CZ288951B6

CZ288951B6 - Způsob výroby neutralizovaného latexu a střeąní lakovací přípravek

Info

Publication number: CZ288951B6
Application number: CS1992601A
Authority: CZ
Inventors: Richard Edmund Srail; Gary Lee Burroway
Original assignee: The Goodyear Tire And Rubber Company
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 2001-10-17
Also published as: YU12792A; EP0501272A1; PL169686B1; PL170301B1; KR920016482A; AU1129692A; JPH0565303A; CA2054116C; DE69205189D1; SK60192A3; EP0501272B1; CA2054116A1; JP3251044B2; AU639658B2; BG63397B2; PL293645A1; KR100232313B1; DE69205189T2; CZ60192A3; SK280784B6

Abstract

Podstatu °e en tvo° zp sob v²roby neutralizovan ho latexu, kter² je vhodn² pro v²robu vodou redukovateln²ch n t r a p°i n m se 1) ve vodn emulzi v p° tomnosti voln²ch radik l p°i pH ni m ne 3,5 polymeruje sm s monomer , kterou tvo° , vzta eno na 100 % monomer a) 30 a 70 % hmotnostn ch vinylaromatick²ch monomer , b) 25 a 65 % hmotnostn ch nejm n jednoho alkylakryl tov ho monomeru, c) 1 a 5 % hmotnostn ch kyseliny akrylov a d) 0,4 a 3 % hmotnostn kyseliny methakrylov , v p° tomnosti 0,2 a 0,4 phm alespo jednoho sulfon tov ho sm edla a 4 a 8 phm nejm n jednoho neiontov ho povrchov aktivn ho inidla s hydrofiln -lipofiln m balan n m slem 12 a 20 za vzniku latexu, 2) latex se neutralizuje amoniakem na pH v rozmez 7 a 10,5 za vzniku neutralizovan ho latexu. Sou st °e en tvo° rovn st°e n lakovac p° pravek, kter² obsahuje neutralizovan² latex, vyroben² uveden²m zp sobem.\

Description

(57) Anotace:

Podstatu řešení tvoří způsob výroby neutralizovaného latexu, který je vhodný pro výrobu vodou redukovatelných nátěrů a při němž se 1) ve vodné emulzi v přítomnosti volných radikálů při pH nižším než 3,5 polymeruje směs monomerů, kterou tvoří, vztaženo na 100 % monomerů a) 30 až 70 % hmotnostních vinylaromatických monomerů, b) 25 až 65 % hmotnostních nejméně jednoho alkylakrylátového monomeru, c) 1 až 5 % hmotnostních kyseliny akrylové a d) 0,4 až 3 % hmotnostní kyseliny methakrylové, v přítomnosti 0,2 až 0,4 phm alespoň jednoho sulfonátového smáčedla a 4 až 8 phm nejméně jednoho neiontového povrchově aktivního činidla s hydrofilně-lipofilním balančním číslem 12 až 20 za vzniku latexu, 2) latex se neutralizuje amoniakem na pH v rozmezí 7 až 10,5 za vzniku neutralizovaného latexu. Součást řešení tvoří rovněž střešní lakovací přípravek, který obsahuje neutralizovaný latex, vyrobený uvedeným způsobem.

Způsob výroby neutralizovaného latexu a střešní lakovací přípravek

Oblast techniky

Vynález se vztahuje na vodou redukovatelné nátěry, které mají zlepšenou pružnost a odolnost vůči ultrafialovému světlu vedle vynikající odolnosti proti korozi a řezu.

Dosavadní stav techniky

Většina běžných nátěrových pryskyřic je ve vodě nerozpustná. Proto v obecné praxi jsou rozpouštěny ve vhodném organickém rozpouštědle nebo dispergovány ve vodě pomocí emulgačního činidla, aby se získala nátěrová směs vhodná k aplikaci na podkladový povrch.

Vážnou nevýhodou roztoků organických rozpouštědel je, že jsou potenciálně toxické, hořlavé a že znečišťují životní prostředí.

Vodou redukované nátěry nevyvolávají tyto problémy a jsou proto vysoce žádoucí. Z těchto důvodů byly vyvinuty různé ve vodě redukovatelné nátěrové pryskyřice, takové jako je 20 pryskyřice popsaná v patentu US 4 474 926. Ve vodě redukovatelné nátěry, které využívají takové pryskyřice, byly vyvinuty pro řadu účelů a byly široce akceptovány v mnoha aplikacích takových jakou je barva k vyznačování pruhů na silnicích.

Patent US 4 968 741 popisuje nátěr pro kovové podklady, který poskytuje zlepšenou odolnost 25 proti korozi a řezu. Takové nátěry jsou ve vodě redukovatelného typu a mohou být výhodně využity v automobilovém průmyslu a dalších aplikacích, ve kterých je potřebná dobrá odolnost vůči řezu. Například takové nátěry jsou výtečné pro natírání mostů a ostatních venkovních kovových konstrukcí. Je mnoho aplikací, kdy by bylo vysoce žádoucí pro ve vodě redukovatelné nátěry poskytnout zlepšenou pružnost a odolnost proti ultrafialovému světlu nádavkem k dobré 30 odolnosti na korozi a rez. Například takové vodou redukovatelné nátěry by byly cenné v aplikacích při nátěrech střech. Tento vynález se vztahuje na takový ve vodě redukovatelný nátěr, který poskytuje zlepšenou pružnost a odolnost vůči ultrafialovému světlu nádavkem k vynikající odolnosti proti korozi a řezu.

