PL171674B1

PL171674B1 - Agrochemiczna kompozycja fungicydowa PL PL PL PL

Info

Publication number: PL171674B1
Application number: PL93298838A
Authority: PL
Inventors: Masahiko Fujimoto; Kinji Tanizawa; Kenji Yasui; Hiroshi Sabi; Kozo Kobayashi; Takeo Ohkouchi; Hitoshi Hosoda; Shigehiro Kato; Yasuhiko Kondo; Yukiyoshi Takahi
Original assignee: Sankyo Co
Priority date: 1992-05-07
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1997-06-30
Also published as: DE69316262D1; US5554391A; EE03133B1; CN1149927C; LV10447B; CA2095658A1; HK1003820A1; EP0569210B1; HUT68446A; TW272115B; CZ84093A3; CN1070022C; ES2114001T3; ATE162046T1; EP0569210A2; KR940005224A; HU215381B; LV10447A; KR100278876B1; FI932070A0

Abstract

1 . Agrochemiczna kompozycja fungicy- dowa zawierajaca substancje czynne i ewen tualnie typowe substancje pomocnicze, znamienna tym, ze jako substancje czynne zawiera dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5- metyloizoksazolu w mieszaninie lub lacznie ze srodkiem antymikrobowym, przy czym stosunek ilosci dihydratu wymienionej soli do ilosci srodka antymikrobowego wynosi od 99:1 do 1:99 wagowo. W ZÓR 1 PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest agrochemiczna kompozycja fungicydowa.

3dgvdroksy-5-metyllozoksa/,ol, znany także pod nazwą hymexazol i sprzedawany przez Sankyo Co. Ltd. pod nazwą handlową Tachigaren, został ujawniony m.in. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 113 618. Następne brytyjskie opisy patentowe nr 1 199 737 i 1 256 835 ujawniają inne sposoby wytwarzania tego związku i ujawniają jego sole metali alkalicznych.

Japońskie zgłoszenia patentowe nr nr Sho 45-38953, Sho 45-72625, Sho 39-75350, Sho 45-29263 i Sho 45-108798 ujawniają różne specyficzne zastosowania tego związku w leczeniu chorób roślin lub zapobieganiu im jako regulatora wzrostu roślin; te zgłoszenia ujawniają także sól wapniową 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, jako szczególnie użyteczną, jakkolwiek nie ma żadnego ujawnienia dotyczącego jakiegoś hydratu związków.Kompletny przegląd zastosowań i aktywności 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu ukazał się w Ann. Sankyo Res. Lab., 25, 1-51 (1973).

Choroby przenoszone przez glebę, dotykające różne rodzaje upraw i wywołane przez czynniki chorobotwórcze żyjące w glebie stanowią od dawna duży problem w uprawach zbiorów i zarządzaniu rolniczym, ponieważ powodują one znaczne szkody i ponieważ są trudne do właściwego zwalczania. Problemy te zaostrzyły się w ostatnich latach z powodu tendencji do intensywnych lub monoupraw, co sprawia że jeden rodzaj jest prowadzony bez przerwy w ciągu wielu lat na tej samej glebie, albo w cieplarniach, albo na otwartym polu. W konsekwencji znacząco nasiliło się występowanie chorób przenoszonych przez glebę, co powoduje znaczne szkody finansowe, ponieważ znacznie ogranicza, a nawet niszczy zbiory Typowymi czynnikami chorobotwórczymi występującymi w glebie, powodującymi takie choroby przenoszone przez glebę, są mikroorganizmy należące do rodzajów Fusarium, Pythium, Aphanomyces i Rhizoctonia.

3-hydroksy-5-metyloizoksazol jest obecnie szeroko stosowany do zapobiegania różnym rodzajom przenoszonych przez glebę wywoływanych przez takie czynniki chorobotwórcze

171 674 żyjące w glebie, ponieważ jest on zarówno skuteczny, jak i bardzo bezpieczny. Na przykład jest on stosowany m.in. do zapobiegania zgorzeli siewek ryżu i innych upraw wywoływanej przez Pyt ii i um i Fusarium spp., więdnięciu różnych upraw wywołanemu przez Fusarium sp. i zgorzeli siewek buraka cukrowego wywołanej przez Aphanomyces sp. 3diydrok.sy-5-metyloizoksazol może zapobiegać tym chorobom przenoszonym przez glebę nie tylko w wyniku bezpośredniego nanoszenia na glebę, lecz także przez obróbkę nasion roślin potencjalnie zagrożonych. Na przykład obróbka nasion 3-hydroksy-5-metyloizoks;«;olem może bardzo skutecznie zwalczać zgorzel siewek buraka cukrowego wywoływaną przez Aphanomyces i Pythium sp. Zgodnie z powyższym stosuje się szeroko w Japonii, a także w wielu krajach europejskich zaprawianie nasion 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem. Ponadto wiadomo, że 3-hydroksy-5-metyloizoksazol wykazuje różne działania fizjologiczne w stosunku do różnych roślin uprawnych. Na przykład przyspiesza on wzrost korzeni i wzmacnia czynność fizjologiczną korzeni. Z tego powodu, przykładowo, w Japonii jest bardzo rozpowszechniona obróbka nasion ryżu 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem przed wysianiem ich na zalane pola ryżowe; wiadomo także, że ta obróbka skutecznie stabilizuje przyjmowanie się wschodów ryżu.

Ponadto podczas stosowania 3-hydrok.sy-.--5mtyloiz()ksazolu i/lub jego soli w hydroponice stwierdza się ich działanie algicydowe, na przykład przeciwko glonom stadowym.

Wiadomo, że sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, jak o tym wspomina japońskie zgłoszenie patentowe Kokai nr Sho 48-38148, wykazuje podobną aktywność do samego 3-hydroksy-5-metydoixok.saκ.olu przeciwko chorobom roślin atakującym różne rodzaje upraw. Ponadto, ponieważ sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyłoizoks&zolu jest mniej lotna niż 3-hydroksy-5-metyloizoksazol, to stosowanie soli jest korzystne w praktyce zaprawiania nasion.

Jednakże w glebie 3-hydroksy-5-metyloizoksazol szybko rozkłada się pod działaniem mikroorganizmów gleby. Ten czynnik ogranicza jego skuteczność długotrwałą, jak to omówiono w Ann.Sankyo Res. Lab. 25, 42-45.

Jeśli znacznie zwiększyć dawkę 3-hydroksy-5--etyloizoksazolu w celu przedłużenia skuteczności długotrwałej, to może wystąpić fitotoksyczność, taka jak zahamowanie wzrostu lub opóźnione kiełkowanie roślin poddanych obróbce, zwłaszcza w odniesienu do obróbki nasion. Sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu jest także po tym względem lepsza od 3-hydroksy-5-Inetyyoizok.sazolu, ponieważ fitotoksyczność spowodowana przez sól wapniową w wypadku obróbki nasion jest mniejsza od wywoływanej przez 35lyxdΌksym5-metyk)izc)ksaz.ol. Jednakże podczas stosowania w dużych ilościach także sól wapniowa niekiedy wywołuje fitotoksyczność. Z tego powodu trudno jest przedłużyć skuteczność długotrwałą, przez znaczne zwiększenie ilości 35^)/cdx0<sy--^-netyllOi'^^c0<:sya<olu lub jego soli wapniowych. Mimo użyteczności 3-hydroksy---5mΐyloizoksazolLl i jego pochodnych istnieje potrzeba poprawy skuteczności długotrwałej tych związków.

Dotychczas uważano za zaletę 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i jego pochodnych szybkie rozkładanie się tych związków w glebie, ostatecznie do dwutlenku węgla, co pozostawiało małą ilość resztek i zmniejszało pobieranie ich przez rośliny, a w rezultacie mogłoby spowodować włączenie tych związków do łańcucha żywieniowego. Uważa się, że należy zawsze unikać takiego włączenia, nawet gdy związki te, jak wiadomo, są nietoksyczne dla zwierząt, włącznie z ludźmi.

Jednak obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że stosowanie środka antymikrobowego łącznie z 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem lub jego solą hamuje rozkład 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i przedłuża okres jego skuteczności bez ostatecznego zapobiegania temu rozkładowi, przy czym zachowane są znane zalety bezpieczeństwa tych związków. Ponadto stwierdzono, że poprawa skuteczności długotrwałej jest w glebie większa, niż można oczekiwać po prostu z powodu hamowania rozkładu związku.

Stwierdzono także, że nieznany dotychczas dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu ma szczególne zalety w porównaniu z samym 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem i jego znanymi solami, jak to będzie szczegółowo omówione poniżej.

Agrochemiczna kompozycja fungicydowa, zawierająca substancje czynne i ewentualnie typowe substancje pomocnicze, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako substancje

171 674 czynne zawiera dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w mieszaninie lub łącznie ze środkiem anty mikrobowym, przy czym stosunek ilości dihydratu wymienionej soli do ilości środka antymikrobowego wynosi od 99:1 do 1:99 wagowo.

Korzystnie stosunek ilości dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu do ilości środka antymikrobowego wynosi od 1-:1 do 1:2 wagowo, szczególnie korzystnie od 13· 1 do 1:1 wagowo.

Korzystnie środek antymikrobowy jest wybrany z grupy obejmującej 1 „—-pentanodial, 2,--direetoksytetrahhdrofuran,glioksallChlorekbenzalkonlowy, 1,2-benzoizotiazolm-3-on, wodorotlenek miedziowy, 4-thloro--Z-ksyyenol, 4-chloiO-2-krezol, estry kwasu p-hydroksybenzoesowego i tetrahydro-3,—-dimet.ylo-2H-1,3,—-tiadiazyno-2-tion.

Korzystnie, środek antymikrobowy jest wybrany z grupy obejmującej 1 ,—-pentanodial i

1,2-benzoizotiazoim-3-on.

3-hydroksy-5-metyloizoksazol można przedstawić za pomocą wzoru 1.

Dihydrat soli wapniowej 3-dihydroksy-5-metyloizoksazolu można przedstawić za pomocą wzoru 2.

Dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu można wytworzyć w wyniku reakcji związku wapnia z 3-hydroksy-5-metyloizoksazolem i następnego odzyskania pożądanej soli wapniowej 3-hydlΌksy-5-cmtyloireldazolu w warunkach sprzyjających tworzeniu się dihydratu. Na przykład można go wytworzyć stosując następujący sposób postępowania: 1 część molową wodorotlenku wapnia i 2 części molowe 3-hydroksy-C-metyloizoksazolu wprowadza się do wody i rozpuszcza w stosunkowo wysokiej temperaturze, korzystnie w temperaturze od 70 do 90°C, korzystniej w temperaturze około 80°C; uzyskany roztwór przesącza się jeszcze na ciepło, a następnie przesącz ochładza się do odpowiedniej temperatury, aby przyspieszyć tworzenie się kryształów dihydratu, korzystnie do temperatury około 0°C; następnie odsącza się wydzielone kryształy i suszy, na przykład w temperaturze —0-60°C.

Jednak należy zauważyć, że warunki te podano tylko przykładowo, i że warunki reakcji i oddzielania mogą się zmieniać w szerokim zakresie.

Dihydrat soli 3-hydroksy-5-metyloizoks&zolu stosuje się w mieszaninie lub łącznie ze środkiem antymikrobowym. Rodzaj środka antymikrobowego będzie wpływał oczywiście na trwałość kompozycji według niniejszego wynalazku. Jednakże można go wybrać spośród wielu związków tego rodzaju stosując kryteria dobrze znane fachowcom. Korzystne jest zastosowanie związku antymikrobowego lub grzybobójczego, o którym wiadomo, że jest bardzo bezpieczny w zastosowaniach przemysłowych lub związku antymikrobowego lub grzybobójczego znanego z zastosowań w rolnictwie. Przykładami odpowiednich środków antymikrobowych są: aldehydy i związki zdolne do uwalniania aldehydów podczas stosowania (na przykład po wprowadzeniu do gleby, wody, na rośliny i materiał roślinny lub inny materiał poddawany obróbce), alkohole, włącznie z podstawionymi chlorowco pochodnymi nitroalkoholi i alkohole z podstawnikiem arylowym, czwartorzędowe sole amoniowe, lipofilowe słabe kwasy (włącznie z kwasem benzoesowym, podstawionymi kwasami benzoesowymi, estrami tych kwasów i fenolami), epoksydy, podstawione pochodne benzenu i pirydyny (zwłaszcza pochodne halogenowane, pochodne tiazolowe (włącznie z izotiazolonami), związki zdolne do uwalniania disiarczku węgla, włącznie z tiadiazynotionami, guanidyny i biguanidyny, antymikrobowe amidy podstawione halogenem, organiczne i nieorganiczne związki miedzi, związki arsenu, włącznie z arsynami, i różne inne środki antymikrobowe, włącznie z innymi środkami grzybo- i owadobójczymi. Szczególnymi przykładami takich związków są następujące związki:

aldehydy: a zwłaszcza dialdehydy, takie jak glioksal, dialdehyd bursztynowy i 1,—pentanodial;

związki uwalniające aldehyd: to jest związki, które uwalniają aldehyd, a zwłaszcza formaldehyd, podczas stosowania, na przykład 2,—-dimetoksytetrahydrofuran, —-halo-—-nitrodioksany (takie jak —-brΌmo-5-cttIΌdi0ksan), 2-l^ra(^^^^^-hy^drc^i^sy^let^tt/llouo<.^ttueidy (takie jak 2-chloro-N-hydroksy ^acetamid), 1-hydroksymetylo-5,5-dίmetylohydantoina, heksametylenotetramina, halogenki 1-(3-Caloallllo)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanu[taSie jak chlorek 1--3-chloroallilo)-3,—,7-triaza-1-azomaadamantanu], 1,3-bis(hydroksymetyio)-—,5171 674 dimetylo-^^i^-imithazglii^lynodion, 4,4-dimetylo-1,3-oksazohdyna i heksahydro-1,3,5-tris(2-hydroksyetylo)-S-triazyna;

pochodne nitroalkoholi podstawione halogenem: na przykład związki o wzorze

R^a-G(NO₂)X-CH(OH)-R^b, w którym X oznacza atom halogenu, korzystnie atom chloru lub bromu, R^a i R^b są takie same lub różne i każdy z nich oznacza grupę alkilową o 1do 6 atomach węgla, korzystnie o 1 do 3 atomach węgla, grupę hydroksylową, atom wodoru lub atom halogenu, takie jak 2-bromo2-nitro-1,1 -propanodiol;

czwartorzędowe sole amoniowe: a zwłaszcza związki o wzorze

R^c-N⁺Me₂-CH₂-PhX;

w którym X oznacza atom halogenu, korzystnie atom chloru, Ph oznacza grupę fenylową, a R^c oznacza grupę alkilową o 1do 20 atomach węgla, korzystnie od 8 do 18 atomów węgla, a korzystniej od 12 do 14 atomach węgla, korzystniej halogenek benzalkilowy, w którym Rc oznacza mieszaninę grup alkilowych zawierających od 12 do 14 atomów węgla;

alkohole z podstawnikiem arylowym: a zwłaszcza alkohole zawierające od 1 do 6, korzystniej od 1 do 4 atomów węgla, które są podstawione przez co najmniej jedną grupę aryloksy lub benzyloksy, takie jak benzyloksymetanol;

lipofilowe słabe kwasy: na przykład kwas benzoesowy i podstawione kwasy benzoesowe (korzystnie hydroksypodstawione kwasy benzoesowe) i estry tych kwasów; przykłady estrów obejmują estry alkilowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla, takie jak estry metylowe, etylowe, propylowe, butylowe, heptylowe, oktylowe i 'd-etyloheksylowm, i estry aryloalkilowe, w których grupa alkilowa zawierająca od 1 do 4 atomów węgla jest podstawiona przez co najmniej jedną (korzystnie przez 1 do 3 grup) grupę arylową, korzystnie grupy fenylowe, takie jak estry benzylowe; i fenole, a zwłaszcza takie, w których fenol jest podstawiony przez co najmniej jeszcze jedną grupę arylową, takie jak o-fenylofenol;

izotiazolony: na przykład izotiazo1-3(2H)-on, 1,2-benzoizotiazol-3(2H)-on, 5-halo-2metyloizotiazol-3(2H)-ony [takie jak 5-chloro-2-metyloizotiazol-3(2H)-on] i 2-alkiloizotiazo-3(2H)-ony, w których grupa alkilowa ma od 1 do 10 atomów węgla [takie jak 2-metyloizotiazo--3(2H)-on];

pochodne benzenu i pirydyny zawierające atomy halogenu: na przykład 2,4,5,6tetrahHlolzoftaionitryle (takie jak 2,4,5,6-tetrachloroizoftalonitryl), haloksylenole, a zwłaszcza p-halo-m-ksylenole (takie jak p-chloro-m--s^j^1i^i^<^1 )i halokrezole, c zwłaszcza p-halo-o-larezole i p-halo-m-krezole (takie jak p-chloro-o-krezol i p-chloro-m-krezol);

związki uwalniające disiarczek węgla: to jest związki, które uwalniają disiarczek węgla podczas stosowania, takie jak tetrαhydro-3,5-dimetylo-2H-1,3,5--radiczyno-2-tron, disiarczek bis(dimetyloriokarbαmoiiu) i sole, a zwłaszcza sole metali alkalicznych, kwasu Nmetyloditiokcrbamowego, takie jak N-metyloditiokarbaminian sodu;

guanidyny i biguanidyny: na przykład alkilogucnidyny, w których część alkilowa ma od 1 do 20, korzystnie od 10 do 20 atomów węgla, takie jak dodecyloguanidyna, i dibydrohdogenki bis[5--halofenylo)bigucnido]heksanu, takiejak {dihydrochlorek bls[5--p-fhiorofenylo)biguanido]heksanu};

amidy podstawione halogenem: a zwłaszcza amidy kwasów tłuszczowych, na przykład haloacetamidy (takiejak chloroacetamid i bromoacetamid) i 2,2-dihalo-3-mtrylopropίonamidy (takie jak 2,2-dibromo-3-niirylopropionamid);

związki miedzi: takiejak wodorotlenek miedziowy, siarczan miedzi i 8-chinolan miedzi, związki arsynowe: takiejak 10,10’-oksybis--0H-fenoksyarsyna;

inne środki antymikrobowe, włącznie z innymi środkami grzybo- i robakobójczymi: takie jak 2--4--tazoblo)-l N-(dichlorofluorometylotto)ftalamid i N,N-dimetylo-N’(dichlorofluorometylorlo)-sulfamld.

Spośród tych związków zaleca się następujące związki:

1.5- pentanodial(następnie nazywany związkiem B-1)

2.5- dimeroksyretrahydrofuran (następnie nazywany związkiem B-2),

171 674 glioksal (następnie nazywany związkiem B-3) chlorek benzalkoniowy (następnie nazywany związkiem B-4),

1,2-benzoizotiazolin-3-on (następnie nazywany związkiem B-5), wodorotlenek miedziowy (następnie nazywany związkiem B-6),

4-ehloro-2-ksylenol (następnie nazywany związkiem B-7),

4-chloro-2-krezol (następnie nazywany związkiem B-8).

estry kwasu p-hydroksybenzoesowego, na przykład estry alkilowe, w których część alkilowa ma od 1 do 6 atomów węgla (na przykład grupy metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izobutylowa, sec-butyłowa, tert-butylowa, pentylowa, izopentylowa, neopentylowa, 2-m^t.t^yobi^itylowa, 1-ΑνΊο oropyyowa, 4-metyyopentylowa. 3-metylopentylowa, 2-metylopentylowa, 1-metyłopentylowa, 3,3-dimetylobutylowa.

2,2--limetyłobuty'lowa, 1,1-dimetyłobutylowa, li^^-^ime^yll^ibutylowa. 1,3-dimetylobutylowa, 2,3-dίηιείγyobutylowa, 2-etyłobutylowa, heksylowa i izoheksylowa, spośród których zalecane są grupy metylowa, etylowa, propylowa i butylowa, a najkorzystniej grupa propylowa, estry benzylowe i estry arylowe, a zwłaszcza ester fenylowy; kwas p-hydroksybenzoesowy jest następnie nazywany związkiem B-9; i tetrahydro-3,5-dimetylo-2H-1,3,5-tiadiazino-2-tion (następnie nazywany związkiem B-10).

