PL169686B1

PL169686B1 - Sposób wytwarzania zobojetnionego lateksu PL PL

Info

Publication number: PL169686B1
Application number: PL92293645A
Authority: PL
Inventors: Richard E Srail; Gary L Burroway
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1996-08-30
Also published as: SK280784B6; AU1129692A; CZ288951B6; CA2054116C; EP0501272A1; BR9200583A; BG63397B2; PL170301B1; CA2054116A1; YU12792A; KR100232313B1; DE69205189D1; SK60192A3; MX9200787A; EP0501272B1; PL293645A1; US5194469A; JPH0565303A; DE69205189T2; CZ60192A3

Abstract

1 . Sposób wytwarzania zobojetnionego lateksu przydatnego do wytwarzania powlok z roztworu wodnego polegajacy na wolnorodmkowej polimeryzacji mieszaniny polimerów, znamienny tym, ze przy pH ponizej 3,5 poddaje sie wolnorodnikowej polimeryzacji wodna emulsje mieszaniny monomerów zawierajaca, w przeliczeniu na 100% wagowych monome- rów okolo 30-70% wagowych monomerów winylowo-aromatycznych, okolo 25-65% wa- gowych co najmniej jednego monomeru alkiloakrylowego, okolo 1-5% wagowych kwasu akrylowego i okolo 0,4-3% wagowych kwasu metakrylowego, w obecnosci okolo 0,2-0,4 phm co najmniej jednego sulfomanowego srodka powierzchniowo czynnego oraz w obecnosci okolo 4-8 phm co najmniej jednego niejonowego srodka powierzchniowo czynnego wykazujacego hydrofilowo-hpofilowa liczbe równowagi wynoszaca okolo 12-20 z wytworzeniem lateksu i nastepnie zobojetnia sie lateks amoniakiem do pH okolo 7-10,5 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zobojętnionego lateksu przydatnego do wytwarzania kompozycji powłokowych z roztworu wodnego, zwłaszcza do powlekania dachów

Większość konwencjonalnych żywic powłokowych nie rozpuszcza się w wodzie. Z tego powodu rozpuszczano je w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym lub dyspergowano w wodzie przy pomocy odpowiedniego emulgatora lub środka powierzchniowo czynnego, wytwarzając w ten sposób kompozycję powłokową do nakładania na powlekaną powierzchnię. Poważą wadą roztworów rozpuszczalników organicznych jest ich potencjalna toksyczność, palność i zanieczyszczanie środowiska.

Środki powłokowe rozcieńczane wodą nie stanowią zagrożenia, są więc bardzo pożądanym produktem Z tego powodu opracowano takie żywice powłokowe, jak np omówiona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4474926. Powłoki z roztworów wodnych wykorzystujące takie żywice opracowano dla różnych celów i przyjęto szeroko w różnych zastosowaniach, np. w farbie do malowania pasów na drogach

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4968741 opisuje powłokę na podłoże metalowe, dającą podwyższoną odporność na korozję i rdzę Powłoki takie nakłada się z wodnych roztworów Można je wykorzystywać w przemyśle samochodowym i w innych zastosowaniach, gdzie niezbędna jest odporność na rdzę. Nadają się one doskonale do nakładania powłok na konstrukcje mostowe i inne struktury na wolnym powietrzu W wielu zastosowaniach korzystne byłoby posiadanie przez powłokę z roztworu wodnego ulepszonej elastyczności i odporności na promieniowanie nadfioletowe poza dobrą odpornością na koronę i rdzę Taka powłoka nadawałaby się np do powlekania dachów Sposobem według wynalazku wytwarza się taki lateks, który jest przydatny do sporządzania kompozycji powłokowych z roztworów wodnych, wykazujących ulepszoną elastyczność i odporność na promieniowanie nadfioletowe poza doskonałą odpornością na korozję i rdzę

Lateks wytworzony sposobem według wynalazku nadaje się do sporządzania kompozycji powłokowych, które stanowią koloidalną dyspersję żywicy w wodzie, która może być rozcieńczana dodatkiem wody i która tworzy trwałą powłokę na danej powierzchni.

W praktyce sposobem według wynalazku żywice powłokowe można otrzymywać w procesie wolnorodnikowej polimeryzacji emulsji stosując unikalną kombinację środka powierzchniowo czynnego, współrozpuszczalnika i składników monomerycznych Po zakończeniu polimeryzacji emulsyjnej ważne jest zobojętnianie lateksu amoniakiem do pH około 7-10,5 Pozwala to na otrzymanie lateksu nadającego się na powłoki o doskonałej odporności na wodę, zarówno na przenikanie pary wodnej jak i na zmoczenie wodą. Takie powłoki wykazują także ulepszoną elastyczność w niskich temperaturach i odporność na promieniowanie nadfioletowe Pokrycie taką powłoką powierzchni metalu nadaje jej doskonałą odporność na korozję, promieniowanie nadfioletowe oraz doskonałą elastyczność. Z lateksu wytworzonego sposobem według wynalazku można sporządzać doskonałe powłoki do pokrywania metalowych powierzchni dachowych. Wykonane z aluminium powierzchnie dachowe spotyka się często na przewoźnych domach i samochodowych przyczepach mieszkalnych. Korzystnie można stosować takie powłoki na spękanych i przeciekających asfaltowanych dachach.