Pro účely této patentové přihlášky, vodní nátěrový systém je požadován za koloidní disperzi pryskyřice ve vodě, který může být zředěn přidáním vody a který tvoří trvanlivý nátěr, když je aplikován na povrch podkladu. Pojem vodní nátěrový systém je zde použit zaměnitelně s pojmem vodou redukovatelný nátěr. Ostatní názvy občas použité na vodou redukovatelné nátěry jsou ve vodě vytvořené, ve vodě rozpustné a vodou ředitelné nátěry.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby neutralizovaného latexu, který je vhodný pro výrobu 45 vodou redukovatelných nátěrů a při němž se

1) ve vodné emulzi v přítomnosti volných radikálů při pH nižším než 3,5 polymeruje směs monomerů, kterou tvoří, vztaženo na 100 % monomerů: a) 30 až 70 % hmotnostních vinylaromatických monomerů, b) 25 až 65 % hmotnostních nejméně jednoho alkylakrylátového 50 monomeru, c) 1 až 5 % hmotnostních kyseliny akrylové a d) 0,4 až 3 % hmotnostní kyseliny methakrylové, v přítomnosti 0,2 až 0,4 phm alespoň jednoho sulfonátového smáčedla a 4 až phm nejméně jednoho neiontového povrchově aktivního činidla s hydrofilně-lipofilním balančním číslem 12 až 20 za vzniku latexu,

2) latex se neutralizuje amoniakem na pH v rozmezí 7 až 10,5 za vzniku neutralizovaného latexu.

-1 CZ 288951 B6

Součást podstaty vynálezu tvoří rovněž střešní lakovací přípravek, který obsahuje 30 až 40 % hmotnostních neutralizovaného latexu, vyrobeného daným způsobem, 38 až 48 % hmotnostních uhličitanu vápenatého, 2 až 10% hmotnostních oxidu titaničitého, 5 až 15% hmotnostních přídavné vody, 0,5 až 2 % hmotnostní ethylenglykolu, 0,05 až 0,2 % hmotnostní amoniaku, 0,02 5 až 1,5 % hmotnostních protipěnivého činidla, 1 až 5 % hmotnostních změkčovadla, 0,2 až 1,5 % hmotnostních antibakteriálního činidla a 0,2 až 1,5 % hmotnostních zahušťovadla.

V provádění způsobu podle vynálezu monomemí složky mohou být přiváděny do reakčního média kontinuálně v průběhu polymerační reakce k výrobě mnohem jednotnější směsi a io k předejití vytvoření ve vodě rozpustných blokových kopolymerů z monomerů obsahujících karboxylovou skupinu. Sulfonátové smáčedlo nalezené jako nejvíce užitečné v praktikování tohoto vynálezu je dodecylbenzensulfonát sodný. Triton^R X-165 je vysoce preferované neiontové povrchově aktivní činidlo, které je dostupné od Rohma a Haase.Tritron* X-165 má vypočtené hydrofilně—lipofilní balanční číslo 15,8.

Latexy podle vynálezu jsou vyráběny emulzní polymerací při využití tvorby volných radikálů. Vsázkové směsi užívané ve výrobě latexů podle vynálezu obsahují monomery, alespoň jedno sulfonátové smáčedlo, nejméně jedno ve vodě nerozpustné neiontové povrchově aktivní činidlo mající hydrofilně-lipofilní balanční číslo, které je v rozsahu od asi 20, a alespoň jednu iniciační 20 látku pro tvorbu volných radikálů. Monomemí vsázková směs užívaná v takových polymeracích je tvořena z a) od asi 30 do asi 70 hmotnostních procent vinylaromatických monomerů, b) od asi 25 do asi 65 hmotnostních procent nejméně jednoho alkylakrylátového monomeru, c) od asi 1 do asi 5 hmotnostních procent kyseliny akrylové, a d) od asi 0,4 do asi 3 hmotnostních procent kyseliny methakrylové. Pro polymer, jenž má být syntetizován, je výhodné, aby byl složen od asi 25 40 do asi 60 hmotnostních procent z vinylaromatických monomerů, od asi 35 do asi hmotnostních procent alkylakrylátových monomerů, od asi 1 do asi 3 hmotnostních procent kyseliny akrylové a od asi 0,6 do asi 2 hmotnostních procent kyseliny methakrylové. Mnohem výhodnější je pro polymer, aby byl složen od asi 47 hmotnostních procent do asi 57 hmotnostních procent z vinylaromatických monomerů, z asi 40 do asi 50 hmotnostních procent 30 alkylakrylátových monomerů, od asi 1,5 do asi 2,5 hmotnostních procent kyseliny akrylové a od asi 0,8 do asi 1,5 hmotnostních procent kyseliny methakrylové.

