PL171968B1

PL171968B1 - Srodek szkodnikobójczy PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL171968B1
Application number: PL92303793A
Authority: PL
Inventors: Mark A Dekeyser; Paul T Mcdonald
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc; Uniroyal Chemical Ltd
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1997-07-31
Also published as: GR3023097T3; UA41298C2; DE69217085T2; CA2123885A1; AU670927B2; ATE148104T1; CA2123885C; BR9206803A; DE69217085D1; CN1075952A; IL103828A0; HUT68639A; ES2097372T3; DK0641316T3; US5367093A; JPH07502267A; FI120340B; RO112860B1; HU9401552D0; HU219189B

Abstract

1. Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze zawiera (A) szkodnikobójczo skuteczna ilosc zwiazku o wzorze I: w którym ugrupowanie N---N oznacza N = N lub N-N; Y oznacza atom wodoru, m i n oznaczaja oba 0 lub 1; A i B oznaczaja oba atom wodoru lub grupe 1,2-fenylencksy o wzorze II. a Z oznacza atom tlenu, i kiedy A i B oznaczaja atom wodoru, wtedy X oznacza a) fenyl, nizszy fenyloalkoksyl, fenoksyl lub benzyl, przy czym pierscien fenylowy kazdego podstawnika jest ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej niz jednym chlorowcem, grupa nitrowa, nizszym alkilem, nizszym alkoksylem, nizszym chlorowcoalkilem lub grupa dialkUoaminowa lub b) jeden podstawnik z grupy a) 1 jeden lub wiecej podstawników wybranych sposród C1-C4alkoksylu, chlorowców, nizszego alkilu 1 nizszych grup alkilotio, a kiedy A 1 B oznaczaja inna grupe niz atom wodoru, wtedy X oznacza atom wodoru lub nizszy alkoksyl; R oznacza atom wodoru, C1-C6alkil, C1-C6alkoksyl, C3-C6cykloalkoksyl, chlorowcoalkil, alkoksyalkil, aryloalkoksyl, alkenyl, grupe alkilotio, alkoksykarbonyl, grupe alkiloaminowa, tiofenyl, furyl, aryloalkil, chlorowcoalkoksyl, aryloksyl lub C3-C6cyklo- alkil; 1 Y oznacza atom wodoru, C1-C4alkanoil, C1-C4chlorowcoalkanoil, dialkoksyfosforyl, alkiloammokarbonyl, chlorowco- alkilosulfonyl lub C1-C4alkoksykarbonyl, PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy środka szkodnikobójczego zawierającego) nowe pochodne fenylohydrazyny, które są aktywne jako insektycydy, akareceZe i yematssceZy. A zatem wynalazek ten dostarcza środki owadobójcze, rozżsczobójcre i niciemobójcze zawierające te nowe związki.

Szkody spowodowane przez owady, roztocze i nicienie przedstawiają poważny problem dla rolnictwa. Ochrony przed nicieniami, roztoczami i owadami wymaga szeroki zakres upraw polowych, w tym tak cennych upraw jak soja, kukurydza, orzeszki ziemne, bawełna, lucerna, ryż i tytoń. Ponadto ochrony przed spustoszeniem przez takie szkodniki wymagają także warzywa, takie jak pomidory, ziemniaki, buraki cukrowe, marchew, groch itp., jak również uprawy owocowe, orzechy, uprawy roślin ozdobnych i uprawy z rozsadnika takie jak jabłonie, brzoskwinie, migdały, owoce cytrusowe i winoroślą.

Konsekwentnie zatem, rozwój nowych bardziej skutecznych pestycydów, obejmujących insektycydy, akarycydy i nematscyde oznacza wzrastającą aktywność naukową.

Bardziej szczegółowo, przedmiotem zainteresowania jest rozwój pestycydów, które są skuteczne zarówno jako środki niszczące jaja jak i larwy.

W Chemical Abstract 108(19): 163280d znajduje się informacja o fenylohydrazynokarboksylanach alkilu, które są użyteczne jako akarycydy. Opis patentowy USA 4 725 302 dotyczy podstawionych fenylohydrazyn i fenylooksadiazolinonów, użytecznych jako pestycydy. Europejski opis patentowy 0 067 471 dotyczy 7-podstawionych 2,3-dihydrobenzofuranów, użytecznych jako pestycydy lub półprodukty chemiczne. Skrót Derwent 88-312695/44 dotyczy arylohydrazydów kwasu trifluorooctowego o aktywności grzybobójczej, bakteriobójczej, roztoczobójczej i antyseptycznej. Chemical Abstracts 105(17): 152686c informuje o różnych fenylohydrazynach, które są aktywne wobec owadów i roztoczy.

Niniejszy wynalazek dotyczy środków szkodnikobójczych, charakteryzujących się tym, że zawierają:

(A) szkodnikobójczo skuteczną ilość związku o ogólnym wzorze strukturalnym I:

w którym:

ugrupowanie N-N oznacza N=N lub N-N;

Y¹ oznacza atom wodoru;

m i n oznaczają oba 0 lub 1;

A i B oznaczają oba atom wodoru lub grupę 1,2-fenylenoksynoksy o wzorze II:

/ a Z oznacza atom tlenu;

i kiedy A i B oznaczają atom wodoru, wtedy X oznacza a) fenyl, niższy fenyloalkoksyl, fenoksyl lub benzyl, przy czym pierścień fenylowy każdego podstawnika jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej niż jednym chlorowcem, · grupą nitrową, niższym alkilem, niższym alkoksylem, niższym chłorowcoalkilem lub grupą dialkiloaminową lub b) jeden podstawnik z grupy a) i jeden lub więcej podstawników wybranych spośród Cr-C4alkoksylu, chlorowców, niższego alkilu i niższych grup alkilotio;

a kiedy A i B oznaczają inną grupę niż atom wodoru, wtedy X oznacza atom wodoru lub niższy alkoksyl;

R oznacza atom wodoru, Cr-C6alkil, C1-C6alkoksyl, Cs-C^cykloalkoksyl, chlorowcoalkil, alkoksyalkil, aryloalkoksyl, alkenyl, grupę alkilotio, alkoksykarbonyl, grupę alkiloaminową, tiofenyl, furyl, aryloalkil, chłorowcoalkoksyl, aryloksyl lub C3-C6cykloa]kil; i

Y oznacza atom woooru, Ci-CąalCaCoalCi-ClcCk-COwcoalkanoHl dialkoksyfosforyl, alkiloaminokarbonyl, nhlorownoalOilarulfonyl lub Cl-C4alko0ry0aΓbonyl;

(i) z zastrzeżeniem, że gdy ugrupowanie N-----N oznacza N-N, m i n są równe

1, A i B oznaczają atom wodoru, a X oznacza fenyl to wtedy R oznacza inną grupę niż grupa alkiloaminowa lub alOkkryOarbaaylkwa, i (ii) z dalszym zastrzeżeniem, że gdy ugrupowanie N—N oznacza N=N, m i n są równe 0 oraz A i B oznaczają atom wodoru, to wtedy R oznacza atom wodoru, C1-C6alkil, Cl-C<5al0oksyl, Cl-C4chlarownoal0il lub C3-C6cy01oal0il, i (iii) z dalszym zastrzeżeniem, że gdy A i B oznaczają inną grupę niż atom wodoru to wtedy R oznacza grupę C1-©alkil lub Cs-C^alkenyl;

171 968

B) oraz dopuszczalny nośnik.

Tak więc wynalazek dostarcza środek szkodnikobójczy posiadający jako substancję czynną środka związek o wzorze strukturalnym III:

n-N— NH-C-R w którym: .

X oznacza a) fenyl, niższy fenyloalkoksyl, fenoksyl lub benzyl, przy czym pierścień fenylowy każdego podstawnika jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej niż jednym chlorowcem, grupą nitrową, niższym alkilem, niższym alkoksylem, niższym chlorowcoalkilem lub grupą dialkiloaminową lub b) jeden podstawnik z grupy a) i jeden lub więcej podstawników wybranych z grup C1-C4alkoksy, chlorowców, niższych alkilowych i niższych alkilotio,

Y oznacza atom wodoru, C1-C4alkanoil, C1-C4chlorowcoalkanoil, dialkoksyfosforyl, alkiloaminokarbonyl, chlorowcoalkilosulfonyl lub C1-C4alkoksykarbonyl, i

R oznacza atom wodoru, C1-C6alkil, CpC^alkoksyl, C₃-C6cykloalkoksyl, chlorowcoalkil, alkoksyalkil, aryloalkoksyl, alkenyl, alkilotio, alkoksykarbonyl, grupę alkiloaminową, tiofenylową, furylową, aryloalkil, chlorowcoalkoksyl, aryloksyl lub C₃-C^cykloalkil i

Z oznacza atom tlenu, z zastrzeżeniem, że gdy X oznacza fenyl, wówczas R ma znaczenie inne niż grupa alkiloaminowa lub alkoksykarbonylowa.

Korzystnie środek posiadający jako substancję czynną, związek o wzorze III, zawiera związek w którym we wzorze III:

X oznacza fenyl lub fenylo-C1-C4alkoksyl,

Y oznacza atom wodoru lub COCF3,

R oznacza CF₃, C1-C4alkil, C1-C4alkoksyl lub C₃-C6cykloalkil, a Z oznacza atom tlenu.