Sposób wytwarzania lateksu przydatnego do wytwarzania powłok z roztworu wodnego polegający na wolnorodnikowej polimeryzacji mieszaniny polimerów, według wynalazku polega na tym, przy pH poniżej 3,5 poddaje się wolnorodnikowej polimeryzacji wodną emulsję

169 686 mieszaniny monomerów zawierającą, w przeliczeniu na 100% wagowych monomerów około 30-70% wagowych monomerów winylowo-aromatycznych, około 25-65% wagowych co najmniej jednego monomeru alkiloakrylowego, około 1-5% wagowych kwasu akrylowego i około 0,4-3% wagowych kwasu metakrylowego, w obecności około 0,2-0,4 phm (części na 100 części monomeru) co najmniej jednego sulfonianowego środka powierzchniowo czynnego oraz w obecności około 4-8 phm co najmniej jednego niejonowego środka powierzchniowo czynnego wykazującego hydrofilowo-lipofilową liczbę równowagi wynoszącą około 12-20 z wytworzeniem lateksu i następnie zobojętnia się lateks amoniakiem do pH około 7-10,5 z wytworzeniem zobojętnionego lateksu

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się mieszaninę monomerów, która składa się z około 40-60% wagowych monomerów wmylowo-aromatycznych, około 35-55% wagowych co najmniej jednego monomeru alkiloakrylowego, około 1-3% wagowych kwasu akrylowego i około 0,6-2% wagowych kwasu metakrylowego, przy czym procenty liczone są względem całkowitej masy monomerów.

Wolnorodnikową polimeryzację w wodnej emulsji prowadzi się w temperaturze około 52-88°C.

Jako monomer winylowo-aromatyczny stosuje się styren, a jako monomer ałkiloakrylowy stosuje się akrylan 2-etyloheksylu.

W sposobie według wynalazku jako sulfonianowy środek powierzchniowo czynny stosuje się sól alkilobenzenosulfonianową metalu, korzystnie dodecylobenzenosulfonian sodowy.

Szczególnie korzystna mieszanina monomerów składa się z około 47-57% wagowych styrenu, około 40-50% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu, około 15-2,5% wagowych kwasu akrylowego, około 0,8-1,5% wagowych kwasu metakrylowego, przy czym wolnorodnikową polimeryzację w wodnej emulsji prowadzi się w temperaturze około 52-88°C.

W sposobie według wynalazku stosuje się nierozpuszczalny w wodzie niejonowy środek powierzchniowo czynny wykazujący liczbę równowagi hydrofilowo-lipofilow^;ej wynoszącą około 14-18, korzystnie około 15-17.

Niejonowy środek powierzchniowo czynny stosuje się w ilości 4,5-6 phm, a sulfonianowy środek powierzchniowo czynny stosuje się w ilości 0,25-0,35 phm

Według wynalazku polimeryzację korzystnie prowadzi się przy pH poniżej około 3,0

W sposobie według wynalazku jako niejonowy środek powierzchniowo czynny stosuje się nierozpuszczalny w wodzie niejonowy środek powierzchniowo czynny o wzorze 2, w którym n jest liczbą całkowitą wynoszącą 8-50, korzystnie 12-20, a m jest liczbą całkowitą wynoszącą 6-12, korzystnie 8 lub 9.

W praktycznym wykonaniu sposobu według wynalazku składniki monomeryczne wprowadza się do środowiska reakcji w sposób ciągły w czasie trwania reakcji polimeryzacji w celu zapewnienia jednorodnego składu i uniknięcia tworzenia się blokowych kopolimerów rozpuszczalnych w wodzie z monomerów zawierających grupy karboksylowe. Sulfomanowym środkiem powierzchniowo czynnym najlepszym dla potrzeb niniejszego wynalazku okazał się dodecylobenzenosulfoman sodowy. Zalecanym niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym jest Triton®X-165 firmy Rohm i Haas Tnton®X-165 ma hydrofilowo-lipofilową liczbę równowagi wynoszącą 15,8.

Nowe lateksy otrzymuje się metodą wolnorodmkowej polimeryzacji w emulsji Mieszaniny wsadowe zawierają monomery, co najmniej jeden sulfonianowy środek powierzchniowo czynny, co najmniej jeden nierozpuszczalny w wodzie niejonowy środek powierzchniowo czynny o hydrofilowo-lipofilowęj liczbie równowagi wynoszącej około 12-20 i co najmniej jeden inicjator wolnorodnikowy

Przykładowymi monomerami wmylowo-aromatycznymi są styren, α-metylostyren i winylotoluen. Zalecane są styren i α-metylostyren. Najlepszym monomerem winylowo-aromatycznym, ze względu na niski koszt, jest styren Stosowane alkilowe monomery akrylowe zawierają grupy alkilowe o 2-10 atomach węgla Zalecane są alkilowe monomery akrylowe z grupą alkilową o 3-5 atomach węgla Najlepszym alkilowym monomerem akrylowym jest akrylan n-butylu