Některé reprezentativní příklady vinylaromatických monomerů, které se mohou použít, zahrnují: styren, alfa-methylstyren a vinyltoulen. Výhodné vinylaromatické monomery jsou styren a alfa35 methylstyren. V důsledku relativně nízké ceny je styren nejvíce výhodným vinylaromatickým monomerem. Alkylakrylátové monomery, které se mohou použít, mají alkylové zbytky, které obsahují od 2 do asi 10 uhlíkových atomů. Alkylakrylátový monomer bude výhodně mít alkylový zbytek, který obsahuje od 3 do 5 atomů uhlíku. Značně výhodným alkylakrylátovým monomerem je normální butylakrylát.

Vsázková směs užívaná v přípravě latexů podle vynálezu bude obsahovat podstatné množství vody. Poměr mezi celkovým množstvím monomerů přítomných ve vsázkové směsi a vodou může být v rozsahu mezi asi 0,2 : 1 a asi 1,2 :1. Je obecně výhodné aby poměr výhodné aby poměr monomerů k vodě ve vsázkové směsi byl v rozsahu od asi 0,8 : 1 a si 1,1 : 1. Například je 45 velmi uspokojivé užít poměr monomerů kvodě ve vsázkové směsi kolem 1:1. Vsázková směs bude také obsahovat asi 0,2 phm (části na sto částí monomeru) do asi 0,4 phm nejméně jednoho sulfonátového smáčedla, protože použití menšího množství vede k velmi malým rychlostem polymerace a velikosti částic, která je příliš velká než aby byla použita k vytváření dobrých filmů. Není žádoucí použít více než asi 0,4 phm sulfonátového smáčedla,, protože vede ke špatné 50 stabilitě na zmrazení-rozmrazení. Normálně je výhodné pro sulfonátové smáčedlo být přítomné v polymeračním médiu při úrovni v rozsahu od asi 0,25 phm do asi 0,35 phm. Je mnohem výhodnější pro vsázkovou směs, aby obsahovala od asi 0,28 do asi 0,32 phm fosfátového esterového smáčedla.

-2CZ 288951 B6

Sulfonátová smáčedla, která jsou užitečná při provádění způsobu podle vynálezu, jsou užitečná při provádění způsobu podle vynálezu, jsou komerčně dostupná ze širokého výběru zdrojů. Například DuPont prodává alkylsulfonát sodný pod obchodní známkou Alkanol™, Browning Chemical Corporation prodává dodecylbenzensulfonáty sodné pod obchodním názvem Ufaryl™ DL-85, a Ruetgers-Nease Chemical Company prodává kumensulfonát sodný pod obchodním názvem Naxonate Hydrope™. Některé reprezentativní příklady sulfonátových smáčedel, která se mohou použít, zahrnují toluen-xylensulfonát sodný, toulensulfonát sodný, kumensulfonát sodný, decyldifenylethersulfonát sodný, dodecylbenzensulfonát sodný, dodecyldifenylethersulfonát sodný, 1-oktansulfonát sodný, tetradekansulfonát sodný, pentadekansulfonát sodný, heptadekansulfonát sodný, toulensulfonát draselný.

Soli kovů alkylbenzensulfonátů jsou značně preferovanou třídou sulfonátových smáčedel. Kovem obecně bude sodík nebo draslík, výhodným je sodík. Sodné soli alkylbenzensulfonátů mají strukturní vzorec:

ve kterém R znamená alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku. Pro alkylovou skupinu je výhodné, aby obsahovala od 8 do asi 14 atomů uhlíku. Neiontová smáčedla mající hydrofilně-lipofilní balanční (HLB) číslo od asi 12 do asi 20 se mohou použít jako ve vodě nerozpustná neionická povrchově aktivní činidla. Obecně je pro taková neiontová smáčedla vhodné mít HLB číslo, které je v rozsahu od asi 14 do asi 18. To je proto, že užití neiontových smáčedel majících menší HLB čísla než 12 vede k vytváření gelu v průběhu polymerace. Použití neiontových smáčedel majících HLB čísla větší než 20 vede k citlivosti na vodu. Mnohem výhodnější pro neiontová smáčedla je mít HLB číslo, které jev rozsahu od 15 do 17.

HLB čísla indikují emulzifikační chování smáčedla a vztahují se k rovnováze mezi hydrofílními a lipofilními (hydrofobními) částmi molekuly. HLB čísla jsou dále popsána v článku Griffina, W.C., J.Soc.Cosmet. Chem. 1,311 (1949), který je zde uveden jako odkaz. HLB číslo určitého smáčedla se obecně snižuje se zvyšováním teploty. Zde uvedená HLB čísla jsou určena nebo vypočtena pro užitou reakční teplotu. Mohou se použít ve vodě nerozpustná neiontová smáčedla, která obsahují nízké hladiny (od asi 8 do asi 50) ethylenoxidových opakovačích jednotek. Tato ve vodě nerozpustná neiontová smáčedla mohou mít strukturální vzorec:

CH₃-4CH₂ y-g—©--O-eCHj-CHj-OJ^H ve kterém n je celé číslo od asi 8 do asi 50 a ve kterém m je celé číslo od asi 6 do asi 12. Normálně je výhodné pro m, aby bylo 8 nebo 9 a pro n, aby v průměru bylo od 12 do 20. Rohn a Haas prodávají neiontové smáčedlo tohoto typu, ve kterém n má v průměru 16 pod obchodním názvem Triton ™ X-165. HLB číslo takových sloučenin se zvyšuje se zvýšením hladin začlenění ethylenoxidu. HLB čísla takových sloučenin se zvyšují jako funkce následovně:

n

HLB číslo

3,6

7.8

10.4

13.5

15.8

17,3

17.9

-3CZ 288951 B6

Použití větších množství sulfonátových smáčedel v polymeračním prostředí vede k lepší stabilitě latexu. Avšak použití větších množství sulfonátových smáčedel také vede k větší tvorbě map v konečném nátěru a následně menší rezistenci k rezavění a korozi. Použití většího množství ve 5 vodě nerozpustných neiontových povrchově aktivních činidel vede k menší stabilitě latexu, ale také vede k menší tvorbě map a větší rezistenci k vodě (menší permeabilitě na vodu). V souhlasu s tím je důležité vyvážit množství sulfonátového smáčedla použitých v zavážkové směsi. Jako obecné pravidlo bude použito od asi 4 do asi 8 phm neiontového povrchově aktivního činidla. Přinejmenším se bude používat kolem 4 phm je potřebí k poskytnutí dobré rezistence na io zmrazení-rozmrazení a použití množství v přebytku kolem 8 phm vede k slabé rezistenci na vodu. Normálně je výhodné použít od 4,5 phm do 6 phm neiontového povrchově aktivního činidla.

Vodná emulzní polymerace s tvorbou volných radikálů užívaná ve výrobě latexů podle vynálezu 15 je zahájena s nejméně jedním generátorem tvorby volných radikálů. Generátor tvorby volných radikálů se normálně používá v koncentraci v rozsahu od asi 0,01 phm do asi 1 phm. Iniciátory tvorby volných radikálů které jsou běžně užívány zahrnují různé peroxidové sloučeniny takové jako persulfát draselný, persulfát amonný, benzylperoxid, hydrogenperoxid, di-terebutylperoxid, dikumylperoxid, 2,4-dichlor-benzoylperoxid, dekanoylperoxid, laurylperoxid, kumenhydro20 peroxid, dekanoylperoxid, laurylperoxid, kumenhydroperoxid, p-methanhydroperoxid, terc.butylhydroperoxid, acetylperoxid, methylethylketon-peroxid, peroxid kyseliny jantarové, dicetylperoxydikarbonát, terc.butylperoxyacetát, terc.butylperoxymaleová kyselina, terc.butylperoxybenzonát, acetylcyklohexylsulfonylperoxid a podobně, různé azosloučeniny jako 2terc.butylazo-2-kyanopropan, dimethylazodiizobutyrát, azodiizobutyronitril, 2-terc.butylazo-l25 kyanocyklohexan, 1-terc.amylazo-l-kyanocyklohexan a podobně, různé alkylperketaly takové jako 2,2-bis-(terc.-butyl-peroxy)butan a podobně. Ve vodě rozpustné peroxidové vodné iniciátory radikálů jsou zejména užitečné v takových vodných polymeracích.

Emulzní polymerace podle vynálezu se typicky uskutečňuje při teplotách v rozsahu od asi 52 °C 30 do asi 88 °C. Při teplotách nad asi 88 °C alkylakrylátové monomery, takové jako butylakrylát, mají tendenci se vařit. Tak bude zapotřebí tlakovaný plášť pro zahřívání takových alkylakrylátů na teploty nad 88 °C. Na druhé straně polymerační reakce při teplotách pod asi 52 °C postupuje velmi pomalou rychlostí. Pomalá rychlost polymerace pozorovaná při teplotách pod 52 °C vede k polymeru majícímu ve své kostře nejednotnou distribuci opakovačích jednotek. Pomalé 35 rychlosti polymerace pociťované při takových nízkých teplotách jsou také nežádoucí protože značně zpomalují průchod polymeračním reaktorem.

Je obecně výhodné pro polymerační teplotu, aby byla udržována v rozsahu kolem 54 °C do 85 °C. Obecně je výhodnější kontrolovat reakční teplotu v rozsahu od 57 °C do asi 79 °C. Je 40 důležité pro polymeraci uskutečnit ji při pH, které je pod asi 3,5, tak, že se nevytváří na vodu citlivý polymer. Pro pH polymeračního média je výhodné, když je udržováno v průběhu polymerace při hladině kolem 3,0 nebo menší. Jak polymerace pokračuje, pH polymeračního média přirozeně klesne. Tak se dobré výsledky mohou dosáhnout při úpravě počáteční monomerové vsázkové směsi v rozsahu kolem 3,0 do 3,5 umožňující postup polymerace. 45 V takovém případě konečně pH polymeračního média bude kolem 1,5, což je vysoce postačující.

V komerčních postupech je typicky žádoucí přidat kolem 15% do asi 25% monomerů v počáteční vsázce. Počáteční vsázka pak reaguje na období asi 30 minut do asi 60 minut. Potom se vyrovnání monomerů, jež mají být vsazeny, může kontinuálně vsazovat do reakční zóny při rychlosti, která je dostatečná k udržení reakční teploty v požadovaném rozsahu teplot.

Kontinuálním přidáváním monomerů kreakčnímu médiu při udržování relativně konstantní teploty se mohou připravit velmi jednotné polymery.