Następnie wynalazek dostarcza środek szkodnikobójczy posiadający jako substancję czynną środka związek o wzorze strukturalnym IV:

Z

II

N-= N w którym:

X oznacza a) fenyl, niższy fenyloalkoksyl, fenoksyl lub benzyl, przy czym pierścień fenylowy każdego podstawnika jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej niz jednym chlorowcem, grupą nitrową, niższym alkilem, niższym alkoksylem, niższym chlorowcoalkilem lub grupą dialkiloaminową lub b) jeden podstawnik z grupy a) i jeden lub więcej podstawników wybranych z grup C1-C4alkoksylowych, chlorowców, niższych grup alkilowych i niższych alkilotio;

R oznacza atom wodoru, C1-C6alkil, C1-C6alkoksyl, C1-C4chlorowcoalkil lub C₃-C6cykloalkil, a

Z oznacza atom tlenu.

Korzystnie środek posiadający jako substancję czynną związek o wzorze W zawiera związek w którym we wzorze IV:

X oznacza fenyl lub fenylo-C1-C4-alkoksyl, a R oznacza CF3, C1-C4alkil, Ci-C4alkoksyl lub Cs-C^cykloalkil.

Kolejną postacią wykonania wynalazku jest środek szkodnikobójczy zawierający związek o wzorze strukturalnym V:

\K_// w którym:

X oznacza wodór lub niższy alkoksyl,

R oznacza Ci-C<>alkil lub C3-C6alkenyl i Z oznacza atom tlenu oraz dopuszczalny nośnik.

Jeszcze inną postacią wykonania wynalazku jest środek szkodnikobójczy zawierający związek o wzorze strukturalnym VI:

w którym:

X oznacza wodór lub niższy alkoksyl,

R oznacza Ci-C6alkil lub C3-C<>alkenyi i Z oznacza atom tlenu, oraz dopuszczalny nośnik.

Przykładowo związki o wzorze III będące substancją czynną środka według wynalazku można wytwarzać przez reakcję podstawionej fenylohydrazyny o wzorze:

w którym X i Y mają znaczenie podane powyżej ze środkiem acylującym: 0

II

R-C-Z w którym Z oznacza chlorowiec lub grupę o wzorze:

0-C-R gdzie R ma znaczenie podane powyżej i7i968 i równoważnikiem akceptora HCl takiego jak pirydyna w rykpuskckalnidu takim jak toluen. Produkt tej reakcji można dalej acylować lub przekształcić przez utlenianie środkiem utleniającym takim jak Pd/powietrze, w związki o strukturze (IV).

Środki według wynalazku zawierają (a) związek o strukturze objętej powyższym wzorem (III) lub (IV) i (b) odpowiedni nośnik; Takie odpowiednie nośniki mogą być stałe lub ciekłe.

Odpowiednie ciekłe nośniki obejmują wodę, alkohole, ketony, fenole, toluen i ksyleny. W takich kompozycjach można wykorzystać dodatki zwykle stosowane w technice, takie jak np. jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych i/lub obojętnych rozcieńczalników, w celu ułatwienia nanoszenia wytworzonego środka szkydnidybójckego.

Środki skdodnidybójcze mogą alternatywnie zawierać stałe nośniki i wówczas mają postać proszków do opylania, granulek, pryikOów zawiesinowych, past, aerozoli, emulsji, koncentratów do emulgowania i rozpuszczalnych w wydkie ciał stałych.

Na przykład, związki będące substancjami czynnymi środków szkodnikobójckych według wynalazku mogą być stosowane jako proszki do opylania, gdy zmiesza się je lub zaabsorbuje na sproszkowanych stałych nośnikach, takich jak krzemiany mineralne, np. mika, talk, pirofilit i glinki, razem z dyspergującym środkiem powierzchniowo czynnym, otrzymując proszek zawiesinowy, który bezpośrednio stosuje się na miejsce, które ma być traktowane. Alternatywnie sproszkowany stały nośnik zawierający zmieszany z mm związek, można dyspergować w wydkie, aby wytworzyć zawiesinę do stosowania w takiej postaci.

Postacie granulowane związków, które są odpowiednie do stosowania przez rozsiewanie, zaprawiania nasion, wprowadzanie do gleby lub traktowanie nasion, przygotowuje się odpowiednio, stosując nośnik granulowany lub nośnik w postaci pastylek, taki jak granulowane gliny, wermikulit, węgiel drzewny lub kolby kukurydziane.

Alternatywnie, związki będące substancjami czynnymi środków skkydnikybój'csych można nanosić w postaciach ciekłych lub w postaciach do oprysku, gdy stosuje się ciekły nośnik, tak jak w roztworze obejmującym kompatybilny rozpuszczalnik, taki jak aceton, benzen, toluen lub nafta, lub zdyspergowane w odpowiednim nierykpuskczającym się środowisku, np. w wodzie.

Inna metoda nanoszenia na miejsce, które ma być trssdtztwane polega na działaniu aerozolem, gdzie związek może być rozpuszczany w nośniku aerozolu, który pod ciśnieniem jest cieczą, ale w zwykłej temperaturze (np. 20°C) i pod ciśnieniem atmosferycznym jest gazem. Środki aerozolowe można także wytwarzać rozpuszczając najpierw związek w mniej lotnym rozpuszczalniku, a następnie mieszając wytworzony roztwór z bardziej lotnym ciekłym nośnikiem aerozolowym.

Do traktowania roślin (termin ten obejmuje części roślin) w celu niszczenia szkodników związki będące substancją czynną środków według wynalazku nanosi się w wodnych emulsjach zawierających dyspergujący środek powierzchniowo czynny, który może być niejonowy, kationowy lub anionowy. Odpowiednie środki powierzchniowo czynne obejmują środki znane w technice, takie jak opisane -w opisie patentowym USA 2 547 724 (kolumny 3 i 4). Związki będące substancją czynną środków według wynalazku można mieszać z takimi dyspergującymi środkami powierzchniowo czynnymi z lub bez organicznego rozpuszczalnika otrzymując koncentraty,, do których później dodaje się wodę i otrzymuje się wodne zawiesiny związków o żądanych poziomach stężeń.

Ponadto, związki będące substancjami czynnymi środków według wynalazku można stosować z nośnikami, które same są czynne szdodnikybój'czy, takimi jak insektycydy, akarycydy, fungicydy i bakterioc^ydy.

Zrozumiałe jest, że ilość szkydnidobójczego związku - w danym środka zależy od konkretnego szkodnika, jaki ma być zwalczany, jak również od składu chemicznego i konkretnej postaci stosowanego środka, metody nanoszenia związku czynnego środka i miejsca, które jest traktowane, tak że izdodnikobójcko skuteczna ilość związku może zmieniać się w szerokim zakresie. Zwykle jednak stężenia związku jako substancji czynnej w srksdyikobójczo skutecznych środkach może być w zakresie od około 0,1 do około 95% wagowych. Rozcieńczenia roztworów do oprysku mogą być tak niskie jak kilka części na milion, podczas gdy w technikach ultranisko objętościowych mogą być użyteczne koncentraty związku o pełnej mocy. Stężenia na jednostkę powierzchni, gdy miejsce traktowania stanowią rośliny, może być w zakresie od około 0,001 do około 5,6 grama na m², przy czym do upraw takich jak kukurydza, tytoń, ryż itp. korzystne jest stężenie od około 0,01 do około 1,12 grama na m2.

Zwalczanie szkodników można też prowadzić przez oprysk związkami czynnymi bezpośrednio szkodników i/lub roślin, na których żerują lub gnieżdżą się. Szkodnikobójczo skuteczne środki można także nanosić na glebę lub inny ośrodek, w którym znajdują się szkodniki.

Szkodliwe owady, nicienie i roztocza atakują różne rośliny w tym zarówno rośliny ozdobne, jak i rolnicze i uszkadzają je przez zjadanie korzeni i/lub liście, wyciąganie soków życiowych z roślin lub wydzielanie toksyn i często przez przenoszenie chorób. Środki według wynalazku korzystnie można wykorzystać do zmniejszania lub zapobiegania takim uszkodzeniom. Metody stosowania, jak również wybór i stężenie zwią_zku creynego, będzie zmieniać się oczywiście, w zależności od takich warunków jak obszar geograficzny, klimat, topografia, tolerancja rośliny itd. Dla danych warunków specjalista łatwo określi właściwy związek, stężenie i metodę stosowania na rutynowej drodze doświadczalnej.

Środki według wynalazku są szczególnie użyteczne jako insektycydy, nematocydy i akarycydy do stosowania na liście i/lub glebę.

Przykład. Następujące przykłady podane są w celu dalszego zilustrowania wynalazku.

Przykład I. Wytwarzanie chlorowodorku (4-meżokse-[1,1’-bifenyl]-3-ils)) hydrazyny (związek przejściowy).

