj w ilości w zakresie od 5 do 15%, ajeszcze korzystniej od 8 do 12% wagowych, przy czym materiał ten dodaje się jako suchy składnik do reszty kompozycji. Organiczne środki zmiękczające tkaniny, takie jak nierozpuszczalne w wodzie aminy trzeciorzędowe lub dwudługołańcuchowe amidy, wprowadza się w ilościach od 0,5 do 5% wagowych, zazwyczaj od 1 do 3% wagowych, podczas gdy politlenki etylenu o wysokiej masie cząsteczkowej i rozpuszczalne w wodzie materiały kationowe dodaje się w ilościach od 0,1 do 2%, zazwyczaj od 0,15 do 1,5% wagowych. Jeśli część środka detergentowego suszy się rozpyłowo, materiały te można dodawać do wodnej zawiesiny wprowadzonej do wieży do suszenia rozpyłowego, choć w pewnych przypadkach można je dogodniej dodawać w postaci suchego,

172 300 wymieszanego proszku, albo też stosować je w postaci stopionej cieczy do natryskiwania innych stałych składników środka detergentowego.

Środki detergentowe według wynalazku wytwarzać można różnymi sposobami, takimi jak mieszanie na sucho, suszenie rozpyłowe, aglomeracja i granulacja, przy czym korzystne sposoby obejmują kombinacje tych sposobów. Korzystny sposób wytwarzania środków detergentowych stanowi kombinację suszenia rozpyłowego, aglomeracji w szybkoobrotowym mieszalniku i mieszania na sucho.

Korzystne środki detergentowe według wynalazku zawierają również co najmniej dwa rozdrobnione wielokomponentowe składniki. Pierwszy składnik stanowi co najmniej 20, dogodnie od 30 do 70%, ale korzystnie nie więcej niż 40% wagowych, środka detergentowego, a drugi składnik stanowi od 1 do 50%, a korzystnie od 10 do 40% wagowych środka detergentowego.

Pierwszy składnik stanowi rozdrobniony materiał zawierający anionowy środek powierzchniowo czynny w ilości od 0,75 do 35% wagowych proszku, oraz jedną lub więcej soli nieorganicznych i/lub organicznych w ilości od 99,25 do 65% wagowych proszku. Rozdrobniony materiał może mieć dowolnąodpowiedniąpostać, np. granulek, płatków, bryłek, perełek lub krajanki, ale korzystnie jest w postaci granulek. Same granulki mogą stanowić aglomeraty uzyskane w wyniku aglomeracji na panwiach lub w bębnie, albo w mieszalnikach o działaniu ciągłym, ale korzystnie stanowią suszone rozpyłowo cząstki uzyskane w wyniku rozpylania wodnej zawiesiny składników w strumieniu gorącego powietrza, który usuwa większość wody. W pewnych procesach suszone rozpyłowo granulki stanowiące pierwszy składnik można poddawać zagęszczaniu, np. w szybkoobrotowych mikserach, w celu zwiększenia gęstości przed ponowną aglomeracją. Przykładowo pierwszy składnik opisanyjest poniżej jako suszony rozpyłowo proszek, który stanowi korzystne rozwiązanie według wynalazku.

Istotną cechą podstawowego anionowego środka powierzchniowo czynnego jest to, że powinien on wykazywać małą szybkość rozpuszczania w środowisku wodnym przy panujących zazwyczaj temperaturach wody podczas etapu napełniania pralki automatycznej w cyklu prania. W warunkach europej skich temperatura wody w czasie etapu napełniania wynosi zazwyczaj od 5 do 20°C, a jeszcze częściej od 7 do 12°C.

Stwierdzono, że odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi w pierwszym komponencie są sole liniowych alkilosiarczanów, w których grupa alkilowa zawiera przeciętnie od 16 do 22 atomów węgla oraz sole liniowych alkilokarboksylanów, w których grupa alkilowa zawiera przeciętnie od 16 do 24 atomów węgla. Grupa alkilowa w środkach powierzchniowo czynnych obydwu typów korzystnie pochodzi od naturalnego tłuszczu, takiego jak łój. Siarczany lub karboksylany alkilowe o krótszych łańcuchach, w których grupa alkilowa pochodzi ze źródeł zawierających mieszaniny grup alkilowych, spośród których ponad 40% zawiera 14 lub mniej atomów węgla, są mniej przydatne, gdyż powodują one tworzenie przez pierwszy składnik żelowatej masy podczas rozpuszczania.

Zawartość anionowego środka powierzchniowo czynnego w suszonym rozpyłowo proszku stanowiącym pierwszy składnik wynosi od 0,75 do 40% wagowych, zazwyczaj od 2,5 do 25%, korzystnie od 3 do 20%, a najkorzystniej od 5 do 15% wagowych. Wprowadzać można rozpuszczalne w wodzie środka powierzchniowo czynne takie jak liniowe alkilobenzenosulfoniany, albo też można je nanosić następnie na suszony rozpyłowo proszek metodą natryskiwania.