169 686

5'

Wsad do wytwarzania lateksów sposobem według wynalazku będzie zawierał znaczną ilość wody Stosunek pomiędzy całkowitą ilością monomerów we wsadzie a ilością wody może wahać się od około 0,2 1 do około 1,2 . 1 Ogólnie zalecany stosunek między ilością monomerów we wsadzie a ilością wody może wahać się od około 0,8 · 1 do około 1,1 1 Korzystnie stosuje się wsad o stosunku pomiędzy ilością monomerów we wsadzie a ilością wody równym około 1 1

Mieszanina wsadowa będzie także zawierała od około 0,2 phm (części na 100 części monomeru) do około 0,4 phm co najmniej jednego sulfonianowego środka powierzchniowo czynnego Musi się użyć co najmmej 0,2 phm środka powierzchniowo czynnego, ponieważ użycie mniejszej ilości bardzo zmniejsza szybkość polimeryzacji, a cząstki polimeru są zbyt duże, aby tworzyć dobre błony Użycie ponad 0,4 phm sulfonianowego środka powoduje pogorszenia właściwości przy zamrażaniu i rozmrażaniu. Zaleca się ogólnie, aby środowisko polimeryzacji zawierało sulfonianowy środekpowierzchniowo czynny w ilości od około 0,25 do około 0,35 phm. Najlepiej, aby mieszanina wsadowa zawierała powierzchniowo czynny ester fosforanowy w ilości od około 0,28 do około 0,32 phm

Przydatne w mniejszym wynalazku sulfonianowe środki powierzchniowo czynne można z łatwością nabyć z wielu źródeł Np firma DuPont sprzedaje alkiloarylosulfoman sodu pod nazwą handlową Alkarnol™, Browning Chemical Corporation sprzedaje dodecylobenzenosulfoniany sodu pod nazwą handlową Ufaryl^DL-85, a Ruetgers-Nease Chemical Company sprzedaje kumenosulfoman sodu pod nazwą handlową Naxonate Hydrotrope™ Niektóre z przykładowych sulfomanowych środków powierzchniowo czynnych, jakich można użyć, obejmują tolueno-ksylenosulfoman sodu, toluenosulfoman sodu, kumenosulfoman sodu, decylodifenyloeterosulfonian sodu, dodecylobenzenosulfoman sodu, 1-oktanosulfonian sodu, tetradekanosulfonian sodu, pentadekanosulfonian sodu, heptadekanosulfonian sodu i toluenosulfonian potasu

Zalecaną klasą sulfonianowych środków powierzchniowo czynnych są sole metali i alkilobenzenosulfonianów. Metalem będzie zwykle sód lub potas, przy czym zaleca się sód. Sole sodowe alkilobenzenosulfonianów przedstawia wzór 1, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do około 20 atomów węgla. Zaleca się, aby grupa alkilowa zawierała od około 8 do około 14 atomów węgla.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne o hydrofilowo-lipofilowej liczbie równowagi (HLB) w zakresie od około 12 do około 20 można wykorzystywać jako niejonowy środek powierzchniowo czynny Zaleca się, aby takie niejonowe środki powierzchniowo czynne miały hydrofilowo-lipoffiową liczbę równowagi w zakresie od około 12 do około 18. Użycie niejonowego środka powierzchniowo czynnego o hydrofilowo-lipofilowej liczbie równowagi poniżej około 12 powoduje tworzenie się żelu w czasie polimeryzacji Użycie niejonowego środka powierzchniowo czynnego o liczbie hydrofilowo-lipofilowej powyżej 20 powoduje wrażliwość na wodę Najlepiej uzyć niejonowego środka powierzchniowo czynnego o liczbie hydrofilowo-lipofilowej w zakresie od około 15 do około 17

Liczby HLB wskazują na zachowanie emulgujące środka powierzchniowo czynnego i odnoszą się do równowagi pomiędzy hydrofilową i hpofilową (hydrofobową) częścią molekuły. Liczby HLB opisuje Gnffin W.C w J. Soc. Cosmet Chem 1, 311 (1949) Liczba HLB danego środka powierzchniowo czynnego maleje zwykle ze wzrostem temperatury. Liczby podawane lub obliczane tutaj odnoszą się do temperatury reakcji. Można wykorzystywać nierozpuszczalne w wodzie mejonowe środki powierzchniowo czynne o niewielkiej liczbie (od około 8 do około 50) powtarzalnych jednostek tlenku etylenu Takie nierozpuszczalne w wodzie niejonowe środki powierzchniowo czynne przedstawia wzór strukturalny 2, w którym n jest liczbą całkowitą od około 8 do około 50, a m jest liczbą całkowitą od około 6 do około 12 Zaleca się, aby m wynosiło 8 lub 9, a n od 12 do 20 Firma Rohm i Haas sprzedaje niejonowy środek powierzchniowo czynny tego typu, w którym n wynosi średnio 16, pod nazwą handlową TritonTX-165 Liczba HLB takich związków rośnie ze wzrostem ilości włączonego tlenku etylenu Liczby te zmieniają się w funkcji n jak to przedstawiono w tabeli 1.