Do 25 g 5-fe.nelo-o-ayizyZyny dodano 250 ml wody i 450 ml stężonego kwasu solnego i mieszając oziębiono roztwór do 0°C. Następnie wkroplono roztwór 8,6 g azotynu sodu w 20 ml wody, utrzymując temperaturę 0°C. Po dodaniu mieszaninę mieszano w 0°C w ciągu 1 godziny. Do mieszaniny reakcyjnej dodano roztwór 113 g chlorku cynawego w 200 ml stężonego HCl, oziębionego do -20°C i znów mieszano mieszaninę w ciągu 1 godziny. Następnie mieszaninę odfiltrowano próżniowo, a wytworzone ciało stałe pozostawiono na noc do wyschnięcia. Następnie rozpuszczono je w gorącej wodzie, przesączono na filtrze grawitacyjnym i przesącz oziębiono lodem. Wykrystalizowane ciało stałe odsączono na filtrze próżniowym a produkt pozostawiono na noc do wyschnięcia. Otrzymano 26 g chlorowodorku (4-metokle-[1,1’-bifenel]-3-ilo)hedraieny.

Przykład II. Wytwarzanie 2-(4-mets.)kse-[1,2’-bifeneί]-3-ilo)hydrarydkukwasu propanowego (związek nr 18).

Do 5 g produktu z przykładu 1 dodano 100 ml wody i 40 ml 10% roztworu wodorotlenku sodu i mieszano mieszaninę w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę ekstrahowano eterem i suszono ekstrakt eterowy nad siarczanem sodu przez pół godziny. Ekstrakt eterowy przesączono i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 4,6 g związku przejściowego (4-metoksy-[1,Γ-bifenel]-3-ilo)hedrazyny.

Do 4,6 g powyższego związku przejściowego dodano 150 ml toluenu i 1,58 g pirydyny i roztwór mieszano i oziębiono do 0°C. Następnie wkroplono 1,84 g chlorku propionylu. Po dodaniu chlorku propionylu roztwór mieszano w ciągu 1 godz. w 0°C. Następnie roztwór dwukrotnie przemyto, każdorazowo 100 ml porcją wody. Frakcję wodną zabezpieczono i ekstrahowano toluenem. Frakcje toluenowe z ekstrakcji połączono i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytworzoną substancję stałą przemyto heksanem i przesączono. Otrzymano 3,4 g 2-(4-metokse-[1,Γ-bifenyl]-3-ilo)hedrazedku kwasu propanowego.

171 968

Przykład III. Wytwarzanie 2-(4-metoksy-[1,1’-bifenyl]-3-ilo)-2-(trifluoroacetylojhydrazydku kwasu propanowego (związek nr 73).

Do 2,25 produkt z przykładu 2 dodano 150 ml chlorku metylenu. Roztwór mieszano i oziębiono do 0°C. Następnie wkruplunu 1,75 g bezwodnika tnifiiorooctowego. kolbę zamknięto i mieszano przez noc. Następnie odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano ciało stałe, które przemyto heksanem i przesączono. Jako końcowy produkt otrzymano 2,7 g 2-(4-metoksy-[1,r-bifenyl]-3-ilo)-2-(trifluoroacetylo)hydrazydku kwasu propanowego o temperaturze topnienia 126°C.

Przykład IV. Wytwarzanie chlorowodorku (4-bromo-[1,1’-bifenyi]-3-ilo) hydrazyny (związek przejściowy).

Do 4 g 4-bro^o-1-[1,1’-bifenylo]-3-ammy dodano mieszając 25 ml wody i 50 ml stężonego HCl. Roztwór oziębiono do 0°C. Następnie wkroplono roztwór 1,1 g azotynu sodu w 6 ml wody utrzymując temperaturę 0°C. Po dodaniu mieszaninę mieszano w 0°C w ciągu 1 godz. Do mieszaniny reakcyjnej dodano roztwór 20 g chlorku cynawego w 20 ml stężonego HCl oziębiony do -20°C i znów mieszano przez 1 godzinę.

Wytrącony osad przesączono na filtrze próżniowym i pozostawiono na noc do wyschnięcia. Produkt, chlorowodorek (4-bromo-[1,1’-bifenyio]-hydrazyny, użyto w następnych reakcjach bez dalszego oczyszczania.

Przykład V. Wytwarzanie 2-(4-bromo-[11 r-bffeny]]-3ino)yydrazynokarboksylanu izopropylu.

Do produktu z przykładu 4 dodano 100 ml 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodu i mieszano mieszaninę przez 30 minut w 10°C. Następnie mieszaninę ekstrahowano eterem, suszono nad siarczanem sodu przez 2 godziny i odparowano. Pozostało 3 g (4-bromo-[1,1’-bifenyl]-3-iio)hzdrazznz. Do 3 g hydrazyny dodano 100 ml toluenu i 1,5 g pirydyny i oziębiono wytworzoną mieszaninę w łaźni lodowej. Wkroplono 12 ml IM roztworu chloromrówczanu izopropylu w toluenie. Po dodaniu chloromrówczanu izopropylu roztwór mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie roztwór dwukrotnie przemyto, każdorazowo 100 ml porcją wody, wysuszono nad siarczanem sodu przez 2 godziny i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem.

Wytworzone ciało stałe przemyto heksanem i rekrystalizowano z toluenu. Jako produkt otrzymano 3 g 2-(4-bromo-[1,Γ-biffnzl]-3-ilo)hydrrzynokarboksylan izopropylu o temperaturze topnienia 107-108°C.

Przykład VI. Wytwarzanie (4-bromo-[1,r-bifenyl]-3-ilo)diazenokarboksylanu izopropylu (związek 161).

Do 1,7 g produktu z przykładu 4, dodano 100 mł toluenu i 0,4 g palladu na węglu drzewnym. Mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, po czym odsączono i odparowano toluen pod zmniejszonym ciśnieniem. Jako produkt otrzymano

1,5 g (4-bromo-[1,Γ-bifenzl]-3-ilo)diazfnokarboksylanu izopropylu w postaci oleju.

Przykład VII. Wytwarzanie 2-metoksz-3-dibenzoftlranylohydrazzny (związek przejściowy).

Do 10 g 3-amino-2-metoksydibfnzofuranu dodano mieszając 100 ml wody i 50 ml stężonego HCl. Roztwór oziębiono do 0°C. Następnie wkroplono roztwór 3,5 g azotynu sodu w 15 ml wody, utrzymując temperaturę 0°C. Po dodaniu mieszaninę mieszano w 0°C w ciągu 1 godziny. Do mieszaniny reakcyjnej dodano roztwór 40 g chlorku cynawego w 50 ml stężonego HCl, oziębionego do -20°C i mieszano w ciągu 1 godziny.

Następnie osad odsączono na filtrze próżniowym i otrzymaną substancję stałą dodano do roztworu 70 g wodorotlenku sodu w 500 ml wody oziębionego w łaźni lodowej. Następnie mieszaninę ekstrahowano eterem, suszono nad siarczanem sodu przez 2 godziny i odparowano do ciała stałego, które przemyto heksanem. Pozostało 7 g 2-metoksy-3-dibenzoftlranylohydrazznz o temperaturze topnienia 113-115°C.

171 968

Przykład VIII. Wytwarzanie 2-(2-metoksy-3-dibenzofuranylo)-hydrazynokarboksylanu izopropylu (związek 141).

Do 2,3 g produktu z przykładu 7 dodano 100 ml toluenu i 1 g pirydyny i oziębiono uzyskaną mieszaninę w łaźni lodowej. Następnie wkroplono 10 ml 1M roztworu chloromrówczanu izopropylu w toluenie. Po dodaniu mieszano roztwór przez noc w temperaturze pokojowej.

Następnie roztwór przemyto dwukrotnie, każdorazowo 100 mililitrami wody, suszono nad siarczanem sodu przez 2 godziny, po czym odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytworzone ciało stałe przemyto heksanem i rekrystalizowano z toluenu. Jako produkt otrzymano 2 g 2-(2-metoksy-3-dibenzoluranylo)hydrazynokarboksylanu izopropylu o temperaturze topnienia 178°C.

Przykład IX. Wytwarzanie (2-metoksy-3-dibenzofuranylo)diazenokarboksylanu izopropylu (związek 157).

Do 1,4 g produktu z przykładu 7 dodano 100 ml toluenu i 0,3 g palladu na węglu drzewnym. Mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, przesączono i odparowano toluen pod zmniejszonym ciśnieniem. Jako produkt otrzymano 1.2 g (2metoksy-3-dibenzofuranylo)diazenokarboksylanu izopropylu w postaci czerwonego oleju.

Związki przedstawione w tabelach 1-4B i ponumerowane od 1 do 161 wytworzono stosując zasadniczo takie same procesy, jak przedstawione w powyższych przykładach. Gdy związki wyjściowe nie były dostępne w handlu, syntetyzowano je metodami znanymi w technice. Każdy z tak wytworzonych związków jest scharakteryzowany danymi NMR.