Najbardziej korzystnymi środkami antymikrobowymi są związek B-1 i związek B-5. Można według niniejszego wynalazku stosować jeden pojedynczy środek antymikrobowy spośród wymienionych lub stosować mieszaninę dwu lub więcej tych związków.

Przyjmuje się oczywiście, że aktywny związek w kompozycji według niniejszego wynalazku będzie dostarczany użytkownikowi w postaci mieszaniny. Jednakże nie ma to zasadniczego znaczenia. a korzyści z wynalazku będą osiągnięte także w wypadku osobnego dostarczenia składników i ich łącznego stosowania. Tak więc niniejszy wynalazek obejmuje także równoczesne lub w zasadzie równoczesne stosowanie dihydratu soli 3-la;y<iIrΌ<.s;y^ί^-nntylolz^^oł^.s^α^.olu oraz środka antymikrobowego do działania na glebę, rośliny. wodę lub części, a zwłaszcza odtwarzalne części, roślin, jak również równoczesne lub w zasadzie równoczesne dostarczanie dihydratu soli 3-hydroksy-5-metyłoizoksazolu i środka antymikrobowego do działania na glebę. wodę lub części, a zwłaszcza odtwarzalne części roślin.

Jeśli chodzi o aktywność kompozycji według niniejszego wynalazku, to wynalazek ponadto obejmuje preparaty, które zawierają kompozycje według wynalazku razem z nośnikiem i ewentualnie innymi środkami pomocniczymi, jeśli są potrzebne. Te kompozycje mogą być przygotowane jako preparaty typu powszechnie stosowanego w rolnictwie lub ogrodnictwie. na przykładjako środki do opylania drobno- i gruboziarniste. mikrogranulki. drobne mikrogranulki, zwilżane proszki oraz różne ciekłe receptury, takie jak emulgowane koncentraty oraz zawiesiny w wodzie lub w oleju.

W takich kompozycjach można stosować nośnik naturalny lub syntetyczny i organiczny lub nieorganiczny - zwykle stosuje się go w celu ułatwienia dotarcia składnika aktywnego do podłoża. na które mają być naniesione oraz aby ułatwić przechowywanie, transport i manipulowanie aktywnym związkiem. Nośnik może być stały lub ciekły.

Odpowiednimi stałymi nośnikami są:

substancje nieorganiczne. takie jak gliny (przykładami ich jest bentonit. kaolinit. montmoryłonit i atapulgit), talk. mika, agalmatolit, pirofilit, pumeks, wermikulit, gips, węglan wapnia. dolomit, diatomit, węglan magnetu, apatyt, zeolit. bezwodnik krzemowy i syntetyczny krzemian wapnia; roślinne substancje organiczne takie jak łupiny orzechów (na przykład orzecha włoskiego lub innych orzechów), mączka sojowa, proszek tytoniowy, sproszkowane orzechy włoskie, mąka pszenna, mączka drzewna, skrobia i krystaliczna celuloza; syntetyczne lub naturalne polimery, a zwłaszcza żywice, takie jak żywice kumaronowe, żywice naftowe, żywice alkidowe. polichlorek winylu, glikole polialkilenowe, żywice ketonowe. żywica estrowa, żywica ksantanowa, kopal i damara; woski, takie jak wosk karnauba i wosk pszczeli; lub mocznik.

171 674

Przykładami odpowiednich ciekłych nośników są:

węglowodory parafinowe lub naftalenowe, takie jak nafta, olej mineralny, olej wrzecionowy, i olej biały; węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen, solvent-nafta, etylobenzen, kumen i metylonaftalen; halogenowe węglowodory, a zwłaszcza chlorowe węglowodory, takie jak czterochlorek węgla, chloroform trichloroetylen, monochlorobenzen i o-chlorotoluen; etery, takie jak dioksan i tetrahydrofuran; ketony, takie jak aceton, keton metylo-etylowy, keton diizobutylowy, cykloheksanon, acetofenon i izoforon; estry, takie jak octan etylu, octan amylu, octan glikolu etylenowego, octan glikolu dietylenowego, maleinian dibutylu i bursztynian dietylu; alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol, heksanol, glikol etylenowy, cykloheksanol i alkohol benzylowy; alkoholoetery, takie jak eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monofenylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego i eter monobutylowy glikolu dietylenowego; inne polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek; i woda.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych i/lub polimerów w celu poprawienia właściwości kompozycji, ułatwienia ich zdyspergowania, emulgowania, rozprowadzania lub wiązania lub aby kontrolować dezintegrację, poprawić płynność lub nadać kompozycji odporność na korozję lub stabilizować aktywny związek. Można stosować dowolne ze znanych klas środków powierzchniowo czynnych (niejonowe, anionowe, kationowe lub amfoteryczne), lecz korzystne jest stosowanie niejonowych i/lub anionowych środków powierzchniowo czynnych w celu poprawy właściwości zwilżania, adhezji i absorpcji oraz pożądanych efektów działania.

Przykładami odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych są: etery alkilowe polioksyetylenu, etery alkiloallilowe polioksyetylenu, kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z wyższymi alkoholami, takimi jak alkohol laurylowy, alkohol stearylowy i alkohol oleinowy; addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z alkilofenolami, takimi jak izooktylofenol lub nonylofenol;addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z wyższymi kwasami tłuszczowymi, takimi jak kwas palmitynowy, kwas stearynowy lub kwas oleinowy; addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z kwasami mono-i dialkilofosforowymi, takimi jak kwas stearylofosforowy lub kwas dilaurulofosforowy ; addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z aminami, takimi jak dodecyloamina; amidy lub etyloksylowane amidy wyższych kwasów tłuszczowych, takie jak amid kwasu stearynowego, estry wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi wielowodorotlenowych, takie jak sorbitan, i addukty polimeryzacyjne tlenku etylenu z nimi; estry wyższych kwasów tłuszczowych i boranów glicerolu lub etoksylowanych boranów glicerolu; i glicerydy i estry sacharozy z kwasami tłuszczowymi.

Przykładami odpowiednich anionowych środków powierzchniowo czynnych są: sole arylosulfonianów, a zwłaszzca alkilobenzenosulfoniany i alkilonaftalenosulfonian, takie jak izopropylonaftaleno^ulfonian sodu, metylenobisnaftalenosulfonian sodu i dodecylobenzenosulfonian sodu; fosforany lub siarczany eterów polioksyetylenoalkilowych albo alkiloallilowych; sole produktów kondensacji b-^i^ft^^aient^^i^l^fonianu z formaliną; ligninosulfoniany, takie jak ligninosulfonian sodu; polimeryczne środki powierzchniowo czynne typu polikarboksylanu i/lub polisulfonianu; skondensowane fosforany, takie jak heksametafosforan sodu lub tripolifosforan sodu; sole wyższych kwasów tłuszczowych, tj. mydła, na przykład oleinian sodu, sole na przykład sole sodowe i wapniowe, kwasów sulfonowych i same kwasy, na przykład kwas ligninosulfonowy i/lub sole alkilosulfonianów, a zwłaszcza dialkilosulfobursztyniany sodu, takie jak dioktylosulfobursztynian sodu lub ż-dykoieksenosulfonian sodu i równoważne sole z metalami innych niż sód; sole, na przykład sole sodowe, amonowe lub aminowe, alkiloaryloeterosiarczanów polioksyetylenowych lub alkiloeterosiarczanów polioksyetylenowych lub wolne kwasy; lub sole alkiloaryloeterofosforanów polioksyetylenu lub alkilofosforanów polioksyetylenowych; i sole alkilosiarczanów, takie jak laurylosiarczan sodu lub sól aminowa oleinosiarczanu.

Przykładami odpowiednich kationowych środków powierzchniowo czynnych są: kondensaty wyższych amin alifatycznych i tlenku etylenu z takimi aminami; czwartorzędowe sole amoniowe, na przykład chlorki; octany N-dlsiloamin; i tlenki N-aUkiloamin.

171 674

Przykładami amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych są betaminy i środki powierzchniowo czynne typu aminokwasów.

Ponadto, kompozycję według niniejszego wynalazku można stosować łącznie ze związkami wielocząsteczkowymi lub innymi składnikami receptury, na przykład z koloidami ochronnymi, takimi jak kazeina, żelatyna, guma arabska, albumina, klej, alginian sodu, karboksymetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksyetyłocelulrza, lub polialkohol winylowy; środkami dyspergującymi, takimi jak polifosforan sodu; nieorganicznymi śir^o^U<ami dyspergującymi, takimi jak bentonit lub żywica veegum; stabilizatorami; środkami wiążącymi; i środkami zapobiegającymi zamarzaniu. W celu rozszerzenia stosowalności i ułatwienia pracy kompozycję według wynalazku można, jeśli to jest pożądane, łączyć z jednym lub więcej środkami agrochemicznymi, na przykład fungicydami, insektycydami, herbicydami, regulatorami wzrostu roślin i nawozami sztucznymi.

Wymienione powyżej nośniki i różne środki pomocnicze mogą być stosowane same lub w dowolnej kombinacji, zależnie od rodzaju preparatu, zastosowania i innych czynników. Podobne czynniki będą miały znaczenie także przy ustalaniu stężenia aktywnego związku w recepturze. Całkowita zawartość aktywnych składników może się zmieniać w szerokim zakresie i nie ma zasadniczego znaczenia w niniejszym wynalazku. Na ogół będzie się ona zmieniać w zależności od rodzaju preparatu. I tak na przykład:

Preparat ciekły, taki jak emulgowany koncentrat, może korzystnie zawierać na przykład od 1 do 50%, korzystniej od 5 do 50% wagowych związków aktywnych i od 5 do 20% wagowych środka emulgującego, przy czym resztę stanowi ciekły nośnik łącznie, jeśli zachodzi potrzeba, z inhibitorem korozji.

Preparaty oleiste mogą zawierać korzystnie od 0,5 do 5% wagowych aktywnych związków, a resztę stanowi ciekły nośnik, taki jak nafta.

