PL167653B1

PL167653B1 - Ciekla, szamponowa kompozycja pielegnacyjna do wlosów PL PL

Info

Publication number: PL167653B1
Application number: PL91299371A
Authority: PL
Inventors: Robert L Wells
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1995-10-31
Also published as: TR28395A; FI932565A0; DE69104224T2; NO931998D0; MA22358A1; BR9107147A; SK56893A3; IE64892B1; CN1062837A; KR100231308B1; MX9102411A; DE69104224D1; JPH06503574A; PT99687B; EP0560919B1; NZ240856A; PH31283A; DK0560919T3; FI932565A; EP0560919A1

Abstract

1. Ciekla, szamponowa kompozycja pielegnacyjna do wlosów, zawierajaca aniono- wy detersyjny skladnik powierzchniowo-czynny, niejonowy silikonowy srodek pielegna- cyjny, polimeryczny kationowy srodek pielegnacyjny i wodny nosnik, znamienna tym, ze zawiera 5-50% wagowych anionowego srodka powierzchniowo czynnego; 0,1-10%, a korzystnie 0,5-10% wagowych zdyspergowanego, nierozpuszczalnego, nielotnego, niejo- nowego silikonowego srodka pielegnacyjnego do wlosów stanowiacego plynny skladnik silikonowy zawierajacy gume polidimetylosiloksanowa o lepkosci powyzej 1 m2 /sekunde i plyn polidimetylosiloksanowy o lepkosci od 10-5 do 0,1 m2 /sekunde, przy czym stosunek gumy do plynu wynosi od 30:70 do 70:30; 0,05-10% wagowych rozpuszczalnego, organi- cznego polimerycznego kationowego srodka pielegnacyjnego do wlosów w postaci jed- nego lub wiekszej liczby pielegnujacych wlosy polimerów kationowych, zawierajacych czwartorzedowe grupy amoniowe lub kationowe grupy aminowe albo ich mieszanine i majacych otwarty lancuchowy szkielet i gestosc ladunku do +3,0 milirównowazników/g, oraz nosnik wodny jako reszte. P L 1 6 7653 B 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciekła szamponowa kompozycja pielęgnacyjna do włosów zawierająca anionowy detersyjny składnik powierzchniowo czynny, niejonowy silikonowy środek pielęgnacyjny, polimeryczny kationowy środek pielęgnacyjny i wodny nośnik.

Ludzkie włosy ulegają zabrudzeniom przez ich kontakt z otaczającą atmosferą i, w większym stopniu, przez łój wydzielany przez głowę. Gromadzenie się łoju powoduje uczucie brudu i nieatrakcyjny wygląd. Brudne włosy wymagają mycia ich szamponem z regularną częstotliwością. Mycie szamponem usuwa nadmiar brudu i łoju, jednak po umyciu włosy są mokre, splątane i trudne do rozczesania. Mycie szamponem może również powodować przesuszenie włosów w wyniku usunięcia naturalnych olejów lub innych materiałów nawilżających włosy. Po umyciu szamponem włos może ucierpieć przez utratę miękkościodczuwalną przez użytkownika podczas suszenia.

Badano różne rozwiązania łagodzące problemy po myciu szamponem, między innymi dodatki pielęgnujące włosy stosowane oddzielnie po myciu włosów, np. jako płukanki do włosów. Płukanki są na ogół płynne i trzeba je stosować w oddzielnym etapie po umyciu szamponem, pozostawić na włosach przez jakiś czas i spłukać świeżą wodą. Jest to oczywiście czasochłonne i niewygodne.

Ujawniono wprawdzie wiele szamponów zawierających dodatki pielęgnacyjne, jednak nie okazały się one w pełni satysfakcjonujące z różnych przyczyn. Trudno jest odpowiednio dobrać myjące anionowe środki powierzchniowo czynne do większości znanych środków kationowych powszechnie stosowanych jako środki pielęgnacyjne, w tym kationowych środków powierzchniowo czynnych i kationowych polimerów.

Czyniono wysiłki w celu zminimalizowania szkodliwych oddziaływań szamponów przez stosowanie różnych środków powierzchniowo czynnych i ulepszonych kationowych środków pielęgnacyjnych, jednak szczególnie pożądane jest wykorzystanie w szamponach anionowych środków powierzchniowo czynnych. Kationowe środki pielęgnacyjne przeważnie nie dają optymalnych ogólnych korzyści pielęgnacyjnych, zwłaszcza w zakresie miękkości, szczególnie jeśli dostarczane sąjako składniki kompozycji szamponowej. Wiele kationowych polimerów ma ponadto tendencję nabudowywania się na włosach powodując niepożądane uczucie brudu. Materiałami, które mogą zapewnić lepszą miękkość są niejonowe silikony. Silikony w kompozycjach szamponowych ujawniono w szeregu różnych publikacji. Należą do nich opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2826551, 3964500 i 4364837 oraz brytyjski opis patentowy nr 849433. Wprawdzie te opisy patentowe ujawniają kompozycje zawierające silikon, jednak są one nie zadawalające ze względu na trudność utrzymania silikonu w stanie dobrze zdyspergowanym w produkcie. Ostatnio w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4741855 i 4788066 opisano trwałe, zawierające nierozpuszczalny silikon, szamponowe kompozycje do pielęgnacji włosów. Te kompozycje szamponowe mogą zapewnić doskonałe ogólne korzyści pielęgnacyjne włosom, zachowując doskonałe działanie myjące, nawet przy użyciu anionowych detersyjnych środków powierzchniowo czynnych, wobec różnych typów włosów. Jednak byłoby pożądane poprawienie tych typów szamponów tak, aby dawały lepsze korzyści pielęgnacyjne wobec określonego typu włosów, a mianowicie włosów uszkodzonych przez trwałą, farbowanie i rozjaśnianie, zarówno w salonach fryzjerskich, jak i w domu. Skuteczność silikonowego dodatku pielęgnacyjnego w przypadku włosów po trwalej wydaje się być mniejsza niż w przypadku nie zniszczonych włosów. Byłoby pożądane opracowanie kompozycji szamponowej, któramogłaby dać doskonałe ogólne korzyści myjące i pielęgnacyjne dla tych włosów, jak również innych typów włosów, nie poddanych takim zabiegom. Mogłoby to wyeliminować konieczność kupowania oddzielnych szamponowych produktów pielęgnacyjnych dla osób z uszkodzo-nymi i nie uszkodzonymi włosami np. w danej rodzinie.