169 686

Tabela 1

n	Liczba HLB
1	3,6
3	7,8
4	10,4
10	13,5
16	15,8
30	17,3
40	17,9

Zastosowanie większych ilości sulfonianowych środków powierzchniowo czynnych w środowisku polimeryzacji prowadzi do większej trwałości lateksu. Jednak zastosowanie większych ilości sulfonianowych środków powierzchniowo czynnych prowadzi także do pęcznienia końcowej powłoki i gorszej odporności na rdzę i korozję. Zastosowanie większych ilości niejonowych środków powierzchniowo czynnych nierozpuszczalnych w wodzie prowadzi do mniejszej trwałości lateksu, ale daje mniejsze pęcznienie i większą odporność na wodę (mniejszą przepuszczalność). A więc jest ważne zrównoważenie ilości sulfomanowego i niejonowego środka powierzchniowo czynnego stosowanego w mieszaninie wsadowej Jako zasadę należy przyjąć stosowanie od około 4 do około 8 phm niejonowego środka powierzchniowo czynnego Należy użyć co najmniej około 4 phm niejonowego środka powierzchniowo czynnego Co najmmej około 4 phm niejonowego środka powierzchniowo czynnego potrzeba dla uzyskania dobrej odporności na zamrażanie i rozmrażanie, a zastosowanie ilości przekraczającej 8 phm powoduje złą odporność na wodę. Zwykle zaleca się stosować od 4,5 do 6 phm niejonowego środka powierzchniowo czynnego.

Wolnorodmkowa polimeryzacja w emulsji wodnej zastosowana do wytwarzania lateksów według niniejszego wynalazku jest inicjowana przy pomocy co najmniej jednego generatora wolnych rodników. Zwykle stosuje się go w stężeniach od około 0,01 do około 1 phm. Inicjatory wolnorodnikowe używane zwykle obejmują różne związki nadtlenowe, takie jak nadsiarczan potasu, nadsiarczan amonu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek wodoru, nadtlenek di-t-butylu, nadtlenek dikumylu, nadtlenek 2,4-dichlorobenzoilu, nadtlenek dekanoilu, nadtlenek laurylu, wodoronadtlenek kumenu, wodoronadtlenek p-mentanu, wodoronadtlenek t-butylu, nadtlenek acetylu, nadtlenek metyloetyloketonu, nadtlenek kwasu bursztynowego, nadwęglan dicetylu, nadoctan t-butylu, nadbenzoesan t-butylu, nadmalemian t-butylu, nadbenzoesan t-butylu, nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu i tym podobne, różne związki azowe, takie jak 2-t-butylazo-2-cyjanopropan, azoduzomaślan dimetylu, azodiizobutylonitryl, 2-t-butylazo1-cyjanocykloheksan, 1-t-amylazo-1-cyjanocykloheksan i tym podobne Szczególnie przydatne przy takiej wodnej polimeryzacji są rozpuszczalne w wodzie nadtlenowe inicjatory wolnorodnikowe

Polimeryzację emulsyjną według niniejszego wynalazku prowadzi się zwykle w temperaturach od około 52°C do 88°C. W temperaturach powyżej około 88°C monomery alkiloakrylowe, takie jak akrylan butylu, mają tendencję do wrzenia. A więc do ogrzewania alkiloakrylowych monomerów do temperatur powyżej 88°C należy stosować osłonę ciśnieniową. Z drugiej strony reakcja polimeryzacji w temperaturach poniżej około 52°C jest bardzo powolna Mała szybkość polimeryzacji w temperaturach ,poniżej około 52°C powoduje powstanie polimeru o nierównomiernym rozkładzie powtarzalnych jednostek w łańcuchu głównym Mała szybkość polimeryzacji w tych niskich temperaturach jest niepożądana, ponieważ znacznie zmniejsza moc przerobową reaktora polimeryzacji

Zalecane jest utrzymywanie temperatury polimeryzacji w zakresie od około 54°C do około 85°C Najlepiej jest utrzymywać temperaturę reakcji w zakresie od około 57°C do około

169 686

79°C Ważne jest, aby polimeryzację prowadzić przy odczynie pH poniżej około 3,5, aby polimer nie był wrażliwy na wodę. Zaleca się, aby pH środowiska polimeryzacji zachowywać w czasie polimeryzacji na poziomie około 3,0 lub mniej. W trakcie polimeryzacji pH środowiska polimeryzacji będzie spadało. A więc można uzyskać dobre wyniki rozpoczynając polimeryzację z pH od około 3,0 do około 3,5 i pozwalając na zajście reakcji W takim przypadku końcowe pH środowiska polimeryzacji będzie miało zadowalającą wartość około 1,5.