Proszki mogą zawierać korzystnie od 0,1 do 25%, korzystniej od 0,3 do 25% wagowych aktywnych związków, a resztę stanowi stały nośnik.

Zwilżalne proszki mogą zawierać korzystnie na przykład od 1 do 90%, korzystniej od 25 do 80% wagowych aktywnych związków, a resztę stanowi stały nośnik i środek dyspergujący i zwilżający oraz, jeśli zachodzi potrzeba, także ochronny środek koloidalny, środek tiksotropowy i środek zapobiegający pienieniu.

Granulki mogą zawierać korzystnie od 0,3 do 35%, korzystniej od 0,3 do 25% wagowych aktywnego związku, przy czym większą część stanowi stały nośnik. Aktywny związek jest albo jednorodnie wymieszany ze stałym nośnikiem lub też nanoszony lub absorbowany na powierzchni nośnika; średnica każdej granulki wynosi korzystnie od 0,2 do 1,5 mm.

Grzybobójczą kompozycję glebową według niniejszego wynalazku można przygotować do zastosowania przez połączenie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-y-metyloizoksazrlu z jednym lub więcej wymienionymi powyżej środkami antymikrobowymi przy użyciu zwykłych sposobów; na przykład za pomocą zwykłego mieszania, jeśli zachodzi potrzeba, z innymi zwykłymi składnikami, jak to opisano powyżej w celu uzyskania zwykłych preparatów agrochemicznych. Preparaty te można mieszać z jednym lub więcej aktywnymi składnikami innymi, takimi jak inne fungicydy, baktericydy, insektycydy, akarycydy, nawozy i środki do kondycjonowania gleby, jak również jeśli potrzeba, z nośnikami i/lub rozcieńczalnikami lub środkami pomocniczymi do otrzymywania preparatów.

Preparaty te można nanosić na nasiona lub glebę bezpośrednio lub po rozcieńczeniu do odpowiedniego stężenia, w zależności od przeznaczenia. Przy zastosowaniu do upraw hydroponicznych jest możliwe dodanie do płynnej pożywki. Czas podawania nie ma specjalnego znaczenia i preparaty można stosować w czasie zasiewu lub przesadzania. Nawet stosowanie preparatów podczas etapów wzrostu upraw nie powoduje żadnych uszkodzeń w uprawach.

Wiele środków agrochemicznych, włącznie z 3-hydroksy-y-metyloizoksazolem, może powodować rdzewienie lub korozję urządzeń stosowanych do ich przygotowywania, lub stosowania, lub magazynowania lub rozdzielania. Ponadto, sam 3-hydroksy-5-metyloizoksazol jest stosunkowo lotny i ulatnia się stopniowo podczas przechowywania, co nie jest widziane korzystnie przez nabywcę. Ponadto 3-hydroksy-5-metyloizoksazol i jego bezwodne sole są

171 674 łatwopalne, co stwarza zagrożenie pożarowe. Nieoczekiwanie stwierdzono obecnie, że dihydrat soli wapniowej 3-hydI-oksy-5-metyloizoksazolu nie ma tych wad, a w szczególności nie powoduje ani nie przyspiesza rdzewienia lub korozji, nawet wtedy, gdy aktywny związek stosuje się w postaci zwilżalnego proszku lub jako dyspergowalne w wodzie granulki.

3dlyyhy)ksy-5-π^etyk)izoksazol stosowano dotychczas w postaci preparatów proszkowych, preparatów do powlekania proszkiem i preparatów ciekłych. Jednakże, ponieważ 3-hydroksy5-metyloizoksazol ma kwasową grupę hydroksylową w swej cząsteczce, to wykazuje takie wady, jak powodowanie rdzewienia i/lub korozji urządzeń stosowanych do przygotowywania tych preparatów.

Dyspergowalne w wodzie granulki mają wiele zalet, a mianowicie:

1) nie pylą się podczas obchodzenia się z nimi;

2) nie są ciężkie, ponieważ pozorny ciężar właściwy wynosi 12 do 1/3 ciężaru właściwego zwilżanych proszków; i

3) jest możliwe łatwe zdyspergowanie do jednorodnych zawiesin przez dodanie wody. Zwykle ten rodzaj preparatu przygotowuje się przez dodanie wody do mieszaniny aktywnego związku, napełniacza, środka dyspergującego i spoiwa, uformowanie granulek z mieszaniny i następne wysuszenie ich i przesianie. Jednakże, ponieważ ciśnienie pary 3-hydroksy-5metyloizoksazolu jest stosunkowo wysokie, tj. 0,133 Pa w temperaturze 25°C, to powstają trudności związane z odparowaniem aktywnego składnika podczas etapu suszenia w czasie przygotowania.

Dotychczas nie było korzystne stosowanie 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w takich dyspergowalnych wodą granulkach, ponieważ powoduje to rdzewienie i/lub korozję urządzeń, zwłaszcza tych stosowanych do przygotowywania preparatów. Jednakże obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki dihydratowi soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, można usunąć te trudności.

W próbie palenia bezwodne postaci 3-hyylroksy-5-πletyk)izoksazohι, jego soli sodowej, jego soli potasowej i jego soli wapniowej wszystkie zapalają się i palą się z łatwością, co powoduje powstanie ognia w razie krótkiego kontaktu z lekko żarzącym się węglem.

Z drugiej strony, dihydrat soli wapniowej 3dΊyyhy^ksy-5-metyk)i/y)ksazolu prawie nie daje się zapalić i pali się jedynie opornie.

Ponadto, dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksa:ołu wykazuje znaczną trwałość fizykochemiczną i nie jest higroskopijny w warunkach 80% wilgotności w temperaturze 40°C. Także nie traci on swej wody krystalizacyjnej poniżej temperatury 40°C, nawet w warunkach wilgotności względnej równej 5%.

Gdy stosuje się dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoks<Łzolu, to nie obserwuje się rdzewienia lub korozji urządzeń podczas przygotowywania preparatów agrochemicznych zawierających go, a aktywny składnik nie odparowuje podczas etapu suszenia w trakcie przygotowywania granulowanych preparatów dyspergowalnych w wodzie. Natomiast sole sodowa i potasowa 3-hydrΌksy-5-metyloizoksazolu nie mogą być stosowane ekonomicznie ze względu na swój silnie higroskopijny charakter.

Dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksίαzolu jest białawą krystaliczną substancją i może służyć do przygotowania dowolnych znanych preparatów agrochemicznych, w których stosowano sam 3-hydroksy-5-metyloizoksazol, na przykład może służyć do przygotowania proszków, powłok proszkowych, zwilżalnych granulek i ciekłych preparatów, według znanych sposobów. Jeśli jest to potrzebne, to można dodawać do preparatu inne środki agrochemiczne (na przykład fungicydy, takie jak metalaksyl, oksadiksyl, triadimefon, prochloraz, benomyl i thiophanatemetyl i takiejak furatiokarb, benfurakarb i karbosulfan), jak to ogólnie opisano powyżej.

Przykłady sposobów, jakie można zastosować do wytwarzania kompozycji według niniejszego wynalazku, podano poniżej.

Preparat proszkowy można wytworzyć przez mieszanie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksία:olu z drobno sproszkowaną substancją mineralną, na przykład gliną,

171 674 talkiem lub węglanem wapnia, o średnicy korzystnie poniżej 45 μm, po czym mieszaninę rozdrabnia się na proszek, korzystnie stosując pulweryzator, typu wahliwego młota.

Proszkowy preparat powłokowy można wytworzyć przez mieszanie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu z dowolnymi zwykłymi dodatkami, ewentualnie po dodaniu napełniacza. Przykładami napełniaczy, jakie można zastosować do wytwarzania proszkowego preparatu powłokowego są: drobne proszki substancji mineralnej o średnicy poniżej 45 pm, takie jak glina, talk, węglan wapnia, biała sadza czyli tlenek tytanu; pochodna skrobiowa, taka jak skrobia lub ester skrobi; lub cukier, taki jak dekstryna, glukoza, fruktoza lub sacharoza. Do wytwarzania proszkowych preparatów powłokowych można stosować następujące dodatki: środki powierzchniowo czynne, takie jak niejonowy środek powierzchniowo czynny i anionowe środki powierzchniowo czynne, które przykładowo podano powyżej; spoiwa i proszkowe żywice termoplastyczne. Przykładami spoiw, jakie można zastosować w celu utrzymania i związania aktywnych składników na powierzchni nasion, są rozpuszczalne w wodzie związki wielkocząsteczkowe, na przykład rozpuszczalne w wodzie wielocukry, takie jak kwas alginowy i jego sole, karboksymetyloceluloza i jej sole, metyloceluloza, polialkohol winylowy, poliakrylan sodu, poli(tlenek etylenu), poliwinylopirolidon lub żywica ksantanowa. Przykładami proszkowych żywic termoplastycznych, zdolnych do tworzenia błony, które można stosować, są proszkowe żywice z kopolimeru etylen/chlorek winylu, proszkowa żywica z kopolimeru etylen/octan winylu i proszkowy polichlorek winylu. Proszkowe preparaty powłokowe można wytworzyć przez połączenie aktywnego składnika z jednym lub większą liczbą tych dodatków, w zależności od przeznaczenia preparatu. Zwykle zakresy stosowania tych składników mogą być od 10 do 95%, od 0 do 90%, od 0 do 20% i od 0 do 70%, odpowiednio dla aktywnego składnika, napełniacza, środka ułatwiającego dyspergowanie na mokro, spoiwa i proszkowej żywicy termoplastycznej.

Preparaty w postaci dyspergowalnych w wodzie granulek można wytworzyć przez mieszanie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu zjednym lub więcej dodatkami wybranymi z grupy obejmującej napełniacze, środki ułatwiające dyspergowanie na mokro i spoiwa, jak to opisano powyżej w odniesieniu do proszkowego preparatu powłokowego, oraz przez następne rozdrobnienie mieszaniny do postaci proszku. Sproszkowaną mieszaninę wprowadza się następnie korzystnie do mieszalnika ze złożem fluidalnym, dodaje się wodę i całość miesza się i granuluje, po czym suszy się i przesiewa. Dyspergowalne w wodzie granulki mają zwykle średnicę cząstek w zakresie od 63 do 1700pm.