Uwagi do tabel 1-4B (1) S=singlet, d=dublet, t=tnplet, q=kwartet, m=multiplet, bs=szeroki singlet (2) liczba w nawiasach oznacza liczbę protonów (3) CDCL3 oznacza deuterowany chloroform

171 968

Tabela 1

związek nr	X	_R	Z	Dana NMR /CDCl^/
1	2-C₆H₅	CH3	0	s(3)1.9; 1X1(10)6.8-7.5; bs(l)9.9
2	2-C₆H₅	OCH3	0	s{3)3.6; s(l)6.5; m(9)6.8-7.5; bs(l)9.1
3	2-C_ćH₅	OCH2 CH3	0	t(3)1.2; q(2)4.0; s(l)6.5; m(9)6.7-7.5; bs(l)9.0
4	2-C6H5	C(CHj )₃	0	s(9)1.2; 1X1(10)6.8-7.5; bs(l)9.7
5	2-C₆H₅	C5H9-C	0	tn( 8) 1.4-1.8; m( 1) 2.4-2.8; d(l)6.5; „ f rt \ »* ·» C J Z ł \ ΖΛ n lll\ 9 } O . /“ t « 9 z U \ X/ 9 . O
6	2-C6H5	och₇c_6H5	0	s(2)5.1; s(1) 6.5; tn(14) 6.8-7.5; s(l)9.8
7	2-C_ś ^h5	0CH(CHj )₂	0	d(6)1.2; m(l)4.9; bs(l)5.9; bs(l)6.3; m(9)6.8-7.5
8	3-C₆H₅	CHj	0	s(3)2.0; m(9)6.8-7.5; bs(l)8.7; bs(l)9.7
9	2-CHjO., 5-C_śH;	0¾ Cl	0	5(3)3.8; s(2)3.9j m(9)6.9-7.6; bs(l)9.8
10	2-CHjO,5-CgH₅	OCH 3	0	s(3)3.7; s(3)3.8; bs(l)6.2; m(9)6.7-7.5
11	2-CH3O, 5-¾ H 5	OCH 2CH3	0	t(3)l,2; s{3)3.8; g(2)4.2; bs(l)6.3; bs(l)6.4; m(8)6.7-7.5
12	2-CH 0,5-C H_c s OJ	CH,'CH₂'CH₃	0	t(3)0.9; m(2)1.5; t(2)2.2; 6(3)3.8,- tn(9) 6.8-7.5; d(l)9.8
13	2-C»jO,5-Q₆ H₅	CHCCRj	0	d(6)0.9; m(l)2.9; s(3)3.8; m(9)6.8-7.5 bs(l)9.8
14	2-^0,5-0^5	ClCHjJj	0	5(9)1.lj s(3)3.8; m(9)6.8-7.5; bs(l)9.8
15	2-0^0,5-(^ H5	och?c₆ h₅	0	s(3)3.9; s(2)5.0; m(2)6.4; m(8)6.9-7.6
16	2-CH₃O,5-C₆H₅	CH? OCH^	0	5(3)3.3,- s(3)3.8; s(2)4.0; bs(l)6.5; m(8)6.7-7.5; bs(l)8.3
17	2-CH₃O,5-C₆H₅	C(CH₃)»CH,	0	s(3)2.0; 5(3)3.8,- 5(1)5.2,- s(l)5.7; bs(l)6.5; m(8)6.7-7.5; bs(l)8.3
18	2-CH₃O,5-C₆ H5	CH, ch₃	0	t(3)1.2; q(2)2.3; s(3)3.8; bs(l)6.5; 111(8)6.8-7.5; bs(l)8.3

ciąg dalszy tabeli 1

Związek nr	X	R	Z	Dane NMR (CDCI3)
19	2-CH3O, 5-C_fi H₅	O(CH₂ ) 3CH3	0	t(3)0.9; m(4)1.5; s(3)3.9; t(2)4.1; bs(1)6.5; m(8)6.8-7.5
20	2-CH30,5-C jH5	OCH2CH CH3	0	t(3)0.9; m(2)1.6; s(3)3.9; t(2)4.1; bs(1)6.3; bs(1)6.5; m(8)6.8-7.5
2 1	2-CH3 0, 5-C6 h₅	OCH2CH(CH3 )₂	0	d(6)0.9 ; m(1)1.9; s(3)3.9; d(2)3.9; bs(1)6.3; bs(1)6.6; m(8)6.8-7.5
22	2-CHjO,5-C6 H5	NHC3H7	S	t(3)1.0; m(2)1.7; q(2)3.6; s(3)3.9; 8(1)6.5,· m(9}6.8-7.5; s(1)8.5
23	2-CH3 0,5-C. H,.	CO2CH CH3	0	t(3)1.2; s(3)3.8; q(2)4.2; m(8)6.3-7.5; bs(1)8.3; bs( 1 )9.8
24	2-CH^0,5-^C; H5	SCH2CH 3	0	t(3)1.2; q(2)2.7; s(3)3.8; m(9)6.8-7.5; bs(1)9.5
25	2-CHj0,5-C 6H5	OCH-^CH-CH,	0	s(3)3.8; d(2)4.6; m(3)5.1-6.0; bs(1)6.3; bs(1)6.5; m(8)6.8-7.5
26	2-C1H 0, 5-C_śH5	OCH(CH₃>2	0	d(6)1.2; s)3)S.8; m(l)5.0; bs(1)6.3; bs(1)6.5; m(8)6.8-7.5
27	2-CH3O, 5-C6H5	CH? C(CH 3)3	0	s(9)1.0; s(2)2.1; s(3)3.8; bs(1)6.5; m(8)6.8-7.5
29	2-CHjO,5-C H5	CF2 CF3	0	s(3)3.8; m(8)S.8-7.5; bs(2)8.2
29	2-CH}O,5-QH5	CF2 Cl	0	s(3)3.8; bs(1)6.0; m(8)6.8-7.5; bs(1)8.2
30	2-CH_? 0,5-¾¾	2-C4H5S	0	s(3)3.8; m(^^)^-7-7.9
31	^c^	H	0	^1^)6.7-7.5; bs(1)8.1; bs(1)9.9;
32	²-^Cfi^{H 5}	CF3	0	m(11)6.7-7.5
33	2-CH₃O,5-C₅H5	H	0	s(3)3.9; m<9)6.9-7.7; b3(1) 8.1; bs(1)9.8
34	2-CH₃O,5-C₆H₅	CH3	0	s(3)2.0; s(3)3.8; m(10) 6.8-7.7
35	2-CH₃O, 5-C5H5		0	s(3)3.8; m(10)6.8-7.7
36	2-CH3O, 5-C₆H5	CHCICH3	0	d(3)1.5; s(3)3.9; q(1)
37	2-CH3O,5-CgHj	CH2C₆H5	0	s^^-S; s(3)3.9; m(15)5.8-7.4
38	2-CH3O,5-C6H5	cykloheks/l	0	m(11)1.1-1.8; s(3)3.8; m(9)6.3-7.5; ba(1)9.8
39	2-CH3O,5-C₆H5	OCH2CH2OCH3	0	s(3)3.3; t(2)3.5; s(3)3.8; t(2)4.2; bs( 1 )8.3; ^9)6.8-7.5

171 968 ciąg dalszy tabeli 1

Związek	X	R	z	pape MMD /CPP1 )
40	2-CH30,5-C₆H₅	ochcich₃	0	d(3)1.8; s(3)3.0; m(1)6.5; m(10)6.8-7.6
41	2-CH3O,5-C_fiH5	OC₆ h₅	0	s(3)3.B; m(15)6.5-7.8
42	^2-C6^HS	^OC3 ^h7	0	m(5)0.8-1.7; m(2)4.1; bs(1)5.9 m(10)6.7-7.5
43	²-C^6HS	OCH₄Hg	0	m(7)0.8-1.7; m(2)4.1; bs(1)5.9 m(10)6.7-7.6
44	2-CH₃0,5-C6H₅	och-ch₂	0	s(3)3.8; m(2)4.5-5.0 bs(1)6.2; .6
45	2-CH₃0,5-C6H_s	0C(CH₃)2CCl₃	0	s(6)1,9; s(3)3.9; bs(1)6.2; m(9)6.8-7.6
46	2-CH₃0,5-C6H₅	O-cy-klohekąrl 3-Cl	- 0	m(8)1.0-2.2; s(3)3.9; m(10)6.5-7.5
47	²-^ch3^0,5-c₆H	OCH2CH2CI	0	m(2)3.6; s(3)3.8; m(2)4.3; bs(1)6.2 m(9)6.7-7.6
48	2-CH₃ 0, 5-C_fi H5	CCl ₃	0	s(3)3.9; m(10)6.8-7.8
49	2-CH30,5-C6H_s	och₂ch-ch₂	0	d(2)4.5; m(3)5.0-6.0; m(11)6.7-7.6
50	³-c₆ ^h5	OCH(CH₃>2	0	d(6)1.2; ro(1)4.9; bs(1)6.0; m(10)6.1-7.5
51	3-C₆H₅	OC₂ H5	0	t(3)1.2; q(2)4.1; bs(1)5.9; n(l0)(.7-7.6
52	2-CH30,5-C6H5	OCH(Cll3)₂	0	m(9)1.2-1.6; m(2)4.0-4.3; m(1)4.8-5.2; bs(1)6.4; m(9)6.8-7.6
53	2-C_ćH₅	^OC5^Hli	0	m(9)0.8-1.7; m,(2)3.3-4.2; fcs(1)5.S m(10)6.7-7.5
54	2-CH30,5-C6H5	^Ocs H_U	0	m(9)0.8-1.7; s(3)3.8; t(2)4.1; bs(1)6.3; m(9)6.7-7.5
55	2-CH30,5-C₆H₅	OC₆H₁₃	0	m(11)0.8-1.7; s(3)3.9; t(2)4.1; bs(1)6.3; m<9) 6.7-7.5
136	3-OC^h2^c6 Hi	c₂ h₅	0	t(3)1.2; q(2)4.1; s(2)5.0; bs(2)6.3; m(9)6.9-7.4
137	3-OCH₂C6H_s	CH(CH₃)₂	0	d(6)1.3;m(1)5.0;s(2)5.1;bs(2)6.5; m(9)6.9-7.5
138	3-OC₆H₅	CH(CH3)2	0	s(9)1.4;bs(2)6.5;m(9)6.9-7.5
139	2-Br,5-C₆H5	CH(CH3)2	0	d(6)1.3;m(1)5.0;bs(1)6.3;m(8)6.9-7.5