W warunkach przemysłowych wskazane jest umieszczenie w początkowym wsadzie od około 15% do około 25% monomerów. Początkowy wsad reaguje następme przez od 30 minut do 60 minut Cała ilość monomerów może być podawana w sposób ciągły do strefy reakcyjnej z szybkością wystarczającą do zachowania temperatury reakcji w żądanym zakresie. Dodając w sposób ciągły monomery do środowiska reakcji i zachowując względnie stałą temperaturę reakcji można otrzymać bardzo jednorodne polimery

Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku wytworzony lateks zobojętnia się następnie amoniakiem do pH w zakresie od około 7 do około 10,5. Zaleca się zobojętnić lateks do pH w zakresie od około 8 do około 10, a najlepiej od około 9,0 do około 9,5. Można tego dokonać dyspergując po prostu amoniak w lateksie otrzymując zobojętniony lateks

Wytworzony lateks można rozcieńczyć dodatkową ilością wody do wymaganego stężenia (zawartość ciał stałych). Lateksu tego można użyć do wytwarzania powłok z roztworów wodnych stosując techniki znane fachowcom. Zwykle do lateksu w czasie wytwarzania powłoki dodaje się różne pigmenty i plastyfikatory Problemem spotykanym niekiedy przy wytwarzaniu powłok z roztworów wodnych jest słaba przyczepność. Przyczepność tę można polepszyć dodając plastyfikator i/lub rozpuszczalnik koagulujący.

Tworzącą powłokę kompozycję z roztworu wodnego można otrzymać wykorzystując mieszaninę żywicy z odpowiednim koagulującym rozpuszczalnikiem i plastyfikatorem. Zaleca się, aby rozpuszczalnik koagulujący co najmniej mieszał się z wodą, a najlepiej, aby był rozpuszczalny w wodzie. Spośród różnych możliwych do zastosowania rozpuszczalników zaleca się eter monobutylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego i eter monobutylowy glikolu dietylenowego. Należy zauważyć, że rozpuszczalnik i plastyfikator w razie potrzeby w większości przypadków można bezpośrednio mieszać z żywicą w emulsji wodnej lub lateksem bez odzyskiwania go w postaci suchej. W takim przypadku mieszanina będzie już w postaci roztworu wodnego po dodaniu dostatecznej ilości amoniaku.

Spośród różnych plastyfikatorów powinno się wybrać taki, który jest ciekły w temperaturze pokojowej, takiej jak 25°C i ma wystarczająco wysoką temperaturę wrzenia, najlepiej co najmniej 100°C, a jeszcze lepiej co najmniej 150°C, aby me ulatniał się on z mieszaniny powlekającej w czasie nakładania W istocie plastyfikator powinien polepszać merozpuszczalność w wodzie suchej powłoki skoagulowanej żywicy Ponadto plastyfikator, lub mieszanina plastyfikatorów, powinien wykazywać zgodność z samą żywicą. W tym celu współczynnik rozpuszczalności powinien wynosić od około 8 do około 16 Współczynnik rozpuszczalności jest typu opisanego w Encyclopedia of Polymer Science and Technology, tom 3, str. 854, 1965, John Wiley and Sons, Inc., określonego prostym równaniem.:

δ = (eF) / V = F/MW/d gdzie δ = współczynnik rozpuszczalności eF = suma odpowiednich molowych stałych przyciągania grup określona przez Smalla P A (J. Appl. Chem 3, 71 /1953/)

V = objętość molowa w temperaturze 25°C MW = masa molekularna d = gęstość w temperaturze 25°C

W powyższym celu można wykorzystać wiele różnych plastyfikatorów. Mogą być one np typu wymienionego w Federation Senes on Coating Technology, Unit 22, zatytułowanego Plasticizers, opublikowanego w kwietniu 1974, jeśli tylko spełniają warunki narzucone na temperaturę topnienia, temperaturę wrzenia i wymaganie zgodności

169 686

Reprezentantami różnych plastyfikatorów są plastyfikatory cykliczne, takie jak estry kwasu fosforowego, estry bezwodnika ftalowego i estry kwasu tnmelitowego, a także N-cyklohęksylo-p-toluenosulfonanlld, sebacynian dibenzylu. dibenzoesan glikolu dietylenowego, di-t-oktylofenyloeter, dibenzoesan dipropanodiolu, N-etylo-p-toluenosulfonamid, lzopropylidenodifenoksypropanol, alkilowany naftalen, dibenzoesan glikolu polietylenowego, o-p-toluenosulfonamid, dibenzoesan trimetylopentanodiolu i monoizomaślanomonobenzoesan tnmetylopentanodiolu

Przedstawicielami różnych acyklicznych plastyfikatorów są estry kwasu adypinowego, estry kwasu azelainowego, estry kwasu cytrynowego, estry kwasu acetylocytrynowego, estry kwasu mirystynowego, estry kwasu fosforowego, estry kwasu rycynowego, estry kwasu acetylorycynowego, estry kwasu sebacynowego, estry kwasu stearynowego, estry epoksydowane, a także dikaprylan 1,4-butanodiolu, pelargoman diĄbutoksyetoksy^toksy/metanu, winian dibutylu, dipelargoman glikolu diętylenowęgo, diglikolan diizooktylu, oktanokarboksylan lzodecylu, di(2-etylomaślan) glikolu tetraetylenowego, dipelargoman glikolu trietylenowego, diizomaślan 2,2,4-tπmętylo-1,3-pęntdnodiolu