V souladu s postupem tohoto vynálezu syntetizovaný latex je pak neutralizován amoniakem na pH v rozsahu kolem 7 do asi 10,5. Normálně je výhodné pro latex, aby byl neutralizován na pH v rozsahu 8 až 10 a mnohem výhodnější v rozsahu kolem 9,0 do asi 9,5. To může být

-4CZ 288951 B6 uskutečněno jednoduchou disperzí amoniaku v latexu, aby se získal neutralizovaný latex. Vytvořený latex se může zředit další vodou na požadovanou koncentraci (obsah pevných látek). Tento latex se může použít ve výrobě vodou redukovatelných nátěrů s použitím technik dobře známých odborníků. Obecně se k latexu přidávají různé pigmenty a změkčovadlo při výrobě vodou redukovatelných nátěrů. Špatná adheze je problémem, se kterým se občas setkáváme u s vodou redukovatelných pryskyřic. Adheze nátěrů provedených s vodou redukovatelnými pryskyřicemi na podklady může být velice zlepšena přidáním změkčovadel a/nebo mísitelných rozpouštědel.

Film vytvářející, vodou redukovatelná, směs se může vyrobit využitím směsi pryskyřice s vhodným mísitelným rozpouštědlem a změkčovadlem. Je výhodné, aby mísitelné rozpouštědlo bylo přinejmenším mísitelné. Z různých rozpouštědel, která se mohou použít, jsou obecně výhodná ethylenglykolmonobutylether, ethylenglykolmonoethylether, diethylenmonomethylether, diethylenglykolmonoethylether, diethylenglykolmonomethylether, diethylenglykolmonoethylether a diethylenglykolmonobutylether. Mělo by se upozornit, že rozpouštědlo a změkčovadlo se mohou mísit přímo s pryskyřicí v její vodné emulzi neboje latex bez svého návratu do původního stavu ve své suché formě, je-li to ve většině případů žádáno. V takovém postupu by směs automaticky byla ve vodou redukované formě, když je užito dostatečné množství amoniaku.

Z různých změkčovadel je žádoucí, aby bylo vybráno takové, které je kapalné při teplotě místnosti kolem 25 °C a které má dostatečně vysokou teplotu varu, výhodně nejméně 100 °C a dokonce výhodněji nejméně 150 °C, tak že se neodpařují z natírací směsi, když je aplikována na podklad. Skutečně by mělo zvyšovat nerozpustnost suchého nátěru spojené pryskyřice ve vodě. Dále změkčovadlo nebo směs změkčovadel musí mít tu vlastnost, že je kompatibilní se samotnou pryskyřicí. Pro tuto vlastnost je zapotřebí, aby parametr solubility byl v rozsahu od asi 8 do asi 16. Takový parametr solubility je typu popsaného vThe Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 3, str. 854, 1965, John Wiley and Sons, lne., která je jednoduše určena rovnicí = (Σ F) /V = F/MW/d kde = parametr solubility,

F = součet trvalých molámích atrakčních konstant skupiny určené Smallem, P.A. /(J.Appl.Chem. 3, 71, (1953)/,

V = molekulární objem při 25 °C,

MW = molekulová hmotnost, d = hustota při 25 °C.

Pro tento účel se mohou použít různá změkčovadla. Mohou například být typu uvedeného ve Federation Series on Coastings Technology, Unit Twenty-two, pojmenovaná „Plasticizers“, publikovaná v dubnu 1974, pokud splňují požadavky na teplotu tání, teplotu varu a na kompatibilitu.

Představitelé různých změkčovadel jsou cyklická změkčovadla jako jsou estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fialové a estery kyseliny trimellitové stejně jako N-cyklohexyl-ptoulen sulfonamid, dibenzyl sebakát, diethylenglykoldibenzoát, di-terc.-oktylfenylether, dipropandioldibenzoát, N-ethyl-p-toluen, sulfonamid, izopropylidendifenoxypropanol, alkylovaný naftalen, polyethylenglykoldibenzoát, o-p-toluensulfonamid, trimethylpantandioldibenzoát a trimethylpentanediolmonoizobutyrát monobenzoát.

-5CZ 288951 B6

I

Představitelé různých acyklických změkčovadel jsou estery kyseliny adipové, estery kyseliny azelainové, estery kyseliny citrónové, estery kyseliny acetylcitronové, estery kyseliny myristové, estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny ricinolejové, estery kyseliny acetylricinolejové, estery kyseliny sebakové, estery kyseliny atearové, epoxidizované estery stejně jako 1,4-butandioldi5 kaprylát, butoxyethylpelargonát, di[(butoxyethoxy)]ethoxylmethan, dibutyltartarát, diethylenglykoldipelargonát, diizoktyldiglykolát, izodecylnonanoát, tetraethylenglykol di(2-ethylbutyrát), triethylenglykol, di(2)-ethyl-hexanoát), triethylenglykoldipelargonát a 2, 2, 4-trimethyl-l,3pentandioldiizobutyrát.