W celu wytworzenia preparatu ciekłego bardzo ważny jest wybór rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik winien wykazywać następujące właściwości: winien rozpuszczać dihydrat soli wapniowej 35rydr(Asγ-5-5mtyloizoksazohl; nie powinien wpływać na trwałość aktywnego składnika; winien mieszać się dobrze z wodą; winien mieć małą fitotoksyczność; winien mieć stosunkowo wysoką temperaturę wrzenia. Przykładami rozpuszczalników, które spełniają te wymagania, są glikol etylenowy, glikol propylenowy i glikol dipropylenowy. Ciekły preparat można wytworzyć przez rozpuszczenie dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w jednym lub więcej rozpuszczalników wymienionych powyżej lub mieszaninie jednego lub więcej tych rozpuszczalników z wodą. Podczas wytwarzania ciekłego preparatu można dodać środek antymikrobowy, taki jak niższy alkilowy (metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy) ester kwasu p-hydroksybenzoesowego lub 1,2-benzoizotiazolin-3-on (B.I.T.).

Przedmiot wynalazku zostanie dodatkowo opisany w przykładach wykonania, w których wszystkie podane części i procenty podane są wagowo. Środki antymikrobowe stosowane w nich są określane za pomocą podanych powyżej kodów, które zostały im przypisane.

Przykład 1. 50 części 3-hydroksy-5-5mtyloizoksazolu, 10 części Protectolu GDA (nazwa handlowa środka antymikrobowego zawierającego 50% związku B-1, produkt firmy BASF Japan Co., Ltd.), 2 części Gohsenolu GL-05S (nazwa handlowa polialkoholu winylowego; produkt firmy Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) i 38 części Carplexu #80-S (nazwa handlowa uwodnionego bezpostaciowego ditlenku krzemu; produkt firmy Shionogi and Co., Ltd.) zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując zwilżalny preparat proszkowy.

Przykład 2. 50 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, 25 części Proxel GXL (nazwa handlowa środka antymikrobowego zawierającego 20% związku B-5, produkt firmy ICI Japan Co., Ltd.), 2 części Gohsenolu GL-05S i 23 części Carplexu # 80-S zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując zwilżalny preparat proszkowy.

Przykład 3. 4 części 3-hydroksy-5-metyloizoksacolu, 4 części Protectolu CGA, 4 części Carplexu # 80-S i 88 części Zeeklite’u NG (nazwa handlowa drobnego proszku zawierającego jako główne składniki kaolinit serycyt; produkt firmy Zeeklite Co., Ltd.) zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 4. 4 części 3-hydroksy-5-metyloizoks£colu, 0,5 części Protectolu DMT (nazwa handlowa środka antymikrobowego zawierającego 100% związku B-2, produkt firmy BASF Japan Co., Ltd.) i 99,5 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 5.4 części 3-hydroksy-5-meIyloizoksazolA, 5 części Protectolu GL40 (nazwa handlowa środka antymikrobowego zawierającego 40% związku B-3, produkt firmy BASF Japan Co., Ltd.), 5 części Carplexu #80 i 86 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 6. 4 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, 2,5 części Protectolu KLC 80 (nazwa handlowa środka antymikrobowego zawierającego 80% związku B-4, produkt firmy BASF Japan Co., Ltd.), 2,5 części Carplexu #80 i 91 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 7. 4 części 3-hydroksy-5-r-^etyloizoksaz.olu, 10 części Proxelu GLX, 10 części Carplexu #80 i 76 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 8.4 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, 2 części związku B-6 i 94 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 9.4 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazoϊu, 2 części związku B-7 i 94 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 10. 4 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, 2 części związku B-8 i 94 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 11.4 części 3-hydroksy-5-metyloizoksacolu, 2 części Mekkings P (nazwa handlowa środka antymikrobowego zawierającego 99% estru propylowego związku B-9, produkt firmy Ueno Seiyaku Co., Ltd.) i 94 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 12. 10 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, 20 części Protectolu GLX i 70 części N-metylopirolidynu zmieszano i rozpuszczono, uzyskując ciekły preparat.

Przykład 13. 10 części 3-hydroksy-5-metyloizoksacolu, 50 części Proxelu GLX i 40 części Solfitu (nazwa handlowa produktu firmy Kurare Co., Ltd.) zmieszano i rozpuszczono, uzyskując ciekły preparat.

Przykład 14. Mieszaninę 97,5 części Zeeklite’u NG, 2 części Gohsenolu GL-05S i 0,5 części Neocolu YSK (nazwa handlowa produktu firmy Dai-ichi Kogyo Seyika Co., Ltd.) zmieszano z taką ilością wody, aby całość można było ugniatać. Następnie przepuszczono przez granulator (średnica oczek sita 0,9 mm) w celu wytworzenia granulek, które wysuszono w temperaturze 110^oC, aby uzyskać nośnik dla preparatu granulowanego o średnicy od 0,3 do 1,7 mm.

części Z-hydroksy-5-metyloizoksazolk, 2 części z^rotectokt GDA i 7 c zęśc i gUto lg propylenowego zmieszano osobno i rozpuszczono, a następnie zaadsorbowano na nośniku do preparatu granulowanego, jak to opisano powyżej, uzyskując preparat granulowany.

Przykład 15.4 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, 5 części Proxelu GLX i 5 części N,N-dimetyloformamidu zmieszano i rozpuszczono, a następnie adsorbowano na 86 częściach

171 674

Kagalite’u No. 2 (nazwa handlowa produktu firmy Silver Sangyo Co., Ltd.) w celu wytworzenia preparatu.

Przykład 16. 4 części soli wapniowej 3-hydroksy-n-mntyłoizoksazolu, 4 części Protectolu GDA. 4 części Carplexu #80 i 88 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozpuszczono a następnie rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 17. 10 części 3-hydroksy-5-nmtyłoizoksazolu, 20 części Protectolu GDA. 50 części Proxelu GLX i 20 części Solfita zmieszano i rozpuszczono. uzyskując ciekły preparat.

Przykład 18. 50 części soli wapniowej 3-hyyiroksy-5-nmtΛyoizoksazolu. 10 części Protectolu GDA, 2 części Gohsenolu GL-05S (nazwa handlowa produktu firmy Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) i 38 części Carplexu #80-S zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując zwilżalny proszek.

Przykład 19. 50 części soli wapniowej 3n^yyiroksy^,-5-mntyłl)iz.oksazo]ll. 25 części Proxelu GLX, 2 części Gohsenolu GL-05S i 23 części Carplexu #80-S zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego. uzyskując zwilżalny proszek.

Przykład 20.4 części 3-hy droksy---nmeykozoks azolu, 2 części Protectolu TOE (nazwa handlowa środka antymikrobowego, zawierającego 100% związku B-10, produkt firmy BASF Japan Co.. Ltd.) i 94 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat proszkowy.

Przykład 21. 5,2 części dihydratu soli wapniowej 3nlyyiIΌksy-5-nmtyk)lZoksazohl (wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie 1A), 4 części Protectolu GDA. 4 części Carplexu #80 i 86, 8 części Zeeklite’u NG zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując preparat według niniejszego wynalazku.

Przykład 22. 65 części dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-mntyłoizoksazolu (wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie 1A), 10 części Protectolu GDA. 2 części Gohsenolu GL-05S i 23 części Carplexu #80-S zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując zwilżalny proszek według niniejszego wynalazku.

Przykład 23. 65 części dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-mntyłoizoksazolu (wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie 1A), 25 części Proxelu GLX, 2 części Gohsenolu GL-05S i 8 części Carplexu #80-S zmieszano i rozdrobniono na proszek przy użyciu młyna młotkowego, uzyskując zwilżalny proszek według niniejszego wynalazku.

Porównawczy przykład 1

Stosując 50 części 3n^yyiroksy-5-rnntyyoizoksazolu, 2 części Gohsenolu GL-05S i 48 części Carplexu #80-S wytworzono zwilżalny proszek sposobem podobnym do opisanego w przykładach 1 i 2.

Porównawczy przykład 2

Stosując Dczęści Protectolu GDA, 2 części Gohsenolu GL-05S i 88 części Carplexu #80-S wytworzono zwilżalny proszek sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 1.

Porównawczy przykład 3

Stosując 25 części Proxelu GXL, 2 części Gohsenolu GL-05S i 73 części Carplexu #80-S wytworzono zwilżalny proszek sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 2.

Porównawczy przykład 4

Stosując 4 części 3-hydroksy-5-mntyłoizoks&ίolu i 96 części Zeeklite’u NG wytworzono zwilżalny proszek sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 3.

Porównawczy przykład 5

Stosując 4 części Protectolu GDA, 4 części Carplexu #80 i 92 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 3.

Porównawczy przykład 6

Stosując 0.5 części Protectolu DMT i 99,5 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 4.

Porównawczy przykład 7

Stosując 5 części Protectolu GL40, 5 części Carplexu #80 i 90 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 5.

Porównawczy przykład 8

Stosując 2,— części Protectolu KLC 80,2,— części Carplexu #80 i 9— części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 6.

Porównawczy przykład 9

Stosując 10 części Proxelu GLX, 10 części Carplexu #80 i 80 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 7.

Porównawczy przykład 10

Stosując 2 części związku B-6 i 98 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 8.

Porównawczy przykład 11

Stosując 2 części związku B-7 i 98 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 9.

Porównawczy przykład 12

Stosując 2 części związku B-8 i 98 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 10.

Porównawczy przykład 13

Stosując 2 części Mekings P i 98 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 11.

Porównawczy przykład 14

Stosując 10 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i 90 części Solfitu wytworzono ciekły preparat sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 13.

Porównawczy przykład 15

Stosując 20 części Protectolu GDA i 80 części N-metylQpirolidonu wytworzono ciekły preparat sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 12.

Porównawczy przykład 16

Stosując —0 części Proxelu GLX i —0 części Solfitu wytworzono ciekły preparat sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 13.

Porównawczy przykład 17

Stosując 4 części 3-hydroksy-5-metyloizoksazoiu, 8 części N,N-dimetyloformamidu i 88 części Kagalite’u No. 2 wytworzono granulowany preparat sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 1—.