ciąg dalszy tabeli 1

nr · l>	▼	D	z	Dane nMR (cid4₃)
140	3-OC₆H5	CH(CH₃)₂	0	d(6)1.3;m(1)5.0;bs(2)6.6;m(9)6,9-7.5
143	3-OCH₂C₆H₅	ch₃	0	s(3)3.8;s(2)5.0;bs(2)6.5;m(9)7.0-7.5
144	3-OCH₂C₆H₅	ch₂ch-ch₂	0	d(2)4.5;m(3)5.1-6.0;bs(2)6.5; m(9)6.9-7.5
145	2-c^h2Cg^h5	^C3 ^H7	0	t(3)0.8;m(2)1.5;s(2)3.8;m(2)3.9; bs(2)6.4;m(9)6.9-7.3
146	2-CH₂C₆H₅	ch₂ch-ch₂	0	s(2)3.9;d(2)4.5;m(3)5.0-5.8;bs(2)6.6; m(9)6.8-7.3
147	3-OCH₂C₅H₅	C(CH₃)₃	0	s(9)1.4;s(2)5.0;bs(2)6.5;m(9)6.9-7.4
148	2-CH₂CgH₅	C(CH₃)₃	0	s(9)1.4;s(2)3.9;bs(2)5.2;m(9)6.9-7.3
149	3-OCgH₅	ch(ch₃)C₂h₅	0	t(3)0.8;d(3)1.2;m(2)1.5;m(1)4.8; bs(2)6.5;m(9)6.9-7.4
150	2-SCH₃,5-C6H5	CH(CH₃)₂	0	d(6)1.2;s(3)2.4;m(1)4.9;bs(2)6.6; m(8)7.0-7.5
154	2-CH₃,5-CgH₅	CH(CH₃)₂	0	d(6)1.2;s(3)2.2;m(1)4.9:bs(1)J.8; bs(1)6.6;m(8)7.0-7.6
155	2-OCH₃,5-OCgH₅	CH(CH₃)₂	0	d(6)1.3;s(3)3.8;m(1)4.9;m(10)6.5-7.4

i6 i7i968

Tabela 2 /<Λ\ ..'O, ^©7

Związek nr	X	R	Dane NMR <CDC1,)
56	2-C6H 5	H	bs<1)5.8; m<9)6.8-7.5; bs(1)8.1
57	2-C6H 5	CH 3	s<3)2.5; bs<1)6.0; m<9)6.8-7.5
58	^2-c^6H5	OCH3	s<3)3.7; bs<1)5.7; m(9)7.3-7.6
59	²'^C6^H5	och₂ch₃	t<3)1.2; q<2)4.2; ^9}7.3-7.7; bs(1)9.7
60	^2-C^6H5	c(ch₃)₃	s<9)1.2; m(10)6.8-7.6
61	^2-C⁶H	C5H9-C	m(8)1.7; m(10)6.8-7.6
62	²-c^6H5	^OCH2^CH	s<2)5.2; bs<1)6.9; m(9)7.3-7.6
63	³-C⁶ H	ch₃	s<3)2.0; m(9)7.3-7.9; bs(1)8.5
64	2-CH₃O,5-C_gK₅	H	s<3)3.9; b<1)5.5; m(8)7.0-7.7; bs<1)8.3
65	2-CH^O,5-CgH₅	ch₃	s<3)2.0; s<3)3.8; bs<1) 6.1; m(8)6.9-7.7
66	2-CH3O,5-C_fiH5	OCH 3	s<3)3.7; s<3)3.9; bs(1)4.2; m(8)7.3-7.8
67	2-CH3 O, 5-C_ć!!₅	OCH₂CHj	t(3)1.1; s(3)3.8; q(2)41l; m{9)7.2-7.8
68	2-CH3O, 5-C6 H5	N<CH_?)	s<6)3.0; s<3)3.9; m(9)7.0-7.9
69	2-CH;0,5-C£ H	CH 9CH2 CH3	t<3)1.0; m(2)1.7; t<2)3.0; s(3)3.9; m(8)7.0-7.^ bs<1)8.2
70	2-CHJ O,5-C6H5	CH(CH))2	d(6)1.0; m(1)2.5; s(3)3.9; bs(1)5.4; m(8)7.0-7.9
71	2-CHj 0,5-C6H₃	C(CRj )3	s<9)1.2; s(3)3.9; ^^^^7.0-7.9; bs(1)8.3
72	2-CH3 0, 5-C_fiH₅	OCH₂C6 H5	s<3)3.8; s<2)5.1; m<8)7.1-7.8; bs(1)9.5
73	2-CH3O, 5-C6H ₅	CH₂ CHj	t<3)1.1; q<2); s<3)3.8; m<8)-.0-7.8; bs<1)8.1
74	^2-CfI3°'⁵ -<6^H5·	OCIg CH_?CH 2CH3	1)(7)0.1-1.^ s<3) 3.9; t<2)4.1; ^^9)7.0-7.8
75	2-CH₃0,5-C₆H₅	C(CH₃)-CH₂	s<3)2.0; s<3)3.9; m(2)5.4-5.7; m(8)7.0-7.8; bs<1)8.3
76	2-CH3O,5-C6H 5	^CF3	s<3)3.9; m(9-7.1-7.8
77	2-CH3O,5-C6H 5	n(ch CH3Ę	t(6)1.2; m(4)3.3; s(3)3.8; m(9)7.0-8.0

ciąg dalszy tabeli 2

związek nr	X	R	Dane NMR (CDC1,) __I
78	2-CH-jO, 5-Cg H₅	CC^ CH^CH-j	t(3)1.3; s(3)3.B; q(2)4.2; m( 8)7.0-7.9; bs(l)9.5
79	2-CII3O, 5-CgH ₅	SClg CH-j	t(3)1.2; q(2)2.8; s(3)3.9; m(9)7.2-7.8
80	2-CH3O,5-C_śH 5	OCH? ch-ch₂	s(3)3.9; d(2)4.6; m(3) 5.1-5.8; m(9)7.0-7.7
81	2-CH 0,5-C H	och(ch₃)	d(6)1.2; s(3)3.8; m(l)4.9; m(9)7.0-7.7
82	2-CH 0,5-C H J OJ	ch₂c(^ch₃)₃	S(9)1.0; s(2)2.2; s(3)3.9; m(8)7.0-7.8; bs(l)8.6
83	2-CH₃O.5-C_śH₅	cf₂ci	s(3)3.9; m(9)7.0-8.0
84	2-CH^O, 5-C	2-¾ Hj S	3(3)3.9; tn(12)7.0-8.0
85	2-CH₃p, 5-C	2-C₄H₃O	s(3)3.9; bs(l)6.5; m(ll)7.0-8.0
86	2-CKj0,5-C	och₂ch₃	tn(6)1.3; m(4)4.2; m(9)7.0-7.8
87	2-CH₃O,5-C₆H₅	ch₂ci	s(3)3.9; s(2)4.0; m(9) 6.9-7.7
88	2-CH-jO, 5-C₆H₅	ch₂c₆h₅	S(2)3.7; S(3)3.8; m(14) 6.8-7.9
89	2-CHjO,5-CgHg	cykloheksyl	m(ll)l.l-1.9; S(3)3.9; m(9) 6.8-7.9
90	2-CH₃O,5-C₆H₅	OC₃H₇	t(3)1.9; m(2)1.6; s(3)3.9; t(2)4.1j m(9)6.9-7.8
91	2-CH₃O,5-C₆H_s	ch₂och₃	3(3)3.4: s(3)3.9; 3(2)4.0; 111(9)6.9-7.9
92	2-CH₃O,5-C₆H₅	OCH₂CH(CH₃)₂	d(6)0.9; m(l)1.8; s(3)3.9; d(2)4.0; m(9)6.9-7.8
93	2-C₆H_s	OCH₂CH(CH₃)	d(6)0.9; m(l)1.8; d(2)3.9; bs(l)6.1; n>(9)7.2-7.7
94	2-CH₃O,5-C₆H_s	ch₃	t(3)1.5; s(3)2.0; 3(3)4.1,- m<8)6.9-7.8; bs(l)8.3
95	2-CH₃O,5-C₆H₅	OCH(CH₃)₂	<3(6)1,3; m(l)5.0; tn(9)7.3-7.8; bs(l)10.7
96	2-CH₃O,5-CgHj	OCH Cl	t(2)3.7; 3(3)3.9,- t(2)4.3; <11(9)6.9-7.8
97	2-CH₃O,5-CgHj	oc₆h₅	s(3)3.9; «1(14)6.8-7.9
98	2-CH₃O,5-C₆H₅	oc₄h₉	m(7)0.8-1.7; m(2)4.1; bs(l)6.2 m(9)7.2-7.6
99	2-C₆H₅	oc₃h₇	m(5)0.8-1.6; m(2)4.0; bs(1)6.2; <n( 9) 7.0-7.7 _
100	2-CH₃O,5-C₆H₅	och-ch₂	s(3)3.9; m(2)4.5-5.0; s(l)6.2; m(10)o.3-7.3
101	2-CH₃O,5-C₆H₅	^oc5^h11	m(9)0.8-1.6; s(3)3.8; m(2)4.1-6.2; m(9)6.8-7.7
102	2-CH₃O,5-C₆H₅	0¾ H₁₃	«1(11)0.8-1.6; s(3)3.8; m(2)4.1; m(9) 6.8-7.7