Inny podstawowy komponent suszonego rozpyłowo proszku stanowi jedna lub więcej nieorganicznych lub organicznych soli, zapewniających krystaliczną strukturę granulek. Nieorganiczne i/lub organiczne sole mogąbyć rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w wodzie, przy czym te ostatnie stanowią w całości lub w znacznej części nierozpuszczalne w wodzie wypełniacze, gdy tworzą one część układu wypełniaczy. Do odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie soli nieorganicznych należą węglany, wodorowęglany, siarczany i borany metali alkalicznych. W suszonych rozpyłowo granulkach mogą się również znajdować krzemiany metali alkalicznych, pod warunkiem, że glinokrzemian nie stanowi części składnika suszonego rozpyłowo.

Korzystne jest wprowadzenie co najmniej części wypełniacza glinokrzemianowego do suszonych rozpyłowo granulek, przy czym, jak to zaznaczono powyżej, żaden krzemian obecny w

172 300 środku detergentowym nie powinien tworzyć części składnika suszonego rozpyłowo. W takich przypadkach krzemian wprowadzić można różnymi sposobami, np. wytwarzając odrębny suszony rozpyłowo rozdrobniony materiał zawierający krzemian, wprowadzając krzemian do aglomeratu innych komponentów, albo też, jeszcze korzystniej, dodając krzemian jako wymieszany na sucho stały składnik.

Do suszonego rozpyłowo proszku tworzącego pierwszy składnik wprowadzać można również dowolną z uprzednio wymienionych soli stanowiącej dodatkowy wypełniacz. Proszek suszony rozpyłowo może również zawierać część lub nawet całość rozpuszczalnych w wodzie monomerycznych lub oligomerycznych karboksylanowych środków chelatujących, z tym że jest to mniej korzystne, gdyż powoduje to zahamowanie szybkiego rozpuszczania tego składnika. Sole organiczne i/lub nieorganiczne stanowią od 60 do 90% wagowych pierwszego składnika, korzystnie od 70 do 90%, a najkorzystniej od 75 do 85% wagowych.

Suszony rozpyłowo proszek zawiera zazwyczaj od 15% wagowych różnych komponentów.

W korzystnych środkach detergentowych, w których pierwszy składnik stanowi proszek suszony rozpyłowo, dodatkowe komponenty zawarte w pierwszym składniku powinny być termostabilne w stopniu zapewniającym odporność na temperatury występujące podczas procesu suszenia rozpyłowego. Gdy pierwszy składnik stanowi proszek suszony rozpyłowo, suszenie przeprowadza się tak, aby zawartość wilgoci w proszku suszonym rozpyłowo wynosiła zazwyczaj od 7 do 11% wagowych, a jeszcze korzystniej od 8 do 10% wagowych. Zawartość wilgoci w proszkach wytworzonych innymi sposobami, takimi jak aglomeracja, może być niższa i może wynosić 1 - 10% wagowych.

Pierwszy składnik dogodnie i korzystnie zawiera nie więcej niż 5% wagowych cząstek o wielkości powyżej 1,4 mm, a równocześnie nie więcej niż 10% wagowych cząstek o wielkości poniżej 0,15 mm w największym wymiarze. Korzystniej co najmniej 60%, a najkorzystniej co najmniej 80% wagowych proszku stanowią cząstki o wymiarach w zakresie od 0,7 do 0,25 mm. W przypadku proszków suszonych rozpyłowo gęstość nasypowa cząstek powinna wynosić od 350 g/litr do 650 g/litr, a dogodnie od 540 do 600 g/litr. Gęstości nasypowe w górnej części podanego zakresu, 600 - 650 g/litr są szczególnie przydatne, gdy pożądane jest wytwarzanie tak zwanych “stężonych” produktów. Gęstości nasypowe powyżej podanego zakresu uzyskać można, gdy proszek suszony rozpyłowo poddaje się dalszej obróbce, takiej jak rozdrabnianie w wysokoobrotowym mikserze, a następnie zagęszczanie. Alternatywnie wykorzystać można do wytwarzania proszku sposoby inne niż suszenie rozpyłowe.

Drugi składnik korzystnego środka detergentowego według wynalazku stanowi materiał rozdrobniony zawierający rozpuszczalny w wodzie środek powierzchniowo czynny.

Może to być środek anionowy, niejonowy, kationowy lub semipolamy dowolnego typu, albo też dowolna mieszanina tych środków. Odpowiednie środki powierzchniowo czynne wymieniono powyżej, z tym że do korzystnych środków powierzchniowo czynnych należą liniowe c„-c₁₅ alkilobenzenosulfoniany oraz sulfoniany estrów metylowych kwasów tłuszczowych ^CM ^{- C},8^.

Drugi składnik może mieć dowolną odpowiednią postać, np. postać płatków, bryłek, perełek, krajanki, wstążek lub granulek, które mogą tworzyć aglomeraty suszone lub nie suszone rozpyłowo. Jakkolwiek teoretycznie drugi składnik mógłby zawierać sam tylko rozpuszczalny w wodzie środek powierzchniowo czynny, to w praktyce dodaje się co najmniej jedną organiczną lub nieorganiczną sól, aby ułatwić przetwórstwo. Zapewnia to odpowiedni stopień krystaliczności, a w związku z tym i właściwą sypkość rozdrobnionego materiału, przy czym stosować można dowolną jedną lub więcej organicznych lub nieorganicznych soli wchodzących w skład pierwszego składnika.