Dodatkowe różne plastyfikatory, cykliczne, acykliczne i inne, obejmują chlorowane parafiny, uwodornione terfenyle, podstawione fenole, glikole propylenowe, estry glikoli propylenowych, estry glikoli polietylenowych, melaminy, epoksydowane soje, oleje, melaminy, ciecze, uwodornione estry abiety-nowe, estry epoksytalowe, glikolany alkiloftaliloalkilowe, sulfonamidy, estry sebacynowe, aromatyczne epoksydy, alifatyczne epoksydy; ciekły poli(a-metylostyren), estry maleinowe, estry mehtowe, benzoesany, estry benzylowe, winiany, bursztymany, izoftalany, ortoftalany, maślany, fumarany, glutarany, dikaprylany, dibenzoesany i estry dibenzylowe. Należy wskazać, ze można zastosować polimery i kopolimery o niskiej masie molekularnej otrzymane z monoolefin zawierających 4 do 6 atomów węgla, a także węglowodory jako takie i mieszaniny węglowodorów ze styrenem i/lub a-metylostyrenem.

Zalecanymi estrami są estry otrzymywane w reakcji kwasów karboksylowych i dikarboksylowych, wraz z kwasami tłuszczowymi, takich jak kwasy ftalowe, kwas benzoesowy, kwas dibenzoesowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas stearynowy, kwas maleinowy, kwas winowy, kwas bursztynowy, kwas masłowy, kwas fumarowy i kwas glutarowy z diolami węglowodorowymi, najlepiej nasyconymi, mającymi około 7 do 13 atomów węgla.

Reprezentantami różnych estrów kwasu fosforowego są fosforan krezylodifenylu, fosforan tnkrezylu, fosforan dibutylofenylu, fosforan difenylooktylu, fosforan dibutylofenylu, fosforan metylodifenylu, fosforan tributylu, fosforan tnfenylu, fosforan tri(2-butoksyetylu), fosforan tn^-chloroetylu), fosforan tri(2-chloro)propylu i fosforan trioktylu

Reprezentantami różnych estrów bezwodnika ftalowego są ftalan butylooktylu, ftalan butylo-2-etyloheksylu, ftalan butylo-n-oktylu, ftalan dibutylu, ftalan dietylu, ftalan diizodecylu, ftalan dimetylu, ftalany dioktylu, ftalan di^-etyloheksylu), ftalan diizooktylu, ftalan di-tridecylu, ftalan n-heksylo-n-decylu, ftalan n-oktylo-n-decylu, ftalan alkilobenzylu, ftalan bis(4-metylo-1,2-pentylu), ftalan butylobenzylu, ftalan butylocykloheksylu, ftalan di(2-butoksyetylu), ftalan dicykloheksyloizodecylu, ftalan dicykloheksylu, izoftalan dietylu, ftalan di-n-heptylu, ftalan diheksylu, ftalan duzononylu, ftalan di(2-metoksyetylu), izoftalan dimetylu, ftalan dmonylu, ftalany dioktylu, ftalan dikaprylu, ftalan di^-etyloheksylu), mieszane ftalany dioktylu, ftalan difenylu, ftalan 2-(ętyloheksylo)lzobutylu, ghkolan butyloftalilobutylu, glikolan etylo (1 metylo)ftaliloetylu, ftalan ghkolu polipropylenowego i bis(amylu), ftalan heksyloizodecylu, ftalan lzodecylotndecylu i ftalan izooktyloizodecylu

Reprezentantami różnych estrów kwasu trimelitowego są trimelitan triizooktylu, trimelitan tri-n-oktylo-n-decylu, trimelitan trioktylu, trimelitan tπ(2-ętyloheksylu), trimelitan tri-n-heksylo-n-decylu, trimelitan tri-n-heksylu, trimelitan triizodecylu i trimelitan tnizononylu

Reprezentantami różnych estrów kwasu adypinowego są adypinian di/2-(2-butoksyetoksy)etylu/, adypinian di^-etyloheksylu), adypinian diizodecylu, adyyrniany dioktyli (wraz z adypinianem diizooktylu), adypinian n-heksylo-n-decylu, adypinian n-oktylo-n-decylu i adypinian di-n-heptylu.

169 686

Przykładami estrów kwasu sebacynowego są sebacyman dibutylu, sebacyman di(2-etyloheksylu), sebacyman dibutoksyetylu, sebacyman diizooktylu i sebacyman diizopropylu.