Tabela 3

Związek	T	R	Dane	NMR (CDCI3)
103	COCH3	^cfj	s(3)2.0;	s(3)3.9; m(9)7.2-7.8
104	COCH2CI	ch	s(3)2.3;	s(3)3.9; s(2)4.5; m(9)7.2-7.8
105	COCF^F ₃	ch	s(3)2.5;	s(3)3.9i m(9)7.0-7.6
106	COCF₂ CF33	OCH3	s(3)3,4; bs(1)8.8	s(3)3.9; s(2)4.0; m(8)7.0-8.0;
107	COCH 2CH3	^cFs	t(3)1.0; bs(1)9.0	m(2)2.2; s(3)3.9; m(B)7.0-7.9;
108	CO2CH ,pH₃	^CF	t(3)1.2;	S(3)3.9; q(2)4.2; m(9)7.0-7.8
109	CONHCH -j	OCH2CH	t(3)1.2;	d(3)2.9; s(3)3.9; m(10)7.0-7.8
110	COCH	CH	s(3)2.0; bs(1)9.8	s(3)3.4; s(3)3.9; m(8)6.9-7.7;
111	COCF₂C1	ch₃	s(3)2.0;	s(3)3.9; m(9)6.7-7.8
112	COCH ₃	^cf2^cf3	s(3)2.0;	s(3)3.9; m(8)6.9-7.8; bs(1)8.9
113	coch₃	cf₃ci	s(3)2.0;	s(3)3.9; m(8) 6.9-7.8; bs(1)8.7
114	cocf₂cf₃	CF3	s(3)3.9;	m(9)6.9-7.9
115	COCF₂C1	CF3	s(3)3.9 ;	m(9)6.9-7.8
116	PO(OC₂H 5)2	CF₃	t(6)1.3;	s(3)3.8; q(4)4.2; m(9)6.8-7.5
117	COCH₂C1	cf₃	s(3)3.9;	S(2)4.1; m(9)6.8-7.8
118	cocf₂cf₃	OCH(CH₃)₂	d(6)1.2;	s(3)3.9; m(1)4.9; m(9)6.9-7.8
119	COCF₂C1	OCH(CH₃)₂	d(6)1.2;	s(3)3.8; m(1)4.9; m(9) 6.9-7.8
120	CONHCH₃	OCH(CH₃)₂	d(6)1.2; m(1)5.3;	d(3)2.a; s(3)3.8; n(1)4.9; m(9)6.9-7.8
121	COCC1₃	CF3	s(3)3.9;	m(9)6.8-7.7
122	CON(CH₃)2	OCH(CH₃)₂	d(6)1.4; m(9)6.87	s(6)2.7; s(3)3.9; m(1)5.0; 7.8
123	COCF2CF3	CF₂C1	d(3)3.8;	m.8)6.--7.8; UsCl)8.5
124	COCF2CF3	^CF3	d(3)3.8;	m(8)6.8-7.7; bs(1)8.6
125	SO2CF3	CF3	<3(3)3.8;	m(9)6.8-7.8

i7i968 i9 ciąg dalszy tabeli 3

związek nr	— Y	R .	Dane NMR (CDCl,)
126	CO2CH3	CF,	s(3)3.8; s(3)3.9; m(9)6.8-7.8
127	COCF2CF3	och₂c₆h₅	s(3)3.8; 3(2)5.0; m(14)6.8-7.8
128	conhch₃	CF,	bs(3)2.7; s(3)3.8; bs(1) 5.5; m(8)6.8-7.8; s(1) 9.2
129	coch₃	^OCH3	s(3)3.7; s(3)3.8; m(9) 6.8-7.8
130	cohhc₂h₅	^CF3	t(3)1.1; m(2)3.1; s(3)3.8; bs(1)5.8; m(9)6.8-7.8
131	conhc₂h₅	OCH(CH,)₂	m(9)1.2; m(2)3.2; s(3)3.8; m(1)4.9; m(9)6.8-7.8
132	coch₃	och-ch₂	s(3)2.0; s(3)3.8; m(2)4.4-4.9; m(1)6.5; m(9)6.8-7.8
133	PO(OCH₂H₅)₂	OCH (CH₃)2	m( 12)1.3; s(3)3.9; m(4)4.1; m(1)5.0; m(9)6.8-7.7
134	PO(OC₂H_s)₂	OCH2CH3	m(9)1.2; s(3)3.8; q(6)4.1; m(9)6.6-7.7

171 968

Tabela 4A kJl o

NH-NH-C-OR

Związek nr	R	Dane NMR (CDClj)
141	CH(CH₃)₂	d(6)1.2;s(3)3.9;m(1)5.0;bs(2)6.5jm(6)7.0-7.6
142	c(ch₃)₃	s(9)1.5;s(3)4.0;bs(2)6.5;m(6)7.1-7.6
151	ch₂ch-ch₂	s(3)4.0;d(2)4.7;tn(3)5.1-5.8;bs(2)6.5;m(6)7,1-7.6
152	ch₃	s(3)3.8;s(3)4.0;bs(2)6,5;m(6)7.0-7.6
153	^c3^h7	t(3) 1.0;tn(2) 1.6; s(3) 4.0;m(2)4.2;bs(2) 6.6;m(6) 7.1-7.6

Tabela 4B

Związek nr	R	Dane NMR (CDC1,)
157	CH(CH₃)₂	d(6)1.4;s(3)4.l;m(6)7.1-7.7

Tabela 4

II

N= N-C-R

związek nr	X	R	Dane NMR fC0Cl₇)
135	2-CH₃O, 5-(¾ H ₅	OCH(CH₃)₂	d(6)1.5; s(3)4.0; m(l)5.2; m(8)7.0-7.9
156	3-OC₆H₅	OC(CH₃)₃	s(9)1.6;m(9)7.0-7.5
158	3-OCH₂C₆H₅	oc₂h₅	t (3)1.4;q(2)4.4;5(2)5.0;m(9)7.1-7.5
159	2-CH₃, 5-CgHj	OCH(CH₃)₂	d(6)1.5;s(3)2.7;m(ł)5.2;m(8)7.2-7.8
160	2-OCH₃, 5-OCgHj	OCH(CH₃)₂	d(6)1.4;s(3)4.0;m(l)5.2;m(8)6.9-7.4
161	2 —Br, 5-CgHij	OCH(CH₃)₂	d(6)1.5;m(l)5.3;m(B)7.0-7.7

171 968

Przykład X. Wytwarzanie postaci użytkowych.

Pozostałe przykłady dotyczą szdolnidabójczega zastosowania związków będących substancją czynną śrayków według wynalazku. We wszystkich tych przykładach roztwór podstawawr związków przygotowano przy 3000 ppm przez rozpuszczenie 0.3 g badanego związku w 10 ml acetonu i dodanie 90 ml wody destylowanej plus kilka kropli etoksylawanega monalaucynIanu sachitanu lub payahnega alpanielniega środka zwilżającego. W każdym następnym przykładzie stosowano ten roztwór podstawowy i przygotowywano określone rozcieńczenia. Wszystkie omawiane poniżej testy, które obejmują traktowanie związkami będącymi substancjami czynnymi środków według wynalazku, były zawsze powtarzane, razem z próbami kantrolnrmi, w których nie stasowano związku czynnego, w celu porównania, na podstawie którego obliczano procent zwalczenia.

Przykład XI. Testy na zwalczanie dorosłych roztoczy i jaj/larw roztoczy.

Dzień przed traktowaniem na każdym z dwóch pierwszych liści grochu krowiego jednej z dwóch roślin w doniczce zaznaczono dwa kółka tworzące konfigurację cyfry 8. W każdym przypadku kółko bliższe Ι^ιεΙ było przeznaczone na test na własności bójcze wobec jaj/larw, a kółko dalej od Ι^ιεΙ było przeznaczone na test na niszczenie larosłrch roztoczy.