Wielkość cząstek drugiego składnika nie ma większego znaczenia, z tym że powinny być one takie, aby wyeliminować rozdział od cząstek pierwszego składnika suszonego rozpyłowo po wymieszaniu. Dlatego też powinien on zawierać nie więcej niż 5% wagowych cząstek o wielkości ponad 1,4 mm, ale równocześnie nie więcej niż 10% cząstek o wielkości poniżej 0,15 mm w najdłuższym wymiarze.

172 300

Gęstość nasypowa drugiego składnika zależy od sposobu jego wytwarzania. I tak drugi składnik w postaci granulek suszonych rozpyłowo może mieć gęstość nasypową od 350 do 650 g/litr, ajeszcze korzystniej w zakresie od 500 do 630 g/litr. Jednakże korzystnąpostać drugiego składnika stanowi mechanicznie wymieszany aglomerat, który można wytworzyć dodając składniki na sucho lub z dodatkiem środka ułatwiającego aglomerację do aglomeratora panwiowego, mieszalnika zetowego lub, jeszcze korzystniej, do mieszalnika przelotowego, takiego jak mieszalnik wytwarzany przez Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Holandia, oraz Gebruder Lodige Maschinenban GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsnenerstrasse 7-9, Postfach 2050, RFN. Stosując takie urządzenia uzyskać można drugi składnik o gęstości nasypowej w zakresie od 650 do 1190 g/litr, ajeszcze korzystniej od 750 do 850 g/litr. Jest on szczególnie przydatny do wytwarzania tak zwanych “stężonych” produktów.

Korzystnie środki detergentowe zawierają w drugim składniku węglan metalu alkalicznego w ilości odpowiadającej 3-1% wagowych, ajeszcze korzystniej od 5 do 12% wagowych, w stosunku do środka detergentowego. Odpowiada to zawartości węglanu w drugim składniku w zakresie od 20 do 40% wagowych.

Wysoce pożądanym komponentem drugiego składnika jest również uwodniony, nierozpuszczalny w wodzie glinokrzemianowy materiał typu wymieniacza jonowego, taki jak syntetyczny zeolit, opisany powyżej, w ilości stanowiącej 10 - 35% wagowych drugiego składnika. Odpowiada to zawartości nierozpuszczalnego w wodzie materiału glinokrzemianowego od 1 do 10%, ajeszcze korzystniej od 2 do 8% środka detergentowego. Jeśli drugi składnik jest suszony rozpyłowo, istotne jest, aby nie zawierał on równocześnie składników krzemianowych i glinokrzemianowych, ze względów podanych powyżej. W takich przypadkach krzemian wprowadzać można do pierwszego składnika, albo też, w przypadku, gdy zawiera on glinokrzemian, można go dodawać w postaci stałej, po wymieszaniu na sucho z innymi stałymi składnikami, do pierwszego lub drugiego składnika.

Przy wytwarzaniu drugiego składnika w mieszalniku przelotowym tworzy się in situ sól środka powierzchniowo czynnego. Ciekłą, kwasową formę środka powierzchniowo czynnego dodaje się do mieszaniny rozdrobnionego bezwodnego węglanu sodowego i uwodnionego glinokrzemianu sodowego do szybkoobrotowego mieszalnika o działaniu ciągłym, takiego jak mieszalnik Lodige KM, co prowadzi do zobojętnienia i powstania soli środka powierzchniowo czynnego, przy zachowaniu proszkowego charakteru mieszaniny. Uzyskana mieszanina w postaci aglomeratu stanowi drugi składnik, który następnie dodaje się do pozostałych składników produktu. W odmianie tego procesu środek powierzchniowo czynny wstępnie zobojętnia się i uzyskaną sól dodaje się w postaci lepkiej pasty do mieszaniny innych składników. W wariancie tym mieszalnik służy jedynie do aglomerowania komponentów i wytworzenia drugiego składnika.

Część suszonego rozpyłowo produktu stanowiącego pierwszy granulowany składnik oddziela się i poddaje natryskowi niewielką ilością niejonowego środka powierzchniowo czynnego, przed ponownym wymieszaniem z resztą. Drugi składnik granulowany wytwarza się sposobem opisanym powyżej. Obydwa składniki, pierwszy i drugi, wraz z innymi suchymi składnikami, takimi jak karboksylanowy środek chelatujący, nieorganiczny nadtlenkowy środek wybielający, aktywator bielenia, polimer uwalniający brud, krzemian i enzym, wprowadza się na przenośnik taśmowy, na którym przesyła się je do poziomego bębna obrotowego, w którym na produkt natryskuje się środek zapachowy i silikonowy środek gaszący pianę. W przypadku bardzo korzystnych środków detergentowych stosuje się kolejny etap mieszania w bębnie, do którego wprowadza się niewielką ilość (około 2% wagowych) silnie rozdrobnionego krystalicznego glinokrzemianu w celu zwiększenia gęstości i poprawy sypkości granulatu.