Další různá změkčovadla cyklická, acyklická a jiná zahrnují chlorované parafíny, hydrogenované terfenyly, sunstituované fenoly, propylenové glykoly, polypropylenové glykolestery, polyethylenové glykolestery, melaminy, epoxidované sojové oleje, kapalné hydrogenované estery kyseliny abietové, epoxytallatové estery, alkylftalylalkylglykoláty, sulfonamidy, sebakanové estery, aromatické epoxidy, alifatické epoxidy, kapalné poly(alfa-methylstyren)maleátové estery, 15 mellitátové estery, benzoáty, benzylestery, vínany, jantarany, izoftaláty, ortoftaláty, butyráty, fumaráty, glutaráty, dikapryláty, dibenzoáty a dibenzylestery. Je třeba zdůraznit, že mohou být rovněž užity polymery a kopolymery relativně s nízkou molekulární hmotností odvozené od monoolefinů obsahujících 4 až 6 atomů uhlíku, směsi diolefínů a monoolefinů obsahujících 4 až 6 atomů uhlíku stejně jako takové uhlovodíky a uhlovodíkové směsi se styrenem a/nebo alfa20 methylstyrenem.

Výhodné estery jsou připraveny reakcí karboxylových a dikarboxylových kyselin včetně mastných kyselin jako kyselina fialová, kyselina benzoová, kyselina dibenzoová, kyselina adipová, kyselina sebaková, kyselina stearová, kyselina maleinová, kyselina vinná, kyselina 25 jantarová, kyselina máselná, kyselina fumarová a kyselina glutarová s uhlovodíkovými dioly, výhodně nasycenými uhlovodíkovými dioly, majícími kolem 7 až 13 uhlíkových atomů.

Představiteli různých esterů kyseliny fosforečné jsou kresyldifenylfosfát, trikresylfosfát, dibutylfenylfosfát, difenyloktylfosfát, methyldifenylfosfát, tributylfosfát, trifenylfosfát, tri-2— 30 butoxyethyl)fosfát, tri(2-chlorethyl)fosfát, tri(2-chloropropyl)fosfát a trioktylfosfát. Představiteli různých esterů kyseliny fialové jsou butyloktylftalát, butyl-2-ethylhexylftalát, butyl-noktylftalát, dibutylftalát, diethylftalát, diizodecylfialát, dimethylftalátdioktylftaláty, di(2-ethylhexyljftalát, diizooktylftalát, di-tridecylftalát, n-hexyl n-decylftalát, alkylbenzylftalát, butylcyklohexylfitalát, di(2-butoxyethyl)ftalát, dicykloizodecylftalát, dicyklohexylftalát, diethylizo35 ftalát, di-ethylizoftalát, di-n-heptylftalát, dihexylftalát, diizonylftalát, di(2-methoxyethyl)ftalát, dimethylizoftalát, dinonylftalát, dioktylftaláty, dikaprylftalát, di(2-ethylhexyl)izoftalát, smíšené dioktylftaláty, difenylftalát, (2-ethylhexyl)izobutylftalát, butylftalylglykolát, ethyl(a methyl)ftalylethylglykolát, polypropylenglykolbis(amyl)ftalát, hexylizodecylftalát, izodecyltridecylftalát a izooktylizodecylftalát.

Představiteli esterů kyseliny trimellitové jsou triizooktyltrimellitát, tri-n-oktyl n-decyltrimellitát, trioktyltrimellitát, tri(2-ethylhexyl)trimellitát, tri-n-hexyl n-decyltrimellitát, tri-n-hexyltrimellitát, triizodecyltrimellitát a triizononyltrimellitát.

Představiteli různých esterů kyseliny adipové jsou di[2-(2-butoxyethoxyl)-ethyl]adipát, di(2— ethylhexyl)adipát, dizodecyladipát, dioktyladipáty (včetně diizooktyladipátu), n-hehyl ndecyladipát, n-oktyl-n-decyladipát a di-n-heptyladipát.

Představiteli různých esterů kyseliny sebakové jsou dibutylsebakát, di-2-ethylhexyl)sebakát, 50 dibutoxyethylsebakát, diizooktylsebakát a diizopropylsebakát.

V praxi podle tohoto vynálezu ve vodě redukovatelná směs pryskyřice, změkčovadla a mísitelného rozpouštědla, je-li užito, je vodou redukována neutralizací karboxylových skupin pryskyřice amoniakem a smíšením s vodou. Výsledná disperze nebo roztok může být obecně

-6CZ 288951 B6 charakterizována jako stabilní bez zřejmé, pokud vůbec nějaké, precipitace pryskyřice po období přinejmenším 30 dnů a výhodně po období nejméně 365 nebo více dnů při teplotě asi 25 °C.

Obecně pro účely vynálezu kolem 100 do asi 400 dílů hmotnostních vody se užívá na 100 hmotnostních dílů neutralizované pryskyřice, ačkoliv může být obvykle užito více nebo méně vody v závislosti na tom, zda je žádána disperze nebo roztok s velkou nebo nízkou viskozitou nebo zda je požadován nízký nebo vysoký obsah pevných látek. Také to závisí na typu a množství mísitelného rozpouštědla a změkčovadla. Vodou redukovaná nátěrová směs, jako vodná disperze nebo roztok, je aplikována jako nátěr na vhodný podklad takový jako dřevo, zdivo, různé plastické hmoty a různé kovy. Voda, amoniak a mísitelné rozpouštědlo se odpaří z nátěru, obvykle při teplotě v rozsahu od asi 20 °C do asi 100 °C, výhodně od asi 25 °C do asi 50 °C, aby vznikl v podstatě ve vodě nerozpustný nátěr spojené pryskyřice a změkčovadlo. Obecně se takový nátěr může vyrobit bez potřeby dodatečných tvrdidel a vulkanizačních prostředků k snížení citlivosti na vodu.