Dzień przed traktowaniem do kółka dla testu jajobójczega przeniesiono grupę 1orosłych roztoczy (Tetranychus urticae Koch) i pazastawiana aż do zniesienia jaj przez samice i na godzinę przed traktowaniem roztocze usunięto. Rośliny opryskano 1000 ppm roztworem, który otrzymano rozcieńczając 3000 ppm roztwór podstawowy.

Następnego dnia po traktowaniu do pierścieni dla testu na zwalczanie dorosłych asabnidów przeniesiana grupy adała 25 dorosłych roztoczy. Po 5 dniach aceniona te pierścienie pod względem liczby pozostałych na liściach żywych roztoczy. Procentowe zwalczenie aceniana w stosunku do liczby roztoczy, które przeżyły na kontrolnych roślinach.

dni po traktananiu sprawlzana pierścienie na jaja/larwy oceniając jaja, z których się wylęgły roztocza i niedojrzałe asahnidi roztoczy, które przeżyły. Procent zwalczenia ablIczana na podstawie liczby jaj, z których się wylęgły roztocza i niedojrzałych osabników, które przeżyty na roślinach dantrolnrch.

Gdy obiektem traktowania były jaja, efekt oznaczono jako jajabójczr (O); gdy obiektem traktowania były niedojrzałe asabniki, efekt aznaczana jako larwabójczr (L).

Wyniki testów na zwalczanie lorostych roztoczy (MI) i jaj/larw (MIOLV) są przedstawione w tabeli 5.

Tabela 5

1 Związek nr	MI	MIOVL
1	50	80(L)
2	100	100
3	100	100(L)
4	100	100(L)
5	30	80(L)
6	100	100(L)
7	100	100(0)
8	70	0
9	70	0
10	100	100(O/L)
11	100	100(0/L)
12	95	90(L)
13	70	70(L)
14	100	100(L)
15	100	100(L)
16	100	100(L)
17	70	0
18	98	100(L)
19	100	100(0)
20	100	100(0)
21	100	100(0)
22	100	20(L)

ciąg dalszy tabeli 5

,-7...: Z^wwiZcjei m	MI	i ητΛν lt 1V11VJ V L·
23	70	0
24	100	70(L)
25	100	100(0)
26	100	100(0)
27	99	50(L)
28	100	100(L)
29	80	80 (L)
30	50	50 (L)
39	100	100(L)
40	50	0
41	80	50(L)
42	100	100(0)
43	100	100(0)
44	50	30(L)
45	70	50(L)
46	100	30(L)
47	100	100(L)
49	100	100(0)
50	100	100(0)
51	100	100(0)
52	100	100(0)
53	100	100(L)
54	100	100(0)
55	100	100(0)

ciąg dalszy tabeli 5

Związek nr	MI	MIOWT r i_,
56	70	0
57	90	95 (L)
58	100	30
59	100	0
60	100	100(L)
62	98	50 (L)
63	100	70(L)
64	100	100(L)
65	100	100(L)
66	70	50(L)
67	90	95(L)
68	100	100(L)
69	100	100(L)
70	100	100(L)
72	0	50(L)
73	100	100(L)
74	99	30 (L)
75	100	100(L)
76	100	100(L)
77	100	100(L)
78	100	100(L)
79	70	70(L)
80	100	70(L)
81	99	90 (L)

171 968 ciąg dalszy tabeli 5

nr Ul	Tk <T 1V11	MI0VL
B2	95	30(L)
83	100	100(L)
84	100	100(L)
85	100	100(L)
86	100	100(L)
93	100	80(1)
94	100	100(L)
95	100	100(L)
96	100	100(L)
97	70	30(L)
98	100	100(L)
99	100	100(L)
101	70	80(L)
102	70	0
105	95	0
107	100	50(L)
108	100	100(0)
109	100	100(0)
112	60	0
114	100	100(0)
115	100	100(L)
116	100	100(L)
117	100	100(L)
118	100	100(L)

ciąg dalszy tabeli 5

Związek nr	MI	MIOVL
119	100	100(L)
120	100	100(L)
121	100	100(L)
122	100	100(0)
124	100	100(L)
125	80	30(L)
126	100	100(L)
128	100	100(L)
130	100	50(L)
131	100	100(L)
133	100	100(0)
135	100	100(0)
136	98	100(L)
137	100	100(L)
138	100	98(L)
139	100	100(L)
140	100	100(L)
141	70	100(L)
142	50	80(L)
143	70	30(0)
144	30	0
145	100	90(L)
146	70	50(L)
147	100	100(L)
148	70	30(L)
149	30	0

ciąg dalszy tabeli 5

Związek nr	MI	-- MIOVL
150	80	0
151	0	0
152	0	0
153	100	90(L)
154	100	100(L)
155	0	0
156	98	0
157	30	80(L)
158	100	98(0)
159	100	100(0)
160	100	20(0)
161 i---- -i	100	100(0)

uwagi: MI = niszczenie dorosłych roztoczy

MIOVL = niszczenie jaj/larw roztoczy i7i968

Przykład XII. Test na przędziorka owocowcs.

Jabłonie w sadzie porażone przędzio^em owocowoem (Panonychus ulmi) opryskano wodnymi roztworami koncentratów do emulgowania zawierających pojedyncze kuiąkdi. Powyżej 75% zwalczenia przy nanoszonej ilości i50 ppm substancji czynnej uzyskano dla związków nr nr i03, i0, ii, i9, 20, 25, 26 i 82.

Przykład XIII. Test na nicienie.

Roztwór podstawowy o stężeniu 3000 ppm rozcieńczono do i000 ppm. Dla każdego związku 500 g ziemi w doniczce zakażonej jajami nicieni - guzaka południowego (Melyidyryne incognita), nasączono 25 ml roztworu uzyskując stężenie w glebie 50 ppm.

Następnego dnia w każdej doniczce posadzono po dwie sadzonki pomidorów. Po i9 dniach po posadzeniu oceniono korzenie na obecność guzów lub galasów i obliczono procent zniikckenia w odniesieniu do poziomu porażenia liści roślin kontrolnych.

Wyniki testu na nicienie (NE) są przedstawione w tabeli 6.

Przykład XIV. Test na zwalczanie na liściach skoczka ryżowego.

Roztwór podstawowy o stężeniu 3000 ppm rozcieńczono do i000 ppm. Każdym preparatem traktowano jedną doniczkę z około 20 sadzonkami ryżu odmiany Mars, opryskując za pomocą opryskiwacza. Dzień po zabiegu rośliny przykryto klatką w kształcie rury i do każdej wprowadzono 20 dorosłych osobników skoczka ryżowego (Sogatodes yryzicola). Pięć dni później policzono idyckkI, które przeżyły w każdej doniczce i oblickyny procent zwalczenia. Wyniki tego testu na skoczka ryżowego) (RPH) są podane w tabeli 5.

Przykład XV. Test na zwalczanie szkodnika tytoniu (tobacco budw^rm^).

W tym teście stosowano roztwór podstawowy o stężeniu 3000 ppm. 0,2 ml każdego związku odpIpeZowany na powierzchnię każdej z 5 komórek z pokarmem, pozostawiono do rozpłynięcia się po powierzchni i suszono w powietrzu przez 2 godziny. Następnie do każdej komórki wprowadzono larwę w 2 stadium instar Heliythis virescens. Po i4 dniach, dla każdego zabiegu określono liczbę larw, które przeżyły i obliczono procent kwalckania, skorygowany za pomocą wzoru AbyZt’a.

Wyniki testu na tego szkodnika tytoniowego (TB) są podane w tabeli 6.

Przykład XVI. Test na szkodnika kukurydzy (Southern corn rooCworm).

Roztwór podstawowy o stężeniu 3000 ppm rozcieńczono do i00 ppm. 2,5 ml każdego związku odpipetywany na bibułę (Whatman nr 3) na dnie i00 mm szalki Petriego. Dwie sadzonki kukurydzy moczono w i00 ppm rokCwyrke w ciągu i godziny, po czym przeniesiono je na szalkę Petriego. Po 24 godzinach na każdej szalce umieszczono 5 larw w drugim stadium instar Diabrotica undecimpunctata. Po 5 dniach, policzono liczbę żywych larw i obliczono procent zwalczenia, skorygowany za pomocą wzoru Abotfa (patrz J. Economic Entomologa, i8, 265-267 (i925)). Wyniki są podane w tabeli 6.