Środki detergentowe według wynalazku można również korzystnie wprowadzać w układach dozowania zapewniających przejściowo zlokalizowane wysokie stężenie produktu w bębnie pralki automatycznej na początku cyklu prania, dzięki czemu wyeliminować można problemy związane z utratą produktu w wężach i na dnie pralki.

Dozowanie do bębna najłatwiej przeprowadzać można wkładając środek detergentowy w torebce lub pojemniku, z którego szybko uwalnia się on na początku cyklu prania w wyniku mie16

172 300 szania, wzrostu temperatury lub zanurzenia się w wodzie do prania w bębnie. Alternatywnie sama pralka może być przystosowana do tego, by umożliwić bezpośrednie dodawanie środka do bębna, np. mając zainstalowany odpowiedni element dozujący w drzwiczkach.

Produkty zawierające środek detergentowy zamknięty w torebce lub pojemniku zazwyczaj wykonuje się tak, iż w stanie suchym zachowana zostaje ich integralność, aby zapobiec wysypywaniu się zawartości, ale z których zawartość wydostaje się w czasie prania, zazwyczaj w wyniku zanurzenia w roztworze wodnym.

Zazwyczaj pojemnikjest elastyczny i stanowi torebkę lub poduszeczkę. Torebka może być wykonana w włókien i pokryta materiałem ochronnym nie przepuszczającym wody, taka jak torebka ujawniona w publikowanym zgłoszeniu patentowym europejskim nr 0018678. Alternatywnie może być ona wykonana z nierozpuszczalnego w wodzie syntetycznego polimeru i zawierać zgrzewaną krawędź lub zamknięcie pękające w środowisku wodnym, jak to ujawniono w publikowanych zgłoszeniach patentowych europejskich nr 0011500, 0011501, 0011502 i 0011968. Dogodną formę pękającego w wodzie zamknięcia stanowi rozpuszczalny w wodzie klej sklejający jedną z krawędzi poduszeczki wykonanej z nie przepuszczającej wody folii polimerowej, np. z polietylenu lub polipropylenu.

W odmianie produktu w postaci torebki łub pojemnika zastosować można laminowane wyroby arkuszowe, w których środkowa elastyczna warstwa jest impregnowana i/lub powleczona środkiem detergentowym, po czym nanosi się jedną lub więcej warstw zewnętrznych, tak aby uzyskać estetyczne tkaninopodobne wrażenie. Warstwy te mogą być ze sobą zgrzane, tak że pozostają połączone w czasie stosowania, albo też mogą się one od siebie oddzielać w zetknięciu z woda, aby ułatwić uwalnianie materiału, który zastosowano do powlekania lub impregnacji.

Alternatywny laminat zawiera jedną tłoczoną lub odkształconą warstwę tworzącą szereg poduszeczkowatych pojemniczków, z których każdy zawiera środek detergentowy w odmierzonych ilościach, oraz drugąwarstwę nałożonąna pierwszą warstwę i zgrzanąz nią w miejscach pomiędzy poduszeczkowatymi pojemniczkami, gdy dwie warstwy stykają się ze sobą. Składniki można dozować w postaci proszku, pasty lub stopu, a laminat powinien zapobiegać wydostawaniu się zawartości poduszeczkowatych pojemniczków przed dodaniem ich do wody. Warstwy mogą rozdzielać się lub pozostawać połączone po zetknięciu z wodą, przy czym wymagane jest jedynie, aby struktura umożliwiła szybkie uwalnianie zawartości poduszeczkowatych pojemniczków do roztworu. Ilość poduszeczkowatych pojemników na jednostkę powierzchni jest sprawą wyboru, z tym że zazwyczaj wynosi ona od 500 do 25 000 pojemniczków/mr

Do odpowiednich materiałów, z których wykonywać można elastyczne warstwy laminatów należą między innymi gąbki, papier oraz tkaniny i włókniny.

Jednakże korzystnym sposobem jest wprowadzenie środka detergentowego do cieczy otaczającej tkaniny znajdujące się w bębnie za pomocąurządzenia wielokrotnego użytku zawierającego ścianki przepuszczalne dla cieczy, ale nieprzepuszczalne dla stałego środka detergentowego.

Urządzenia tego typu ujawnione sąw publikacjach zgłoszeń patentowych europejskich nr 0343069 i 0343070. W tym drugim zgłoszeniu ujawniono urządzenie obejmujące elastyczną osłonę w postaci torebki wystającej z pierścienia podtrzymującego ograniczającego otwór, przy czym otwór ten umożliwia wsypanie do torebki produktu w ilości wystarczającej na jeden cykl prania. Część cieczy piorącej wpływa przez otwór do torebki, rozpuszcza produkt, po czym roztwór wypływa na zewnątrz przez otwór do cieczy piorącej. Pierścień podtrzymujący wyposażony jest w element maskujący zapobiegający wydostaniu się zwilżonego, nierozpuszczonego produktu, który to element ma kształt koła ze szprychami i zawiera promieniowo wystające ścianki rozchodzące się do środkowej “piasty”, albo też stanowi inną konstrukcję ze ściankami spiralnymi.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady nie ograniczające jego istoty, w których wszystkie składy procentowe wyrażono wagowo, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

W środkach detergentowych skróty, przy pomocy których identyfikowano składniki, mają następujące znaczenie.