Porównawczy przykład 18

Stosując 2 części Protectolu GDA, 7 części glikolu propylenowego i 91 części nośnika dla preparatu granulowanego, jak to opisano w przykładzie XIV, wytworzono granulowany preparat sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 14.

Porównawczy przykład 19

Stosując — części Proxelu GLX, — części N,N-dimetyloformamidu i 90 części Kagalite’u No. 2 wytworzono granulowany preparat sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 1—.

Porównawczy przykład 20

Stosując 4 części soli wapniowej 3-hy^ίdlΌksymĆ5netyklizoksazolu i 96 części Zeeklite’u wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 16.

Porównawczy przykład 21

Stosując 4 części soli wapniowej 3-hyykokssmC5cetyloizoksa.zυlu, 2 części Gohsenolu GL-0—S i 48 części Carplexu 80-S wytworzono zwilżalny preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie XVIII i w przykładzie 19.

Porównawczy przykład 22

Stosując 2 części Protectolu TDE i 98 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 20.

Porównawczy przykład 23

Stosując —,2 części dihydratu soli wapniowej 3Cyylrroissy-C-cΊety!oiz.oksazzolu (wytworzonego sposobem w przykładzie 1 A) i 94,8 części Zeeklite’u NG wytworzono preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 22.

Porównawczy przykład 24

171 674

Stosując 65 części dihydratu soli wapniowej 3-hyyhΌksymf-metΛyolzoksazolu (wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie 1 A), 2 części Gohsenolu GL-05S i 33 części Carplexu #80-S wytworzono zwilżalny preparat proszkowy sposobem podobnym do opisanego w przykładzie 23 i w przykładzie 24.

Dane dotyczące aktywności

Kompozycja według niniejszego wynalazku może w dużym stopniu wzmocnić i przedłużyć działanie zwalczania choroby i aktywności fizjologiczne 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu i jego soli oraz może poprawić skuteczność długotrwałą. Te właściwości umożliwiają stosowanie kompozycji według niniejszego wynalazku w ilościach odpowiadających mniejszym dawkom 3f)γdroSsy-5-met.ykozok,sazolιl lub jego soli niż to było konieczne dotychczas.

Doświadczenie 1

Zwalczanie zgorzeli siewek ryżu (zwilżalny proszek)

Hodowlę Pythium graminicola (wcześniej hodowaną z potrząsaniem na pożywce ziemniaczanej sacharozy) zhomogenizowano przy użyciu mieszarki, uzyskując zawiesinę jej strzępków. Tę zawiesinę wymieszano ze steryllzowaną glebą. Próbkę gleby zakażonej czynnikiem chorobotwórczym pakowano do małej skrzynki hodowlanej z tworzywa sztucznego, o wymiarach 20x20 cm i głębokości 3 cm. Nasiona ryżu (odmiana Koshihikari), które uprzednio zanurzono dla wykiełkowania, powlekano następnie znaną ilością jednego z preparatów zwilżalnego proszku, przygotowanych w przykładach 1, 2, 18 i 19 i w porównawczych przykładach 1, 2, 3 i 21 z następnie wysiewano natychmiast te nasiona w ilości 30 g nasion suchego surowego ryżu na jedną skrzynkę. Sadzonki hodowano w cieplarni w temperaturze 20°C w ciągu dnia i 15°C w ciągu nocy. Chorą powierzchnię, wynikającą z występowania zgorzeli sadzonek ryżu mierzono po upływie 2 lub 3 i 5 tygodni od wysiewu. Hamowanie wzrostu sadzonek ryżu badano 2 tygodnie po wysianiu przez porównanie z próbą kontrolną nie zawierającą czynnika chorobotwórczego.

Jak pokazano w tabelach 1 i 2 skutek zwalczania choroby 3-hydIΌksy-5-mety loizoksazrlu i soli wapniowej 3--lyc^IΌSsy-f-ι-ΐί^γloizoSsazolu utrzymywał się w ciągu około 2 do 3 tygodni. Następnie zaczynały występować szybko oznaki, przy czym intensywne oznaki choroby obserwowano po 5 tygodniach. Gdy rośliny były poddane działaniu samego 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, związku B-1 lub związku B-5, to aktywność była bardzo słaba. Jednakże w wypadku użycia 3-hydroksy-5-metyloizoksαzolu lub soli wapniowej 3-hydroksy-f-metyloizoksczolu razem ze związkiem B-1 lub B-5 nie obserwowano zakażenia sadzonek ryżu nawet po upływie 5 tygodni. Znacznie zwiększyła się długotrwała skuteczność 3--lyyltΌksy-5-metyloia,ok.sazolu i soli wapniowej 3-hyx.lroksymf-metyloizokscz.olu oraz stwierdzono nie oczekiwaną aktywność. Nie zaobserwowano fitotoksyczności u sadzonek ryżu po działaniu kompozycji według niniejszego wynalazku przy dowolnym dawkowaniu. Przeciwnie, wzrost korzeni był przyspieszony i uzyskano zdrowe sadzonki. Po działaniu 3-hydroksy-f-metyloiaoksazolem w dużym stężeniu (1% wagowy w stosunku do nasion) stwierdzono silną fitotoksyczność (hamowanie kiełkowania i hamowany wzrost), natomiast po działaniu solą wapniową 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu w tym samym stężeniu nie stwierdzono żadnej fitotoksyczności.

W następujących tabelach podawano hamowanie wzrostu sadzonek ryżu stosując następujące symbole:

brak objawów hamowania wzrostu ± : słabe objawy hamowania, wzrostu +: wysokość sadzonek mmejsza niż 2/3 normalnej wysokości ++: wysokość sadzonek mniejsza niż 1/3 norma]nej wysokości +++: brak kiełkowania

W następujących tabelach związek A jest to 3-hyxdΌksy-5-metylolzoksaz.oi, związek C jest to sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu (bezwodna), a związek D jest to dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyk0zoksczolu.

171 674

Tabela 1

	Badany związek	Powierzchnia siewek ryżu dotknięta zgorzelą (%)	Hamowanie wzrostu siewek ryżu
Dozowanie *	2 tygodnie po siewie	5 tygodni po siewie
	(Związek A)	(Związek B-1)
Przykład nr 1	0,05	0,005	0	0	-
	0,1	0,01	0	0	-
	0,2	0,02	0	0	-
	0,4	0,04	0	0	-
	(Związek A)	(Związek B-5)
Przykład nr 2	0,05	0,005	0	0	-
	0,1	0,01	0	0	-
	0,2	0,02	0	0	-
	0,4	0,04	0	0	-
	(Związek A)
Przykład porównawczy	0,05		15	90	-
nr 1	0,1		0	50	-
	0,2		0	30	-
	0,4		0	10	-
		(Związek B-1)
Przykład porównawczy		0,005	50	100	-
ni 2		0,01	40	100	-
		0,02	25	90	-
		0,04	15	70	-
		(Związek B-5)
Przykład porównawczy		0,01	30	100	-
nr 3		0,02	20	80	-
		0,04	10	60	-
ślepa próba kontrolna	50	100	-

*Dawkajest to ilość związku aktywnego wyrażona w procentach wagowych w stosunku do masy nasion

Tabela 2

	Badany związek	Powierzchnia siewek ryżu dotknięta zgorzelą (%)	Hamowanie wzrostu siewek ryżu
Dozowanie *	3 tygodnie po siewie	5 tygodni po siewie
1	2	3	4	5	6
	(Związek C)	()Związek B-1
Przykład nr 18	0,25	0,025	0	0	-
	0,5	0,05	0	0	-
	1,0	0,01	0	0	-

171 674

Tabela 2 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6
	(Związek C)	(Związek B-5)
Przykład nr 19	0,025	0,025	0	0	-
	0,5	0,05	0	0	-
	1,0	0,2	0	0	-
	(Związek A)
Przykład porównawczy	0,25		15	80	-
nr 1	0,5		0	60	i
	1,0		(Nie oceniono kiełkowania)	z powodu braku	+++
		(Związek B-1)
Przykład porównawczy		0,025	40	100	-
nr 2		0,05	30	80	-
		0,01	20	70	-
		(Związek B-5)
Przykład porównawczy		0,05	30	90	-
nr 3		0,1	25	80	-
	(Związek C)
Przykład porównawczy	0,25		20	80	-
nr 21	0,5		0	50	-
	1,0		0	20	-
ślepa próba kontrolna	40	100	-

Dawka jest to ilość związku aktywnego wyrażona w procentach wagowych w stosunku do masy nasion

Doświadczenie 2

Zwalczanie zgorzeli siewek ryżu (preparat proszkowy)

Zakażoną glebę (taką samą, jak stosowana w doświadczeniu 1) poddawano działaniu każdego z preparatów proszkowych wytworzonych w przykładach od 3 do 11, 18, 20 i 21 oraz w porównawczych przykładach od 4 do 13 i od 21 do 23 na całej warstwie gleby Siew, uprawę i ocenę wykonywano tak, jak to opisano w doświadczeniu 1.