Proto je důležitou vlastností vynálezu, že je vytvořen trvalý nátěr na podkladu pomocí přípravy určité pryskyřice mající vyrovnané hydrofilní a hydrofobní prvky, výhodně s další rovnováhu tvrdých a měkkých segmentů, a vytvoření vodou redukované směsi takové pryskyřice s kombinací mísitelného rozpouštědla a kompatibilního změkčovadla.

Praxe podle vynálezu je úplněji ilustrována odkazem na následující příklady, které jsou zamýšleny jako ilustrativní spíše než omezující rozsah vynálezu. Všechny části jsou udávány hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto pokuse se vyrobí Latex v 37,8 litrovém (desetigalonovém) reaktoru s použitím techniky podle vynálezu. Reaktor užitý v pokuse byl opatřen axiální průtokovou turbínou míchacího typu a byl provozován při 150 rpm (otáčkách za minutu). Pro užití v polymeraci byl připraven roztok pufru a roztok monomeru. Roztok pufru byl připraven smísením 14,3 kg vody s 47,6 g dodecylbenzensulfonátu sodného mající pH kolem 6,5,794 g Triton™ X-l65,235 g hydrogen pyrofosforečnanu sodného (jako pufru) a 32 g amoniumpersulfátu. Roztok monomeru byl připraven smíšením 8,3 kg styrenu, 16 g dodecylmerkaptanu, 7,1 kg 2-ethylhexylakiylátu, 318 g kyseliny akrylové a 159 g kyseliny methakrylové. Po vyprázdnění reaktoru na 30 minut byl roztok vložen do reaktoru. Pak byl přidán do reaktoru roztok monomeru. Reaktor byl zahříván na teplotu roztok monomeru. Reaktor byl zahříván na teplotu 57 °C. Vzorky latexu byly odebírány jak polymerace postupovala k určení obsahu pevných látek v latexu. Obsah pevných látek v latexu se zvyšoval v průběhu polymerace jak je ukázáno v tabulce I.

Tabulka I

Polymerace

Čas (hodiny)	Obsah pevných látek
0	0
2	8
4	11,1
6	14,7
8	18,4
10	21,5
12	27,7

Tabulka I - pokračování

Čas (hodiny)	Obsah pevných látek
14	35,3
16	45,5
17	50,3
18	54,0
19	56,3
21	56,9

Potom co latex dosáhl konstantního obsahu pevných látek, byla teplota zvýšena na 79 °C a udržována, dokud hladina reziduálního styrenového monomeru nepoklesla na méně než 0,05 %. Pak bylo přidáno 250 g aminu. Latex připravený využitím tohoto postupu měl konečný obsah pevných látek 57 %, pH kolem 9,5, Brookfieldovu viskozitu 0,03 Pa, povrchové napětí 36 dyn/cm a prošel testováním 5 cyklů stability na zmražení-rozmrazení. Z latexu byly odlity filmy pro testování tažnosti a UV rezistence. Bylo prokázáno, že pryskyřice má výtečnou UV rezistenci a vynikající pružnost s pozorovanými prodlouženími při přetržení přes 500 %. Latex vykazoval výtečnou kombinaci vlastností pro použití ve střešních lakovacích aplikacích, pružných laků kovů a plastických látek.

Vodní rezistence nátěrů připravených s lakovacími směsmi podle vynálezu může být zlepšena působením karbodiimidu na lakovací směs. UCARLNK™ Crosslinker XL-25SE od Union Carbide je mnohofunkční karbodiimid, který je vhodný pro tento účel. Použitím takových karbodiimidů může být účinně vyloučeno vytvoření vodních skvrn a škraloupů. Jako obecné pravidlo je karbodiimid přidán k latexu nebo nátěrové směsi v množství, které je v rozsahu kolem 10 phr do asi 20 phr.

Příklad 2

Standardní střešní lakovací přípravek byl připraven využitím latexu, připraveného obecným postupem popsaným v příkladu 1. Tento střešní lakovací přípravek byl připraven nejprve smísením 57,6 kg vody, 7,4 kg ethylenglykolu, 454 g amoniaku, 2,9 kg Surfynolu 104 (protipěnového činidla) 27,8 kg oxidu titaničitého, 236,9 kg uhličitanu vápenatého a 3,7 kg Nopcocidu N-96 (antibakteriálního činidla) za vysokosmykových podmínek po 15 až 30 minut. Pak se 201,7 kg latexu, připraveného obecným postupem, popsaným v příkladu 1, smíchalo s 11,1 kg Santicizeru (změkčovadlo), 3,7 kg Henkel DSX 1 550 (urethanový asociativní zahušťovač) a 907 g Drew L475 (protipěnové činidlo). Pružný nátěrový prostředek byl aplikován na povrchy střech a bylo nalezeno, že je v takových použitích výtečný. Přípravek vykazoval výtečnou pružnost a vynikající rezistenci proti ultrafialovému světlu.