172 300

C12LAS TAS C14/15 AS TAEn 45E7

CnAEi6,5

PEG

TAED

Krzemian

NaSKS-6 Węglan CMC Zeolit A

Poliakrylan

Cytrynian

Fotoaktywowany środek wybielający MAJ AA

MVEMA

Nadboran

Monohydrat nadboranu Enzym

Wybielacz

DETPMP

Mieszanka środków gaszących pianę

Liniowy C12 alki.lobenzenosilffoni.an sodowy

Sól sodowa sar^i^i^in^u alkohote

C i4-C 11 alUilo^:5hi^<^:i^£^n sodowy

Alkoho 1 toj owy eooksytowarny n mokrnii denku etylenu na mo 1 akoholu

C4-Cii pzzewaająco Umowy alkoho 1 pńenvszorzędowy skondensowany średnio z 7 molami tlenku etylenu

C12-C11 akcohol płeiwszorzędowy skondensowany z 6,5 molami tlenku etylenu

Giiko 1 pohetydenowy (zazwycajy po skrócie j^c^c^ijje się masę cząsteczkową)

Tetraacetyioetylenodjamina

Be;p:ioskcciovy kreemaan sodowy zza/wycząl podąńe sśę po sirr(^<ile ktosudnk SiO2:Na2O) ilyshłic^:^i^y wassw/owy kreemaan o wzozze 5-Na2S 12O5

Bew/odny węgaan sodowy

Sól oodowa karboksymetyioeeluizzy dwoc-nony glinok(zemjan sodowy o wzozze

Nai2(AlO2SiO2)12 · 27H2O o wielkości podstawowych cząstek w zakresie 1-10 pm.

Homopoiimer kwaui akydowego o maińe cząsteczkowji 4000 Trójhydrai ογίΓγηίηηιι fodowego Czlefoιuffonowdnr fjalocąranmr cynku

Kopoiimer 1:4 .kwar maleinowyjokyaiowy o śneómej masser cząsteczkowej 80 000

Kopoiimer bezwodnik malsmowy/etes meCylowo-Wlnyiowy, o zakładanej masie cząsteczkowej 240 000. Materiał ten wstępnie hyerollzfwano NaOH przed dodaniem.

Czterohydrat niidboranu fodowego o nomrnainym wfozne NaBO2 · 3H2O2

BezwoL-yy nddboran o odo wy , środek wyblejąj ący o wzozzr empi cyc:dynn NaBOr · 122(22

Μ^ζ—Ο^ enzymów proteoiitycznych i amylollCycznych spznedawana przez Nowo Industries AS

4,4'-bis12-morfolmOl4jdnlinio-Ssrria:ydn-6-yioaminokstllbdfo-2:2'dlkulfonlan disodowy

Kwss dlsCyldnośneminopdnjamstylen(ffoffonowy , spzzedawany przez Monsanto pod nazwą, handlową Dequnkt 2060

25% wosku pśrfflnowego o lempśat.lume topm-nar 50°C, 17% hydrofobowej kznemidkSl i 5%% okuu paraf^lowefo

172 300

Przykład! Wytworzono granulowane produkty detergentowe o składach podanych poniżej w częściach wagowych.

	A	B
C12LAS	4,4	4,4
TAS	4,0	4,0
45E7	3,7	3,7
TAEn	1,1	1,1
Zeolit A	18,2	8,0
Na-SKS-6	-	11,0
Cytrynian	9,25	6,0
Ma/AA	4,9	4,9
TAED	5,0	5,0
Nadboran	10,0	10,0
Monohydrat nadboranu	6,0	6,0
DETPMP	0,19	0,19
Enzym	1,40	1,40
Krzemian (stosunek 2,0)	4,0	-
Węglan	15,5	9,0
Środek gaszący pianę	0,55	0,55
CMC	0,8	0,8
Fotoaktywowany środek wybielający	20 ppm	20 ppm
Środek zapachowy	0,43	0,43
Wybielacz	0,24	0,24
Wilgoć i różne składniki	10,34	6,29

Obydwa produkty wytworzono stosując kombinację suszenia rozpyłowego, aglomeracji i mieszania na sucho. Otrzymano suszony rozpyłowo proszek zawierający całość TAS, około 1/4 LAS, całość kopolimeru bezwodnik maleinowy/kwas akrylowy, DETpMP, CMC i wybielacza, oraz część wypełniaczy, węglanu i zeolitu. W przypadku produktu A około 82% zeolitu i 65% węglanu znalazło się w części suszonej rozpyłowo, a w przypadku produktu B dodano w ten sposób około 60% zeolitu i 45% węglanu. Suszony rozpyłowo produkt przepuszczono przez szybkoobrotowy mikser Lodige KM i na granulki natryśnięto niejonowy 45E7. Natryśnięte granulki umieszczono na przenośniku taśmowym. Resztę LAS, węglanu i zeolitu przerobiono w wysokoobrotowym mikserze Lodige KM uzyskując cząstki aglomeratu, które także wprowadzono na przenośnik taśmowy. Inne suche składniki, to znaczy cytrynian, krzemian, nadboran i aktywator wybielania wprowadzono również na przenośnik w tym samym czasie. Na koniec proszek poddano mało intensywnemu wymieszaniu w bębnie mieszającym, w którym na cząstki natryśnięto środek zapachowy i środek gaszący pianę, uzyskując gotowy produkt.