Jak pokazano w tabeli 3, 3-hydroksy-5-metyloizoksazol, sól wapniowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu lub dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metylolzoksazolu wykazywały słabą skuteczność długotrwałą, jeśli były stosowane same. Także wszystkie składniki antybakteryjne stosowane w tej próbie miały słabe działanie zwalczające, jeśli były stosowane same. Jednakże, gdy 3-hydroksy-5-metyloizoksazol, sól wapniową 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu lub dihydrat soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu połączono z dowolnymi składnikami antybakteryjnymi, to działanie zwalczające 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu, soli wapniowej 3d^ydroLsy-5-πle.tykoz(.)ksazo]u lub dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyyoizoksazolu było znacznie silniejsze, włącznie ze skutecznością długotrwałą. Ponadto, nie stwierdzono żadnej fitotoksyczności sadzonek ryżu, takiej jak hamowanie wzrostu sadzonek ryżu, po zastosowaniu dowolnych kompozycji innych, niż te połączone ze związkiem B-8. Przeciwnie, wzrost korzeni był przyspieszony i uzyskano zdrowe sadzonki. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

171 674

Tabela 3

	Badany związek	Powierzchnia siewek ryżu dotknięta zgorzelą (%)	Hamowanie wzrostu siewek ryżu
Dozowanie*	2 tygodnie po siewie	5 tygodni po siewie
Przykład nr 3	(Związek A) 10	(Związek B-1) 5	0	0
	20	10	0	0	-
Przykład nr 4	(Związek A) 10	(Związek B-2) 5	0	30
	20	10	0	10	-
Przykład nr 5	(Związek A) 10	(Związek B-3) 5	5	60
	20	10	0	0	-
Przykład nr 6	(Związek A) 10	(Związek B-4) 5	0	70
	20	10	0	10	-
Przykład nr 7	(Związek A) 10	(Związek B-5) 5	0	0
	20	10	0	0	-
Przykład nr 8	(Związek A) 10	(Związek B-6) 5	10	50
	20	10	0	20	-
Przykład ni 9	(Związek A) 10	(Związek B-7) 5	10	30
	20	10	0	30	-
Przykład nr 10	(Związek A) 10	(Związek B-8) 5	0	40
	20	10	0	30	-
Przykład nr 11	(Związek A) 10	(Związek B-9) 5	10	40
	20	10	0	35	-
Przykład nr 16	(Związek A) 10	(Związek B-1) 5	0	0
	20	10	0	0	-
Przykład nr 20	(Związek A) 10	(Związek B-10) 5	0	15
	20	10	0	0	-
Przykład nr 21	(Związek A) 10	(Związek B-1) 5	0	0
	20	10	0	0	-

171 674

Tabela 3 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6
Przykład porównawczy	(Związek A) 10		10	80
nr 4	20		0	40	-
Przykład porównawczy		(Związek B-1) 5	40	100	-
nr 5		10	30	80	-
Przykład porównawczy		(Związek B-2) 5	40	100
nr 6		10	35	90	-
Przykład porównawczy		(Związek B-3) 5	40	100
nr 7		10	30	90	-
Przykład porównawczy		(Związek B-4) 5	50	90
nr 8		10	40	90
Przykład porównawczy		(Związek B-5) 5	25	100
nr 9		10	10	80	-
Przykład porównawczy		(Związek B-6) 5	50	100
nr 10		10	30	100	-
Przykład porównawczy		(Związek B-7) 5	50	100
nr 11		10	50	90	-
Przykład porównawczy		(Związek B-8) 5	40	100
nr 12		10	20	90	-
Przykład porównawczy		(Związek B-9) 5	40	100
nr 13		10	30	80	-
Przykład porównawczy	(Związek C) 10		15	80
nr 20	20		0	50	-
Przykład porównawczy		(Związek B-10) 5	50	100
nr 22		10	30	90	-
Przykład porównawczy	(Związek D) 10		18	80
nr 23	20		5	65	-
ślepa próba kontrolna		50	100	-

* Dawka jest to ilość związku aktywnego wyrażona w miligramach na pojemnik

171 674

Doświadczenie 3

Zwalczanie więdnięcia ogórków wywołanego przez Fusarium (ciekły preparat)

Zawiesinę mikrozarodników konidialnych Fusarium oxysporum f.sp. cucmennum (wcześniej hodowaną z potrząsaniem na pożywce ziemniaczanej sacharozy) wymieszano ze steryhzowaną glebą. Próbkę gleby umieszczono w doniczce o pojemności 21, z tworzywa sztucznego. Sadzonki ogórka odmiana Sagami Hanjiro w stadium dwulistkowym) sadzono następnie w ilości 3 sadzonek ogórka na jedną doniczkę. Każdą próbkę gleby, w której je posadzono, zraszano w ilości 100 ml na jedną doniczkę znaną ilością jednego z ciekłych preparatów przygotowanych, jak to opisano w przykładach 12, 13 i 17 i w porównawczych przykładach 14, 15 i 16, po rozcieńczeniu wodą. Po hodowaniu w ciągu 3 i 5 tygodni w cieplarni oznaczano liczbę zdrowych sadzonek. Wyniki uśredniano dla 5 doniczek poddawanych identycznemu działaniu, w każdym przypadku.

Jak pokazano w tabeli 4, fungicydowa kompozycja glebowa według niniejszego wynalazku powodowała doskonałe hamowanie występowania więdnięcia typu Fusarium.

Tabela 4

	Badany związek	Zdrowe siewki (%)	Fitotoksycz- ność
* Dozowanie	po 3 tygodniach	po 5 tygodniach
	(Związek A)	(Związek B-1)
Przykład nr 12	200	200	100	95	-
	400	400	100	100	-
	600	600	100	100	-
	(Związek A)	(Związek B-5)
Przykład nr 13	200	200	100	90	-
	400	400	100	100	-
	600	600	100	100
	(Związek A)	(Zwią-	(Zwią-
		zek B-1)	zek B-5)
Przykład ni 17	200	200	200	100	100	-
	400	400	400	100	100	-
	(Związek A)
Przykład porównawczy	200			30	0	-
nr 14	400			50	10	-
	600			60	10	-
		(Związek B-1)
Przykład porównawczy		200	25	0	-
nr 15		400	25	0	-
		600	30	0	-
		(Związek B-5)
Przykład porównawczy		200	20	0	-
nr 16		400	20	0	-
		600	30	0	-
ślepa próba kontrolna	20	0	-

Dawka jest to stężenie związku aktywnego (ppm) w płynie zraszającym

171 674

Doświadczenie 4

Zwalczanie zgorzeli siewek buraka cukrowego (granulki).

Komórki grzybni Aphanomy^es cohylioides, włącznie z oosporami, które uzyskano w wyniku hodowania mikroorganizmu na pożywce agarowej mąki kukurydzianej, do której dodano cholesterolu, zhomogenizowano przy użyciu mieszarki i wymieszano ze sterybzowaną glebą. Każdą próbkę gleby umieszczono w doniczce z tworzywa sztucznego o wymiarach 30 x 40 cm i głębokości 20 cm. Nasiona buraka cukrowego (odmiana Monomidori) wysiewano w ilości 60 nasion na jedną doniczkę. Po wysianiu rozpraszano każdy z granulowanych preparatów przygotowanych w przykładach 14 i 1— i w porównawczych przykładach 17, 18 i 19 na powierzchni próbek gleby w doniczkach. Po hodowli w cieplarniach w ciągu 6 tygodni oznaczono liczbę zdrowych sadzonek. Wyniki uśredniano dla 3 doniczek poddawanych identycznemu działaniu, w każdym przypadku. Jak pokazano w tabeli —, fungicydowa kompozycja glebowa według niniejszego wynalazku wykazywała wyraźną aktywność przeciwko zgorzeli siewek buraka cukrowego.

Tabela —

Badany związek	Zdrowe siewki (%)	Fitotoksyczność
	* Dozowanie
	(Związek A)	(Związek B-1)
Przykład nr 14	10	2,—	60	-
	20	—	90	-
	40	10	100	-
	(Związek A)	(Związek B-—)
Przykład nr P—	10	2,—	70	-
	20	—	90	-
	40	10	100	-
	(Związek A)
Przykład porów-	10		30	-
nawczy nr 17	20		—0	-
	40		60
		(Związek B-1)
Przykład porów-		23	20	-
nawczy nr 18		—	2—	-
		10	2—	-
		(Związek B-—)
Przykład porów-		23	G	-
nawczy nr 19		—	20	-
		10	20	-
ślepa próba kontrolna	20	-

Dawka jest to ilość związku aktywnego (mg) na pojemnik

Doświadczenie —

Zwalczanie zgorzeli siewek buraka cukrowego (zwilżalny proszek)

Powtórzono sposób postępowania podobny do opisanego w doświadczeniu 3, w którym próbka gleby zakażona środkiem chorobotwórczym była umieszczona w doniczce z tworzywa sztucznego. Nasiona buraka cukrowego (odmiany Monomidori i Hokkai No. —1) powlekano kompozycjami zwilżalnego proszku przygotowanymi, jak to opisano w przykładach 18, 19, 21 i 24 i w porównawczych przykładach 1, 2, 3, 21 i 24 razem z 2% ciekłej

171 674 gumy arabskiej. Powleczone nasiona buraka cukrowego wysiewano w ilości 60 nasion na jedną doniczkę. Po hodowli w cieplarni w ciągu 6 tygodni oznaczono liczbę zdrowych sadzonek. Wyniki uśredniano dla 3 doniczek poddanych identycznemu działaniu, w każdym wypadku. Jak pokazano w tabeli 6, fungicydowa kompozycja glebowa według niniejszego wynalazku wykazywała wyraźną aktywność przeciw zgorzeli siewek buraka cukrowego, a ponadto nie stwierdzono żadnej fitotoksyczności.

Tabela 6

Badany związek	Monomidori	Hokkai 51
* Dozowanie		Zdrowe sie-	Fitotoksycz-	Zdrowe sie-	Fitotok-
			wki (%)	ność	wki (%)	syczność
	(Związek C)	(Związek B-1)
Przykład	1,0	0,1	85	-	90	-
nr 18	1,5	0,15	90	-	95	-
	(Związek C)	(Związek B-5)
Przykład	1,0	0,1	80	-	88	-
nr 19	1,5	0,15	90	-	95	-
	(Związek C)	(Związek B-1)
Przykład	1,0	0,1	90	-	93	-
nr 23	1,5	0,15	93	-	95	-
	(Związek D)	(Związek B-5)
Przykład	1,0	0,1	85	-	90	-
nr 24	1,5	0,15	95	-	95	-
	(Związek A)
Przykład	1,0		37	-	60	-
porównawczy	1,5		53	Opóźniony	57	Opóźniony
nr 1				wzrost		wzrost
		(Związek B-1)
Przykład porów-		0,1	8	-	10	-
nawozy nr 2		0,15	10	-	14	-
		(Związek B-5)
Przykład porów-		0,1	7	-	11	-
nawczy nr 3		0,15	10	-	13	-
	(Związek C)
Przykład porów-	1,0		47	-	70	-
nawczy nr 21	1,5		60	-	80	-
	(Związek D)
Przykład porów-	1,0		50	-	75	-
nawczy nr 24	1,5		55	-	80	-
ślepa próba kontrolna	5	-	8	-

* Dawka jest to ilość związku aktywnego wyrażona w procentach wagowych w stosunku do masy nasion

