PL170440B1 - Sposób regeneracji roztworów powstających w procesie absorpcji tlenku azotu NO związkami kompleksowymi - Google Patents

Abstract

Sposób regeneracji roztworów powstających w procesie absorpcji tlenku azotu NO związkami kompleksowymi, roztworem wodnym Fe2+L, gdzie L oznacza kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) lub inny kwas poliaminokarboksylowy, znamienny tym, że zawarty w roztworze poabsorpcyjnym kompleks Fe3+L przeprowadza się w Fe2+L ogrzewając do temperatury powyżej 323 K, korzystnie około 367 K, obniżając jednocześnie pH roztworu do wartości poniżej 5, korzystnie w zakresie 0,01 - 1,00.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji roztworów powstających w procesie absorpcji tlenku azotu, umożliwiający ich dalsze wykorzystanie w metodzie polegającej na absorpcji tlenku azotu roztworem wodnym Fe2+L, gdzie L oznacza kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) lub inny kwas poliaminokarboksylowy, z następnym rozkładem utworzonego kompleksu Fe2⁺(L)(NO) i wydzieleniem zatęzonego NO do fazy gazowej.

Szereg odpadowych gazów przemysłowych zawiera pewne, zmienne ilości tlenku azotu NO, składnika o silnie toksycznym oddziaływaniu na otaczające środowisko. Wśród nich, gazy odlotowe z instalacji energetycznych odznaczają się bardzo niską zawartością NO, nie przekraczającą stężeń 0,10 do 0,30% objętościowych. W przypadku tak niskich stężeń, działania ochronne zmierzające do skutecznej eliminacji obecności NO w znacznym stopniu utrudnione.

W metodzie opisanej w literaturze proces polega na absorpcji NO roztworem organicznego związku chelatowego Fe2+EDTA, z utworzeniem kompleksu Fe2⁺(EDTA)(NO) i pewnych ilości związku Fe³+EDTA (Ohtsuka T., J. Ins. Fuel 1977, 82, (4), 82-90). W trakcie procesu absorpcji początkowa wysoka zdolność pochłaniania NO obniża się, w następstwie utleniania części jonów Fe2+ tlenem obecnym w oczyszczanych gazach przemysłowych, co prowadzi do całkowitej lub znacznej przemiany aktywnego składnika Fe2+EDTA w postać nieaktywną Fe3+EDTA.

Celem odtworzenia własności pochłaniających, roztwór poddaje się regeneracji. Istotą jej jest redukcja związku Fe3+EDTA jonami HSO3~ i SOe^2- bezpośrednio w czasie absorpcji , na doodee chemicznej (Haessler G., Fuchs F., VDI-Ber. 1988, (667), 159-177) lub elektrochemicznej (Walker R. J., Pennline H. W., Environ. Progress 1988, 7, (4), 215-223).

Użycie do redukcji pochodnych kwasu siarkowego wpływa na znaczne skomplikowanie schematu technologicznego proponowanej metody (Rentz O, Hampelmann R., Staub 1980, (4), 137-142% natomiast stosowanie zewnętrznego reduktora do regeneracji aktywnego składnika roztworu podwyższa jej koszty eksploatacyjne.

Prowadzono również badania nad celowością stosowania' organicznych związków chelatowych do absorpcją NO z rozcieńczonych gazów. W części prac dotyczących podatności związków Fe2⁺(EDTA)(NO) na rozkład, korzystano otrzymywanych w wyniku absorpcji modelowych gazów nitrozowych - mieszaniny argonu o stopniu czystości 99,99% i tlenku azotu w ilości 0,20% objętościowych. Mimo nieobecności tlenku w oczyszczanych gazach modelowych, w roztworach po zakończonym procesie absorpcji znajdowała się obok kompleksu Fe²⁺(EDTA)(NO) znaczna ilość jonów żelaza trójwartościowego, których pochodzenia nie wyjaśniono. Były one głównym powodem utraty przez roztwór zdolności pochłaniania NO. Jony Fe^z+ i Fe³⁺ oznaczono w roztworze obok kwasu etyłenodiaminotetraoctowego (EDTA) metodą opisaną w literaturze (DziechciarczykB, Bistroń St, Chemia Analityczna 1991, 36, 571-578).

170 440

Z powyższych względów celowe było szukanie prostego i taniego sposobu technologicznej regeneracji roztworów absorpcyjnych, takiego który prowadziłby do rozkładu kompleksu Fe²⁺(EDTA)(NO) z jednej strony oraz przemianę jonów żelaza trójwartościowego do postaci dwuwartościowej, a więc redukcję jonów Fe³⁺.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwa jest prosta i skuteczna regeneracja roztworów powstających w w/w procesie absorpcji NO, poprzez przemianę zawartych w nich kompleksów poliaminokarboksylowych o wzorze Fe³⁺L do związków o wzorze Fe²⁺L.