Produkty te porównano w próbie prania podzielonego na połowę wsadu, co umożliwia ocenę wyprania i skuteczności usuwania brudu. Program badań zaprojektowano tak, wykonując odpowiednią ilość powtórek, aby można było dokonać statystycznej obróbki wyników. Produkt A stosowano w ilości 95 g/wsad, a produkt B w ilości 79 g/wsad. Różnica odzwierciedla wyższe stężenie składników w produkcie B, tak że potrzeba zastosować mniejsząjego ilość, aby uzyskać ten sam poziom składników nie będących wypełniaczami. Program badań wykonywano w pralce automatycznej AEG Lavamat 980 nastawionej na cykl nr 2. Do pralki dodawano wodę o twardo172 300 ści 25° (w skali niemieckiej), przy stosunku Ca:Mg 3:1. Próby wykonywano w trzech temperaturach, w 40, 60 i 95°C, w których wsad wynosił odpowiednio 1,81, 2,25 i 2,72 kg. Każdy wsad stanowił mieszankę naturalnie zabrudzonych wyrobów z białej bawełny oraz szmat zabrudzonych różnymi brudami, np. tłuszczem, gliniastą ziemią, dającymi się usuwać enzymatycznie i wybielać, tak aby umożliwić ocenę białości i skuteczności usuwania brudu. Każda szmata stanowiła połowę pary, z tym, że drugąpołowę prano w tej samej pralce przy zastosowaniu środka porównawczego. Po wypraniu tkaniny suszono w temperaturze otoczenia i poddawano ocenie grupowej przez specjalistów wykorzystujących skalę 1 - 5 ocen Scheffe'go, w celu wychwycenia różnic w białości i skuteczności usuwania brudu w odniesieniu do produktów A i B w różnych temperaturach.

Ocena grupowa wykazała znaczną przewagę produktu B w stosunku do produktu A w przypadku tłustego i gliniastego brudu w 40°C oraz gliniastego brudu w 95°C, przy czym ogólna skuteczność usuwania brudu była statystycznie nierozróżnialna. W związku z tym środek zawierający układ wypełniaczy według wynalazku wykazuje zalety odnośnie skuteczności prania w porównaniu ze środkiem znanym. Ponadto korzyści te uzyskać można przy znacznie zmniejszonym (o 13,0 części) udziale składników stanowiących wypełniacze.

Przykładu. Dokonano porównania ilości nieograniczonego materiału osadzającego się na tkaninach wielokrotnie pranych w produkcie B z przykładu I oraz w bezfosforanowym środku do prania (UK Ariel Ultra, produkowany w Wielkiej Brytanii przez Procter & Gamble Limited).

Pranie przeprowadzono wykonując cykl miniprania w pralce Miele Hydromatic W698 (Ca:Mg 3:1) w temperaturze 95°C. Każdy z produktów stosowano do prania wsadu, który stanowiło 2,72 kg nowej aksamitnej tkaniny ręcznikowej, po czym uprane tkaniny poddawano kolejnym 14 cyklom pełnego prania.

Próbkę tkaniny z każdego prania ważono i spopielano, a pozostałość ponownie ważono w celu wyznaczenia ilości nieograniczonego materiału osadzonego w czasie prania.

Uzyskano następujące wyniki:

Produkt Dawka/pranie (g)

Ariel Ultra 125 g

Produkt B H2g

Popiół (% wagowy) 0,698 0,483

Wyniki te wskazują, że środki według wynalazku powodują osadzanie się mniejszych ilości soli nieograniczonych niż dostępne w handlu bezfosforanowe środki detergentowe.

Przykład III. Następujący środek według wynalazku wytworzono w taki sam sposób jak

produkt B z przykładu I.
L12LAS	6,80
TAS	2,^0
45E7
TAEn	ido
Zeolit A	11,00
Na-SKS-6	1^1(^0
Cytrynian	6,00
MA/AA	4,25
Węglan	9,00
TAED	5,00
Monohydrat nadboranu	1^,^0
DETPMP	0,19
Enzym	11^0

172 300

CMC	0,48
Fotoaktywowany środek wybielający	20 ppm
Wybielacz	0,24
Środek gaszący pianę	0,49
Środek zapachowy	0,43
Wilgoć i różne składniki	8,70

Przykład IV. Trzy środki detergentowe C, D i E wytworzono w taki sam sposób i o takim samym składzie, jak w przypadku środka B z przykładu I, z tym, że wystąpiły następujące zmiany w układzie wypełniaczy (podane wielkości (tandwiączęści wagowe w środku detergentowym).