Doświadczenie 6

Próba bezpośredniego siewu z użyciem gleby pola ryżowego

Glebę pola ryżowego umieszczono w skrzynce z tworzywa sztucznego o wymiarach 50 cm x 40 cm i głębokości 10 cm, na głębokość 5 cm, dodano wody i wyrównano poziom

171 674 gleby. Nasiona ryżu (odmiana Koshihikari), które uprzednio zanurzono w celu wykirłSowcnic, powlekano znaną ilością każdego z preparatów zwilżalnego proszku przygotowanych, jak to opisano w przykładach 18 i 19 i w porównawczych przykładach od 1 do 3 i 21, a następnie natychmiast wysiano do próbki gleby na głębokości 2 cm w ilości 120 nasion na skrzynkę Utrzymując głębokość wody od 3 do 5 cm, nasiona hodowano w cieplarni w temperaturze 20°C w ciągu dnia i 15°C w ciągu nocy. Po upływie tego czasu ozncczcno udział nasion, które się przyjęły oraz stopień fitotoksyczności. Jak pokazano w tabeli 7, jakikolwiek procentowy udział sadzonek, które się przyjęły, był większy w skrzynce poddanej działaniu samego 3-hydmSsy-5-metyloizoissazriLl lub samej jego soli wapniowej w próbie kontrolnej nie poddanej działaniu, to ten udział procentowy był znacznie wyższy w skrzynkach, w których związek B-1 lub B-5 stosowano łącznie z solą wapniową 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu. Stopnie przyjęcia się sadzonek w skrzynkach poddanych działaniu związku B-1 lub B-5 samego niewiele się różniły od tegoż stopnia dla próbki kontrolnej. Połączone związki anrymlkrobowr nie wykazywały fitotoksyczności przy dowolnych dawkach, a także sam 3-hyc^roSsy'-5-fmtyloizoSscz,ol nie wykazywał żadnej fitotoksyczności.

Tabela 7

Badany związek	Udział ukorzenionych siewek (%)	Fitotoksyczność
* Dozowanie
Przykład nr 18	(Związek C) 0,5	(Związek B-1) 0,05	95	-
Przykład nr 19	(Związek C) 0,5	(Związek B-5) 0,05	92	-
Przykład porównawczy nr 1	(Związek A) 0,5		68
Przykład porównawczy nr 2		(Związek B-1) 0,05	58
Przykład porównawczy nr 3		(Związek B-5) 0,05	60
Pizykład porównawczy nr 21	(Związek C) 0,5		72
ślepa próba kontrolna	54	-

Doświadczenie 7

Próba algicydowa w roztworze dla hydroponiki

Glony hodowano w cieplarni w wodzie ze stawu. Próbkę wody pobrano do zlewki o pojemności 100 ml i dodano do niej stężenie każdego ciekłego preparatu przygotowanego, jak to opisano w przykładach 12 i 13 i w porównawczych przykładach 14, 15 i 16 Po utrzymywaniu wody ze stawu w cieplarni w ciągu 1 tygodnia zbadano stopień tworzenia się glonów.

Wyniki zestawiono w tabeli 8, z której wynika, że kompozycja według niniejszego wynalazku wykazuje znaczne działanie algicydowe.

171 674

W tabeli 8 podawano stopień tworzenia się glonów stosując następujące symbole: -: nie obserwowano żadnego tworzenia się ± : obserwowano nieznaczne tworzenie się +: obserwowano tworzenie się ++: obserwowano znaczne tworzenie się +++: torzenie się glonów było takie, jak w próbie kontrohiej.

Tabela 8

	Badany	związek	Stopień tworzenia się glonów
	* Dozowanie
Przykład nr 12	(Związek A) 30 100	(Związek B-1) 30 100		-
Przykład nr 12	(Związek A) 30 100	(Związek B-5) 30 100		-
Przykład nr 17	(Związek A) 10 30	(Związek B-1) 10 30	(Związek B-5) 10 30	-
Przykład porównawczy nr 14	(Związek A) 30 100			+
Przykład porównawczy nr 15		(Związek B-1) 30 100		++ ++
Przykład porównawczy nr 15		(Związek B-5) 30 100		+++ ++
ślepa próba kontrolna	+++

Dawką jest stężenie związku aktywnego w ppm

Przykład 1A

Do lO-litrowej kolby szklanej wprowadzono 5,7 kg wody. 0,57 kg wodorotlenku wapnia i 1,4 kg 3-hydroksy-5-mnttyolzoksazolu i mieszaninę ogrzewano w temperaturze 80°C aż do rozpuszczenia się substancji stałych. Następnie przesączono na ciepło. Przesącz ochłodzono do temperatury 0°C. Wydzielone kryształy zebrano po odsączeniu i wysuszono w ciągu 2 godzin w temperaturze 55°C, uzyskując 1,0 kg surowych białych kryształów. Kryształy te przekrystałizowano z wody i następnie suszono w ciągu 2 godzin w temperaturze 55°C. uzyskując białe kryształy o temperaturze topnienia 280°C (z rozkładem).

Analiza elementarna:

Obliczono dla CkHsNrO.iCa-yibO :

31,17% C. 5.23% H, 9,09% N

Znaleziono: 31,09% C, 5,24% H, 9,07% N.

Widmo w podczerwieni (KBr), v„m cm'¹:

3377 (s), 3230 (w). 1650 (w), 1626(s), 1510 (s), 1410 (s), 1255 (s), 1150 (s), 1025 (s), 900 (s) (s - oznacza silne pasmo. w - oznacza słabe pasmo)

171 674

Widmo magnetycznego rezonansu jądrowego (D₂0), δ ppm:

2,11 (3H, dublet, J=0,8 Hz);

5,36 (1H, kwartet, J=0,8 Hz).

Zawartość wody metodą Karla Fischera

Obliczono: 23,37%

Znaleziono. 23,62%.

Na podstawie danych analitycznych potwierdzono, że wytworzony związek jest dihydratem soli wapniowej 3-hydroSsy-5-metylolzoksczolu.

Dane dotyczące aktywności

Doświadczenie 1A g próbki bezwodnych soli, potasowej, sodowej i wapniowej, 3-hydroksy-5-mrryloizoksazolu i dihydratu soli wapniowej 3flyySrorsyynetyyoimis^azoiLl umieszczono na miseczce porcelanowej o średnicy 10 cm. Związki zapalano zapałką i porównano ich palność. Uzyskano następujące wyniki:

1) Sól potasowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazrlu (zawartość wody: 1,5%): Ten związek palił się wybuchowo z wydzieleniem białego dymu i całkowicie odparował prawie natychmiast.

2) Sól sodowa 3flyylroksymf ynetyycrzok.sazolu (zawartość wody: 1,0%): Ten związek palił się wybuchowo z wydzieleniem białego dymu i całkowicie odparował prawie natychmiast.

3) Sól wapniowa 3fhvdrl)Ssymf-flet.ylι.oz(.)ksazolu (bezwodna): Ten związek palił się szybko z wydzieleniem czarnego dymu.

4) Sól wapniowa 3-iii^dl^oiγs;y-5-f^etr^lι^i^oi<sa:z<rlu ^hydrat): Jakkolwiek niekiedy wydzielała dym z sadzą, to nie paliła się. Powtarzane próby zapalenia, nawet pięciokrotnie, nie spowodowały palenic się, jakkolwiek w końcu spowodowały odparowanie związku.

Doświadczenie 2A g próbg j bezwobeyco soli, p (sasow-ej i oodj w sj, 3-0ddrofsys5-metfloizdkyazyis s dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyloizoksayolu umieszczono na szklanej miseczce i pozostawiono w eksykcrorze przy wilgotności względnej 80% w temperaturze 40°C. Zawartość wody bezwodnych soli pcrasowej i sodowej szybko wzrastała i osiągnęła wartość około 90% po 48 godzinach. Następnie szybkość wzrostu zaczęła maleć, lecz całkowity wzrost zawartości wody po 96 godziocch wynosił ponad 100% (sól sodowa) lub prawie 100% (sól potasowa). Natomiast zawartość wody dihydrcru soli wapniowej nie wykazywała prawie żadnego wzrostu w ciągu całej próby (96 godzm). Na podstawie tych wyników jest jasne, że bezwodne sole potasowa i sodowa 3-hydlΌksy--—fΊetylcra_Joissazoiu są higroskopijor, natomiast nie stwierdzono żadnej higroskopijności dihydratu soli wapniowej 3-hydlΌksy-5mdryioizoksazoiu. Jest także jasne, że sól potasowa ani sól sodowa 3-hydroksy-5-metyloizoksazolu nie tworzą trwałego hydratu.

171 674

HoC

WZÓR 1

xN ^Ca⁺⁺2H₂O

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Agrochemiczna kompozycja fungicydowa zawierająca substancje czynne i ewentualnie typowe substancje pomocnicze, znamienna tym, że jako substancje czynne zawiera dihydrat soli wapniowej 3-lhyybro<sy-,5-nmtyloii^zoksra^^oJu w mieszaninie lub łącznie ze środkiem antymikrobowym, przy czym stosunek ilości dihydratu wymienionej soli do ilości środka antymikrobowego wynosi od 99:1 do 1:99 wagowo.
2. Agrochemiczna kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze stosunek ilości dihydratu soli wapniowej S-lmylroksy-Smmrtyl.n/.oksći/.olu do ilości środka antymikrobowego wynosi od 15:1 do 1:2 wagowo.
3. Agrochemiczna kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że stosunek ilości dihydratu soli wapniowej 3-hydroksy-5-metyk)izok.s;l/.olu do ilości środka antymikrobowego wynosi od 13:1 do 1:1 wagowo.
4. Agrochemiczna kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że środek antymikrobowy jest wybrany z grupy obejmującej 1,2-benzoizotiazolin-3-on i estry kwasu p-hydroksybenzoesowego.
5. Agrochemiczna kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że środek antymikrobowy jest wybrany z grupy obejmującej 1,5-pentanodial, 2,5-dimetoksytetrahydrofuran, glioksal, chlorek benzalkoniowy, wodorotlenek miedziowy, 4-chloro--2-ksydenol, 4-chloro-2-krezol i tetrahydro-3,5-dimetylo-2H-1,3,5--tadiazyno-2-tion.