Takové vysoce žádoucí střešní lakové přípravky se mohou vyrobit smíšením 30 % až 40 % neutralizovaného latexu podle vynálezu s 38 % až 48 % uhličitanu vápenatého, 2 % až 10 % oxidu titaničitého, 5 % až 15 % další vody, 0,5 % až 2 % ethylenglykolu, 0,05 % až 0,2 % amoniaku, 0,02 % až 1,5 % protipěnového činidla, 1 % až 5 % změkčovadla, 0,2 % až 1,5 % antibakteriálního činidla a 0,2 % až 1,5 % zahušťovadla.

Zatímco určité reprezentativní provedení a detaily byly ukázány za účelem ilustrování vynálezu, odborníkům bude zřejmé, že je možno udělat různé změny a modifikace, aniž by se odchylovaly od rozsahu vynálezu.

Claims

1) ve vodné emulzi v přítomnosti radikálů při pH nižším než 33,5 polymeruje směs monomerů, kterou tvoří, vztaženo na 100 % monomerů: ^r

a) 30 až 70 % hmotnostních vinylaromatických monomerů, b) 25 až 65 % hmotnostních nejméně jednoho alkylakrylátového monomeru, c) 1 až 5 % hmotnostních kyseliny akrylové a d) 0,4 až 3 % hmotnostní kyseliny methakrylové, v přítomnosti 0,2 až 0,4 phm alespoň jednoho sulfonátového smáčedla a 4 až 8 phm nejméně jednoho neiontového povrchově aktivního činidla s hydrofilně-lipofilním balančním číslem 12 až 20 za vzniku latexu,

1. Způsob výroby neutralizovaného latexu, který je vhodný pro výrobu vodou redukovatelných nátěrů, vyznačující se tím, že se

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymeruje směs monomerů, tvořená za) 40 až 60% hmotnostních vinylaromatických monomerů, b) 35 až 55 % hmotnostních nejméně jednoho alkylakrylátového monomeru, 1 až 3 % hmotnostních kyseliny akrylové a d) 0,6 až 2 % hmotnostních kyseliny methakrylové, vztaženo na celkové množství monomerů.

2) latex se neutralizuje amoniakem na pH v rozmezí 7 až 10,5 za vzniku neutralizovaného latexu, přičemž phm jsou díly, vztažené na 100 dílů monomeru.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se polymerace ve vodné emulzi v přítomnosti volných radikálů provádí při teplotě v rozmezí 52 až 88 °C.

-4 CH2)~~ ¹ <Q>---0 —4CH2 - CH2 “O kde n znamená celé číslo 8 až 50 a m znamená celé číslo 6 až 12.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako vinylaromatický polymer užije styren.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako alkylakrylátový monomer užije 2-ethylhexylakrylát.

6. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se t í m, že se jako sulfonátové smáčedlo užije sůl alkylbenzensulfonátu s kovem.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se polymeruje směs monomerů, složená z a) 47 až 57 % hmotnostních styrenu, b) 40 až 50 % hmotnostních 2-ethylhexylakrylátu, c) 1,5 až 2,5 % hmotnostních kyseliny akrylové a d) 0,8 až 1,5 % hmotnostních kyseliny methakrylové.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se polymerace ve vodné emulzi v přítomnosti volných radikálů provádí při teplotě v rozmezí 52 až 88 °C.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kpolymeraci užije ve vodě nerozpustné neiontové povrchově aktivní činidlo s hydrofilně-lipofilním balančním číslem 14 až 18.

10. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako sulfonátové smáčedlo užije dodecylbenzensulfonát sodný.

11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se užije neiontové povrchově aktivní činidlo s hydrofilně-lipofilním balančním číslem 15 až 17.

-9CZ 288951 B6

12. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se neiontové povrchově aktivní činidlo užije v množství 4,5 až 6,0 phm a sulfonátové smáčedlo se užije v množství 0,25 až 0,35 phm.

13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí při pH nižším než 3,0.

14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako neiontové povrchově aktivní činidlo užije ve vodě nerozpustné neiontové smáčedlo obecného vzorce

15. Způsob podle nároku 14, vyzn ač uj í c í se tím, žen znamená celé číslo 15 až 20.

16. Způsob podle nároku 15, “vyzn a č uj í c í se t í m, že m znamená 8.

17. Způsobpodlenároku 15, vyznačuj ící se t í m, že m znamená 9.

18. Střešní lakovací přípravek, vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 40 % hmotnostních neutralizovaného latexu, vyrobeného způsobem podle nároku 1, 38 až 48 % hmotnostních uhličitanu vápenatého, 2 až 10% hmotnostních oxidu titaničitého, 5 až 15 % hmotnostních přídavně vody, 0,5 až 2 % hmotnostní ethylenglykolu, 0,05 až 0,2 % hmotnostní amoniaku, 0,02 až 1,5 % hmotnostních protipěnového činidla, 1 až 5 % hmotnostních změkčovadla, 0,2 až 1,5 % hmotnostních antibakteriálního činidla a 0,2 až 1,5 % hmotnostních zahušťovadla.