	C	D	E
Zeolit A	13,0	13,0	13,0
Cytrynian	6,0	6,0	6,0
NaSKSó	11,0	11,0	-
Krzemian (stosunek 2,0)*	-	-	13,75
MA/AA	4,25	2,0	2,0

* stosowano produkt o zawartości części aktywnych 80%, co zapewniało dodawania 11,0 części bezwodnych.

Produkty zastosowano do prowadzenia prób w dużej pralce, do której załadowywano wsad 4 kg czystej tkaniny i wykonywano szereg cykli prania w celu ustalenia poziomu metali ciężkich (Fe i Mo) oraz całkowitego popiołu (soli nieorganicznych) osadzającego się na tkaninach po wielokrotnym praniu. Do wody doprowadzanej do pralki dodawano “szczyptę” jonów metali ciężkich, 2,5 ppm Fe jako FeC^ i 0,2 ppm Mn jako MoC12. Warunki prania były następujące:

Rodzaj pralki Cykl prania Twardość wody

Sztuczny brud

Miele Hydromatic W698

95°C, bawełna

Woda miejska z Newcastle upon Tyne (Wielka Brytania), doprowadzona do twardości 25°C (w skali niemieckiej), przy stosunku Ca:Mg 3:1 (To źródło wody zawiera zazwyczaj 0-3 ppm Cu).

g/pranie mieszaniny zawierającej:

Kwas palmitynowy 250 g

Kwas stearynowy 250 g

Glinka Gardena 200 g

Brudny olej (Slnlkdwy 150 g

Trioleinian gliceryny 150 g

Tlenek żelaza (F^Cb) 5,36g

Tkaniny poddano 25 cyklom prania, po czym oznaczono w nich zawartość metali ciężkich (w ppm) oraz całkowitą zawartość odlS nieorganicznych (popiołu). To ostatnie oznaczenie wymagało spalania odważonej próbki aksamitnej tkaniny ręcznikowej w płomieniu przez 3 minuty, a następnie kalcynacji w 800°C przez 2,5 godziny. Popiół poddawano następnie analizie na zawartość następujących pierwiastków, podając wyniki jako udział wyjściowej wagi próbki.

172 300

Uzyskano następujące wyniki:

	C	D	E
Fe, ppm	8,8	9,9	27,2
Mn, ppm	1,9	3,5	12,4
Cu, ppm	1,4	2,3	7,0
Ca + Mg, %	0,42	0,46	1,05
Si i Al, %	0,18	0,27	0,49

Można stwierdzić, że tkaniny bawełniane prane w produktach C i D, zawierających środki według wynalazku, wykazująpodobne zawartości popiołu i jonów metali ciężkich. Środek D, zawierający pomocniczy polimeryczny polikarboksylanowy wypełniacz w ilości poniżej 50% ilości stosowanej zazwyczaj, wykazuje, że zastosowanie trójskładnikowego układu wypełniaczy według wynalazku zapewnia zwiększoną skuteczność środków detergentowych.

Przy porównaniu wyników dla produktów C i D z wynikami dla produktu porównawczego E widać również, ze zastosowanie trójskładnikowego układu wypełniaczy zamiast znanego układu wypełniaczy powoduje zmniejszenie ilości osadzających się soli nieorganicznych (popiołu). W szczególności z porównania produktów C i D z produktem E wynika, że znacznie zmniejsza się poziom jonów metali ciężkich na tkaninach przy stosowaniu środki według wynalazku. Zawartość jonów metali ciężkich na tkaninie może być bezpośrednio powiązana ze spadkiem wytrzymałości na rozciąganie tkanin, co, jak się wydaje, wynika z katalitycznego rozkładu nieorganicznych nadtlenkowych środków wybielających na powierzchni tkanin.