Tabela 6

: Związek nr	Procent zwalczenia
NE	RPH	TB	SCR
1	0	30	100	0
2	30	100	79	75
3	0	100	58	50
4	70	100	100	100
5	0	0	100	0
6	0	100	100	n
7	0	100	100	100
8	50	PT	0	0
9	85	0	0	0
10	0	50	20	0
11	0	10	ICO	0
12	50	0	20	0
13	0	5	100	0
14	70	0	0	0
17	70	0	0	0
18	0	0	80	0
19	70	60	0	14
20	0	0	80	0
23	95	0	75	0
24	0	80	0	0
25	30	0	56	0
26	20	0	100	0
27	0	0	56	0
28	70	0	40	6

ciąg dalszy tabeli 6

Związek nr	Hrocent Zwalczenia
NE	RPH	TB	SCR
31	50	55	100	15
33	0	20	100	0
34	50	15	0	0
35	100	20	0	0
36	50	0	0	20
37	PT	25	80	17
38	0	0	80	0
42	0	100	100	100
43	0	100	100	80
45	0	0	100	0
47	80	50	0	20
48	50	25	0	0
49	0	80	0	0
50	30	100	0	100
51	30	100	100	0
53	0	100	100	0
54	0	95	80	0
55	0	70	40	0
57	0	35	100	37
58	0	25	100	n V
59	50	20	100	75
60	0	40	60	—
62	0	0	100	0
64	70	25	0	21

ciąg dalszy tabeli 6

Związek nr	Procent	zwalczenia
NE	RPH	TB	SCR
65	60	0	0	0
67	0	10	100	0
74	0	0	80	0
78	95	0	0	14
80	0	0	78	0
81	0	50	76	0
83	30	50	73	16
84	0	50	20	6
87	50	0	0	0
88	50	0	100	0
89	0	0	60	33
90	0	0	100	0
91	0	70	80	0
92	0	0	75	0
95	0	25	100	100
96	30	0	50	20
99	0	80	0	100
100	70	60	0	0
102	70	0	0	0
103	0	0	100	0
103	0	0	100	0
105	0	0	100	0
106	30	55	0	0
108	70	0	0	0
110	0	30	100	0

ciąg dalszy tabeli 6

Związek nr	Procent zwalczenia
NE	RPH	TB	SĆR
111	0	0	100	20
112	50	0	0	0
113	0	0	100	6
•115	70	50	16	0
116	60	0	0	60
117	50	0	55	33
119	0	40	78	0
121	50	40	0	0
125	98	25	0	0
127	50	50	0	0
128	70	30	0	0
129	50	25	0	0
130	70	15	0	16
131	70	25	0	16
132	70	50	0	0
133	0	55	60	0
134	70	60	0	0
135	—	55	—	—
13 6	100	30	20	0
137	100	25	0	100
138	0	90	0	0
139	0	98	n	40
140	0	0	0	0
141	100	0	60	0
142	0	0	60	0

i7i 968 ciąg dalszy tabeli 6

Zwózek nr	Procent zwalczenia
NE	RFH	ΝΊ » m	SCR
i43	PT	0	20	20
i44	0	0	0	80
i45	0	0	0	80
i46	0	PT	0	20
i47	0	0	0	i00
i48	0	0	0	i00
i49	50	0	0	60
i50	0	0	36	0
i5i	0	0	60	20
i52	0	0	60	0
i53	50	0	37	0
i54	0	80	58	0
i55	—	0	75	0
i56	0	0	0	o V
i57	i00	0	40	0
i58	—	—	—	—
i59	0	i00	58	0
i60	—	0	0	0
i6i	...	i00	i00	60

Uwagi: NE = nicienie

RPH = skoczek ryżowy

TB = tobacco budworm szkodnik tytoniu

SCR = Southern corn rootworm, szkodnik kukurydzy

PT = fitotoksyczny - roślina obumiera, niemożliwe do oceny

Claims

1. Środek rzdednikobójizy, ónamienny tym, żczawierz (A) szkodnikobójizo i^órcteczną ilość związku o wzorze I:

X

-C-R w którym ugrupowanie N—N oznacza N=N lub N-N;

Y oznacza atom wodoru;

m i n oznaczają oba 0 lub 1;

A i B oznaczają oba atom wodoru lub grupę 1,2-fenylenydsy o wzorze II:

a Z oznacza atom tlenu;

i kiedy A i B oznaczają atom wodoru, wtedy X oznacza a) fenyl, niższy fenyloalkoksyl, fcnoksyl lub benzyl, przy czym pierścień fenylowy każdego podstawnika jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej niż jednym chlorowcem, grupą nitrową, niższym alkilem, niższym aldodsylem, niższym chlorowcoalkilem lub grupą dialdiloaminywą lub b) jeden podstawnik z grupy a) i jeden lub więcej podstawników wybranych spośród Cl-C4aldodsylu, chlorowców, niższego alkilu i niższych grup alkilotio;

R oznacza atom wodoru, Ci-Cealkil, Ci-Cealkoksyl, C3-C<,cyklyal0o0syl, chiorowcyaldil, alkyksyaldil, ary!oalOydsyl, alkenyl, grupę alkilotio, alkoksykarbynyl, grupę alkiloaminową, tiofenyl, furyl, aryloalkil, chlorowcoslkokiyl, aryloksyl lub C3-C6cykloslkil; i

Y oznacza aSorn woomru, 04-043^-™^!,©/^©^!^^^!!^!™^, aialkoksalozZoIyΊ, alkiloaminokarbynyl, chlorowcoaldilysulfonyl lub Ci-C4alkoksykarbonyl;

(i) z zastrzeżeniem, że gdy ugrupowanie N—N oznacza N-N, m i n są równe 1, A i B oznaczają atom wodoru, a X oznacza fenyl to wtedy R oznacza inną grupę niż grupa alkiloaminowa lub alkyksykarbynylowa, i (ii) z dalszym zastrzeżeniem, że gdy ugrupowanie N-—N oznacza N=N, m i n są równe 0 oraz A i B oznaczają atom wodoru, to wtedy R oznacza atom wodoru, Ci-Cealkil, Ci-Cóalkoksyl, Ci-C4chlorowcoalkil lub C3-C6cykloalkil, i (iii) z dalszym zastrzeżeniem, że gdy A i B oznaczają inną grupę niż atom wodoru to wtedy R oznacza grupę Ci-Cealkil lub C3-C6alkenyl;

B) oraz dopuszczalny nośnik.

2. Środek wedZuu zastrz. Ss rznamiznam tym, że mawiera wwiązek o wk-rure strip kturalnym III:

W^N ζ

I >

I 1

ΝΗ — C-R (UD w którym X oznacza a) fenyl, niższy fenyloalkoksyl, fenoksyl lub benzyl, przy czym pierścień fenylowy każdego podstawnika jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej niż jednym chlorowcem, grupą nitrową, niższym alkilem, niższym alkoksylem, niższym chlorowcoalkilem lub grupą dialkiloaminową lub b) jeden podstawnik z grupy a) i jeden lub więcej podstawników wybranych z grup CrCąalkoksy, chlorowców, niższych alkilowych i niższych alkilotio,

Y oznacza atom wodoru, CrCąalkanoil, Ci-Cąchlorowcoalkanoil, dialkoksyfosforyl, alkiloaminokarbonyl, chlorowcoalkilosulfonyl lub CrCąalkoksykarbonyl, i

R oznacza atom wodoru, Ci-C6alkil, Ci-Coalkoksyl, Cą-Cocykloalkoksyl, chlorowcoalkil, alkoksyalkil, aryloalkoksyl, alkenyl, alkilotio, alkoksykarbonyl, grupę alkiloaminową, tiofenylową, furylową, aryloalkil, chiorowcoalkoksyl, aryloksyl lub Cą-Ckcykloalkil i

Z oznacza 0, z zastrzeżeniem, że gdy X oznacza fenyl, wówczas R ma znaczenie inne niż grupa alkiloaminowa lub alkoksykarbonylowa.

3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze III, w którym:

X oznacza fenyl lub fenylo-Ci-Cąalkoksyl,

Y oznacza atom wodoru lub COCF3,

R oznacza CF3, Ci-Cąalkil, Ci-Cąalkoksyl lub C3-C&cykloalkil, a Z oznacza 0.

4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze strukturalnym IV:

(Γ )—N— N—C — R (IV) w którym:

X oznacza a) fenyl, niższy fenyloalkoksyl, fenoksyl lub benzyl, przy czym pierścień fenylowy każdego podstawnika jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej niż jednym chlorowcem, grupą nitrową, niższym alkilem, niższym alkoksylem, niższym chlorowcoalkilem lub grupą dialkiloaminową lub b) jeden podstawnik z grupy a) i jeden lub więcej podstawników wybranych z grup Ci-C4alkoksylowych, chlorowców, niższych grup alkilowych i niższych alkilotio;

R oznacza atom wodoru, Ci-Cóalkil, Ci-Cóalkoksyl, Ci-C4chlorowcoalkil lub Cą-Cocykloalkil, a

Z oznacza 0.

171 968

5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze IV, w którym:

X oznacza fenyl lub fenylo-C1-C4-alkoksyl, a τ* -z .____rsr> z-oz-s.ii u iit 11 t^··» ik oznacza ν_ζΓ3, v>i-c.4aiKii, ^l-^aikoksyi iud ^-CecyKioanai.

6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze strukturalnym V:

w którym:

X oznacza wodór lub niższy alkoksyl,

R oznacza Ci-C6alkil lub Cg-C^alkenyl i Z oznacza 0.

7. Środek: według zastrz. 1, znamienny tym, żezawierazwiazek ą wzorze strukturalnym VI:

w którym:

X oznacza wodór lub niższy alkoksyl,

R oznacza Ci-Csalkil lub Cs-C^alkenyl i Z oznacza 0.