Przykładami estrów kwasu azelainowego są zzelainian di(2-etyloheksylu), azelainian dicykloheksylu, azelam^ diizobutylu i αzelzinian diizooktylu

W praktyce mniejszego wynalazku mieszaninę żywicy, plastyfikatora i rozpuszczalnika koagulującego, jeśli zostanie użyty, zobojętnia się amoniakiem i miesza z wodą. Powstała dyspersja lub roztwór wykazuje trwałość nie osadzając widocznych ilości żywicy przez co najmniej 30 dni, a najlepiej przez co najmniej 365 dni lub więcej w temperaturze 25°C

Ogólnie dla celów mniejszego wynalazku stosuje się około 100 do 400 części wagowych wody na 100 części wagowych zobojętnionej żywicy, choć można użyć mniej lub więcej wody w zależności od żądanej niższej lub wyższej lepkości roztworu lub zawiesiny i zawartości części stałych Zależy to również od rodzaju i ilości rozpuszczalnika koagulującego i plastyfikatora Mieszankę powlekającą, jako dyspersję wodną lub roztwór wodny, nakłada się jako powłokę na odpowiednią powierzchnię, taką jak drewno, mur, różne tworzywa sztuczne i metale Wodę, amoniak i rozpuszczalnik koagulujący odparowuje się z powłoki w temperaturze od około 20°C do około 100°C, z najlepiej od około 25°C do około 50°C, pozostawiając całkowicie nierozpuszczalną w wodzie powłokę skoagulowanej żywicy i plastyfikatora. Zwykle powłokę taką można przygotować i nałożyć bez używania dodatkowych środków utwardzających i sieciujących, obniżających wrażliwość na wodę.

Tak więc istotną cechą mniejszego wynalazku jest tworzenie trwałej powłoki na powierzchni dzięki przygotowaniu żywicy o zrównoważonym stosunku elementów hydroflowych i hydrofobowych, i równowadze twardych i miękkich segmentów, oraz wytwarzaniu kompozycji z roztworu wodnego takiej żywicy w połączeniu z rozpuszczalnikiem koagulującym i zgodnym plastyfikatorem.

Praktyczne stosowanie mniejszego wynalazku opisano pełniej w poniższych przykładach, mających charakter ilustracyjny Wszystkie części są częściami wagowymi, jeśli nie podano inaczej

Przykład I. W tym doświadczeniu przygotowano lateks w reaktorze o pojemności 37,81 (10 galonów) stosując sposób według wynalazku. Zastosowany reaktor był wyposażony w osiową turbinę mieszającą, pracującą z prędkością 150 obrotów na minutę. Przygotowano roztwór buforowy i roztwór monomeru do polimeryzacji Roztwór buforowy przygotowano mieszając 14,3 kg wody z 47,6 g dodecylosulfomanu sodu o pH około 6,5, 794 g Tritonu™X-165, 235 g wodoaopiaofosforznύ sodu (jako bufora) i 32 g nadsiarczanu amonu Roztwór monomeru przygotowano mieszając 8,3 kg styrenu, 16 g dodecylomerkaptanu, 7,1 kg akrylanu 2-etyloheksylu, 318 g kwasu akrylowego i 159 g kwasu metakrylowego

Po obniżeniu ciśnienia w reaktorze i upływie 30 minut do reaktora wprowadzono roztwór buforowy, z następnie roztwór monomeru. Reaktor ogrzano do temperatury 57°C. W czasie polimeryzacji pobierano próbki lateksu, aby ustalić zawartość ciała stałego. Zawartość ciała stałego w lateksie wzrastała w trakcie polimeryzacji, jak to pokazano w tabeli 2

Tabela 2

Czas polimeryzacji (godz.)	Zawartość ciała stałego
1	2

0,0

8,0

11,1

14,7

18.4

21.5

169 686

1	2
12	27,7
14
16	45,4
17	50,3
18	54,0
19	56,3
21	56,9

Po ustaleniu się zawartości ciała stałego w lateksie temperaturę podniesiono do 79°C i utrzymywano na tym poziomie, aż ilość pozostałego monomeru styrenu spadła do 0,05% Następnie dodano 250 g aminy.

Lateks wytworzony w ten sposób zawierał około 57% ciała stałego, miał pH około 9,5, lepkość Brookfielda 0,3 N · s/m², napięcie powierzchniowe 36 · 10'³ N/m i przeszedł 5 cykli testowego zamrażania i rozmrażania Wylano warstwy lateksu w celu dokonania prób rozciągania i odporności na promieniowanie nadfioletowe Żywica miała doskonałą odporność na promieniowanie nadfioletowe i wykazała doskonałą elastyczność, wydłużając się o ponad 500% przed zerwaniem. Kombinacja doskonałych właściwości lateksu czyni go przydatnym do powlekania dachów, zewnętrznych konstrukcji drewnianych, zginanych konstrukcji metalowych i tworzyw sztucznych.

Odporność na wodę powłok uzyskanych z kompozycji według niniejszego wynalazku można polepszyć traktując kompozycję powlekającą karbodiimidem. UCARLNK™ Crosslinker XL-25SE z Union Carbide jest wielofunkcyjnym karbodiimidem nadającym się dobrze do tego celu Stosując takie karbodnmidy można całkowicie wyeliminować przesiąkanie wody Karbodiimid dodaje się zwykle do lateksu lub kompozycji powlekającej w ilości od około 10 do około 20 phm (części na 100 części monomeru)