172 300

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (20)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek detergentowy zawierający od 5 do 50% wagowych organicznego środka powierzchniowo czynnego, wybranego z grupy obejmującej anionowe, niejonowe, amfolityczne, kationowe środki powierzchniowo czynne i dowolną ich mieszaninę, i ewentualnie do 40% wagowych składników różnych od środków powierzchniowo czynnych i wypełniaczy, znamienny tym, że zawiera od 10% do 95% wagowych układu wypełniaczy, stanowiącego mieszaninę od 20% do 60% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, zeolitu - glinokrzemianu sodowego, od 10% do 30% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, rozpuszczalnego w wodzie środka chelatującego wybranego z grupy obejmującej monomerycznie i oligomeryczne organiczne karboksylany i ich mieszaniny, i od 10% do 65% wagowych, w przeliczeniu na mieszaninę, krystalicznego, warstwowego krzemianu sodowego o składzie wyrażonym wzorem NaMSi_xO2x+1 · yH₃O, w którym M oznacza atom sodu lub atomu wodoru, x oznacza liczbę od 1,9 do 4, a y oznacza liczbę od 0 do 20.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera krystaliczny, warstwowy krzemian sodowy o składzie wyrażonym wzorem NaMSixO2x+1 · y^O, w którym M oznacza atom sodu lub atom wodoru, a x oznacza liczbę 2.
3. 3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera krystaliczny, warstwowy krzemian sodowy o składzie wyrażonym wzorem NaMSi_xO2x+ · y^O, w którym M oznacza atom sodu.
4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, żejako krystaliczny, warstwowy krzemian sodowy zawiera α, β, γ lub 5 - Na2Si2O₅.
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zeolit - glinokrzemian sodowy zawiera uwodniony, syntetyczny zeolit o zdolności wymiany jonów wapniowych wynoszącej co najmniej 200 mg-równoważników twardości wody (CaCO₃) na 1 g zeolitu, w przeliczeniu na bezwodny zeolit.
6. 6. Środek według zastrz. 5, znamienny tym, że zawiera syntetyczny uwodniony zeolit określony wzorem komórki jednostkowej o wzorze Na^A^^S^^] · xH₂O,w którym z oraz y oznaczająco najmniej 6, stosunek z do y wynosi od 1,0 do 0,5, a x ma wartość co najmniej 5, a korzystnie od 7,5 do 276.
7. 7. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że jako zeolit - glinokrzemian sodowy zawiera uwodniony Zeolit Z, X, B lub HS.
8. 8. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera organiczny karboksylanowy środek chelatujący wykazujący logarytmiczną stałą kwasowości pierwszej grupy karboksylowej (pKj) poniżej 9.
9. 9. Środek według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera organiczny karboksylanowy środek chelatujący wykazujący wartość pK, od 2 do 8,5.
10. 10. Środek według zastrz. 9, znamienny tym, że jako organiczny karboksylanowy środek chelatujący zawiera monomeryczny polikarboksylan wykazujący wartość pK] od 4 do 7,5.
11. 11. Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera monomeryczny polikarboksylan zawierający od 2 do 4 grup karboksylowych.
12. 12. Środek detergentowy, znamienny tym, że jako pierwszy składnik zawiera od 5 do 50% wagowych organicznego środka powierzchniowo czynnego wybranego spośród anionowych, niejonowych, amfolitycznych i kationowych środków powierzchniowo czynnych lub dowolnej ich mieszaniny, jako drugi składnik zawiera od 10 do 95% wagowych układu wypełniaczy, stanowiącego mieszaninę od 20 do 60% wagowych, w stosunku do mieszaniny, syntetycznego zeolitu - glinokrzemianu sodowego określonego wzorem komórki jednostkowej

    172 300

    Na_z[(A1O₂)₂^^iO2)y] · ΧΗ2Ο w którym z i y oznaczają co najmniej 6, stosunek z do y wynosi od 1,0 do 0,5, a x ma wartość co najmniej 5, korzystnie od 7,5 do 276, z od 10 do 30% wagowych, w stosunku do mieszaniny, rozpuszczalnego w wodzie środka chelatującego, stanowiącego alifatyczny monomeryczny polikarboksylan zawierający od 2 do 4 grup karboksylowych i o wartości pKi od 4 do 7,5, i z 10 do 65% wagowych, w stosunku do mieszaniny, krystalicznego warstwowego krzemianu sodowego o wzorze y-Na2Si205, oraz ewentualnie jako trzeci składnik zawiera do 40% wagowych składników różnych od środków powierzchniowo czynnych i wypełniaczy.
13. 13. Środek według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera 5 do 30% wagowych pierwszego składnika stanowiącego środek powierzchniowo czynny, od 20 do 60% wagowych drugiego składnika, stanowiącego układ wypełniaczy i od 20 do 40% wagowych trzeciego składnika, stanowiących inne składniki detergentu.
14. 14. Środek według zastrz. 12, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie środek chelatujący, stanowiący alifatyczny monomeryczny polikarboksylan zawiera środek wybrany z grupy obejmującej kwas cytrynowy, rozpuszczalny w wodzie cytrynian lub ich mieszaninę.
15. 15. Środek według zastrz. 14, znamienny tym, że zawiera dodatkowy wypełniacz.
16. 16. Środek według zastrz. 15, znamienny tym, że jako dodatkowy wypełniacz zawiera wypełniacz wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie aminopolialkilenofosfoniany, węglany i wodorowęglany metali alkalicznych, homo- lub kopolimery kwasów polikarboksylowych i ich sole, w których kwas polikarboksylowy zawiera co najmniej dwie grupy karboksylowe oddzielone od siebie nie więcej niż dwoma atomami węgla oraz ich mieszaniny.
17. 17. Środek według zastrz. 16, znamienny tym że jako trzeci składnik zawiera tlenowy środek wybielający.
18. 18. Środek według zastrz. 17, znamienny tym, że jako tlenowy środek wybielający zawiera nadtlenkowy związek nieorganiczny.
19. 19. Środek według zastrz. 18, znamienny tym, że jako tlenowy środek wybielający zawiera prekursor organicznego nadkwasu tlenowego.
20. 20. Środek według zastrz. 12, znamienny tym, że jako trzeci składnik zawiera enzym stosowany w detergentach.