Sposób regeneracji roztworów powstających w procesie absorpcji tlenku azotu związkami kompleksowymi Fe2⁺L, żelaza dwuwartościowego i kwasu etylenodiaminotetraoctowego lub innego kwasu poliaminokarboksylowego, polega według wynalazku na tym, że zawarty w roztworze kompleks Fe³⁺L przeprowadza się w Fe2+L ogrzewając do temperatury powyżej 323 K, korzystnie około 367 K, obniżając jednocześnie pH roztworu do wartości poniżej 5, korzystnie w zakresie 0,01 - 1,00.

W celu przyspieszenia równocześnie zachodzącego procesu desorpcji NO do fazy gazowej zwiększa się powierzchnię rozdziału faz, korzystnie przez barbotowanie gazem obojętnym.

Obserwując zachowanie się roztworów poabsorpcyjnych w podwyższonych temperaturach i pH poniżej 5, stwierdzono nie tylko rozkład kompleksu Fe³⁺(L)(NO) z wydzieleniem tlenku azotu do fazy gazowej, lecz także, nieoczekiwanie, przemianę jonów Fe3+ do postaci Fe²⁺. Reakcja ta jest nieoczekiwana, z uwagi na brak ewentualnego, potencjalnego reduktora w roztworze. Mechanizm przebiegu tego procesu nie jest znany i nie był dotychczas przedmiotem oddzielnych badań.

Doświadczenia nad regeneracją, polegające na ogrzaniu roztworu poabsorpcyjnego i wydzieleniu tlenku azotu do fazy gazowej prowadzone były w układzie półprzepływowym. Oznaczało to, ze roztwór poabsorpcyjny, oddzielnie otrzymywany w procesie pochłaniania NO roztworem Fe2+EDTA, o znanym składzie ilościowym i jakościowym, zawierający kompleks Fe²⁺(EDTA)(NO) obok jonów Fe³⁺1 kwasu etylenodiaminotetraoctowego, powstawał w reaktorze doświadczalnym - regeneratorze, w określonej, niezmiennej ilości.

Dla uwolnienia roztworu od pochłoniętego NO obniża się jego pH do wartości poniżej 5,0 oraz przez roztwór przepuszcza się w sposób ciągły argon o wysokim stopniu czystości - 99,99%. Proces desorpcji prowadzi się w podwyższonej temperaturze do praktycznie pełnego zahamowania procesu to jest do momentu obniżenia się stężenia NO w odprowadzanych gazach do wartości 50 ppm. Czas desorpcji ta, będący czasem regeneracji, określany stosunkiem ilości jonów Fe2+ w roztworze po przeprowadzonej regeneracji do ilości tych jonów w roztworze przed adsorpcją jest zbliżony do 100%.

Poniżej przedstawiono przykład wykonania wynalazku nie ograniczający jego zakresu.

Przykład. W etapie absorpcji gazy zawierające 0,20% objętościowych NO w argonie pochłaniano roztworem 0,20 M Fe2+ w temperaturze 298 K i przy pH = 5,1. Proces prowadzono aż do pełnego nasycenia roztworu tlenkiem azotu i zahamowania procesu pochłaniania.

W etapie regeneracji roztwór poabsorpcyjny regenerowano poprzez ogrzanie do temperatury 367 K i obniżenie pH do 4,5, z jednoczesnym przedmuchem roztworu czystym argonem, aż do 'momentu całkowitego wydzielenia NO z roztworu. Otrzymany zregenerowany roztwór, po schłodzeniu do temperatury 298 K, wykorzystywano ponownie w procesie absorpcji NO i regeneracji w podwyższonej temperaturze. Cykl „absorpcja - regeneracja powtórzono siedmiokrotnie, stwierdzając kazdorazowo między poszczególnymi cyklami pełne odtworzenie własności pochłaniania NO.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób regeneracji roztworów powstających w procesie absorpcji tlenku azotu NO związkami kompleksowymi, roztworem wodnym Fe²⁺L, gdzie L oznacza kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) lub inny kwas poliaminokarboksylowy, znamienny tym, że zawarty w roztworze poabsorpcyjnym kompleks Fe³⁺L przeprowadza się w Fe²⁺L ogrzewając do temperatury powyżej 323 K, korzystnie około 367 K, obniżając jednocześnie pH roztworu do wartości poniżej 5, korzystnie w zakresie 0,01 - 1,00.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiększa się powierzchnię rozdziału faz, przez barbotowanie gazem obojętnym.