Przykład II Przygotowano standardową mieszaninę do powlekania dachu stosując lateks otrzymany według procedury z przykładu I. Mieszaninę tę sporządzono łącząc najpierw 57,6 kg wody, 7,4 kg glikolu etylenowego, 454 g amoniaku, 2,9 kg Surfynolu 104 (środek przeciwpieniący), 27,8 kg ditlenku tytanu, 236,9 kg węglanu wapnia i 3,7 kg Nopcocide N-96 (środek przeciwbakteryjny) w warunkach intensywnego ścierania przez 15 do 30 minut Następnie dodano 201,7 kg lateksu otrzymanego według procedury z przykładu I, 11,1 kg Santicizer 160 (plastyfikator), 3,7 kg Henkel DSX 1550 (zagęszczacz uretanowy) i 907 g Drew L475 (środek przeciwpieniący) Kompozyqę powłokową nałożono na powierzchnie dachu Okazała się ona doskonała w tym zastosowaniu Wykazywała ona doskonałą elastyczność i wyjątkową odporność na promieniowanie nadfioletowe

Takie doskonałe kompozycje powlekające można otrzymać mieszając 30% do 40% zobojętnionego lateksu według mniejszego wynalazku z 38% do 48% węglanu wapnia, 2% do 10% ditlenku tytanu, 5% do 15% dodatkowej wody, 0,5% do 2% glikolu etylenowego, 0,05% do 0,2% amoniaku, 0,02% do 1,5% środka przeciwpieniącego, 1% do 5% plastyfikatora, 0,2% do 15% środka przeciwbakteryjnego i 0,2% do 15% zagęszczacza.

Podczas gdy niektóre przykładowe sposoby realizacji i szczegóły podano w celu zilustrowania wynalazku, jest oczywiste dla fachowca, ze możliwe są różne zmiany i modyfikacje bez odchodzenia od zakresu wynalazku

169 686

Wzór 1

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 4,00 zl

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1 Sposób wytwarzania zobojętnionego lateksu przydatnego do wytwarzania powłok z roztworu wodnego polegający na wolnorodnikowej polimeryzacji mieszaniny polimerów, znamienny tym, ze przy pH poniżej 3,5 poddaje się wolnorodnikowej polimeryzacji wodną emulsję mieszaniny monomerów zawierającą, w przeliczeniu na 100% wagowych monomerów około 30-70% wagowych monomerów wmylowo-aromatycznych, około 25-65% wagowych co najmniej jednego monomeru alkiloakrylowego, około 1-5% wagowych kwasu akrylowego i około 0,4-3% wagowych kwasu metakrylowego, w obecności około 0,2-0,4 phm co najmniej jednego sulfonianowego środka powierzchniowo czynnego oraz w obecności około 4-8 phm co najmniej jednego niejonowego środka powierzchniowo czynnego wykazującego hydrofilowo-lipoflową liczbę równowagi wynoszącą około 12-20 z wytworzeniem lateksu i następnie zobojętnia się lateks amoniakiem do pH około 7-10,5
2 Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę monomerów, która składa się z około 40-60% wagowych monomerów winylowo-aromatycznych, około 35-55% wagowych co najmniej jednego monomeru alkiloakrylowego, około 1-3% wagowych kwasu akrylowego i około 0,6-2% wagowych kwasu metakrylowego, przy czym procenty liczone są względem całkowitej masy monomerów
3 Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze wolnorodmkową polimeryzację w wodnej emulsji prowadzi się w temperaturze około 52-88°C
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer winylowo-aromatyczny stosuje się styren
5 Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monomer alkiloakrylowy stosuje się akrylan 2-etyloheksylu
6 Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze jako sulfomanowy środek powierzchniowo czynny stosuje się sól alkilobenzenosulfonianową metalu.
7 Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze jako sulfonianowy środek powierzchniowo czynny stosuje się dodecylobenzenosulfonian sodowy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę monomerów, która składa się z około 47-57% wagowych styrenu, około 40-50% wagowych akrylanu 2-etyloheksylu, około 1,5-2,5% wagowych kwasu akrylowego, około 0,8-1,5% wagowych kwasu metakrylowego.
9 Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wolnorodmkową polimeryzację w wodnej emulsji prowadzi się w temperaturze około 52-88°C.
10. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze stosuje się nierozpuszczalny w wodzie niejonowy środek powierzchniowo czynny wykazujący liczbę równowagi hydrofilowo-lipofilowej wynoszącą około 14-18.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się niejonowy środek powierzchniowo czynny wykazujący liczbę równowagi hydrofilowo-lipofilowej wynoszącą około 15-17.
12 Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze niejonowy środek powierzchniowo czynny stosuje się w ilości około 4,5-6 phm, a sulfonianowy środek powierzchniowo czynny stosuje się w ilości 0,25-0,35 phm
13. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, ze polimeryzację prowadzi się przy pH poniżej około 3,0
14 Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że jako niejonowy środek powierzchniowo czynny stosuje się nierozpuszczalny w wodzie niejonowy środek powierzchniowo czynny o wzorze 2, w którym n jest liczbą całkowitą wynoszącą 8-50, a m jest liczbą całkowitą wynoszącą 6-12

169 686
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje się środek powierzchniowo czynny o wzorze 2, w którym n wynosi około 12-20.
16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje się środek powierzchniowo czynny o wzorze 2, w którym m wynosi 8.
17. Sposób według zastrz 14, znamienny tym, ze stosuje się środek powierzchniowo czynny o wzorze 2, w którym m wynosi 9