Celem wynalazku jest dostarczenie kompozycji szamponowych, które mogą zapewnić doskonałe działanie myjące i doskonałą ogólną pielęgnację włosów uszkodzonych, jak i włosów nie poddawanych wyżej opisanym zabiegom (włosów nie uszkodzonych).

167 653

Celem wynalazku jest także dostarczenie ulepszonych kompozycji szamponowych zawierających anionowy środek powierzchniowo czynny, które mogą zapewnić doskonałe działanie myjące i działanie pielęgnacyjne włosom obu typów, zarówno uszkodzonym jaki nie uszkodzonym tak, aby umyte szamponem włosy były odpowiednio podatne na rozczesywanie, były miękkie i nie przesuszone.

Nieoczekiwanie okazało się, że doskonałe działanie myjące i korzyście pielęgnacyjne wobec różnych typów włosów, włącznie z uszkodzonymi i nie uszkodzonymi, można osiągnąć przez włączenie do kompozycji szamponowej określonego niejonowego, nierozpuszczalnego, nielotnego silikonowego środka pielęgnacyjnego włosy i ściśle określonego organicznego kationowego polimerycznego środka pielęgnacyjnego.

Zgodna z wynalazkiem ciekła szamponowa kompozycja pielęgnacyjna do włosów, zawierająca anionowy detersyjny składnik powierzchniowo czynny, niejonowy silikonowy środek pielęgnacyjny, polimeryczny kationowy środek pielęgnacyjny i wodny nośnik charakteryzuje się tym, że zawiera 5-50% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego; 0,1-10%, a korzystnie 0,5-10% wagowych zdyspergowanego, nierozpuszczalnego, nielotnego, niejonowego silikonowego środka pielęgnacyjnego do włosów stanowiącego płynny składnik silikonowy zawierający gumę polidimetylosiloksanową o lepkości powyżej 1 m²/sekundę i płyn polidimetylosiloksanowy o lepkości od 10’⁵ do 0,1 m/sekundę, przy czym stosunek gumy do płynu wynosi od 30:70 do 70:30; 0,05-10% wagowych rozpuszczalnego, organicznego polimerycznego kationowego środka pielęgnacyjnego do włosów w postaci jednego lub większej liczby pielęgnujących włosy polimerów kationowych, zawierających czwartorzędowe grupy amoniowe lub kationowe grupy aminowe albo ich mieszaninę i mających otwarty łańcuchowy szkielet i gęstość ładunku do +3,0 milirównoważników/g, oraz nośnik wodny jako resztę.

Jeśli nie zaznaczono inaczej, wszystkie udziały procentowe podano wagowo w stosunku do całej kompozycji, a wszystkie stosunki są stosunkami wagowymi.

Kationowe polimeryczne środki pielęgnacyjne stosowane w kompozycji według wynalazku są organicznymi polimerami o otwartym szkielecie łańcucha zawierającymi czwartorzędowe grupy amoniowe i/lub grupy aminowe. Te grupy mają charakter kationowy przy wartości pH kompozycji szamponowej wynoszącej około 3-9, korzystniej około 4-8. Gęstość ładunku tych polimerów wynosi do około +3 milirównoważników/g, a korzystnie do około 2,75 milirównoważników/g. Gęstość ładunku kationowego nie jest wartością krytyczną o ile mieści się w podanym zakresie, jednakże ze względów praktycznych gęstość ładunku powinna być na takim poziomie, aby umożliwić powinowactwo polimeru do włosów. Na ogół korzystne jest, aby gęstość ładunku kationowego wynosiła co najmniej około 0,2 milirównoważników/g, a korzystnie co najmniej około 0,4 milirównoważników/g.

Połączenie niejonowych silikonowych środków pielęgnacyjnych z kationowymi organicznymi polimerami w kompozycjach szamponowych według wynalazku zapewnia nieoczekiwane korzyście pielęgnacyjne dla włosów po trwałej lub włosów inaczej uszkodzonych o charakterze silniej anionowym, takich jak włosy rozjaśnione i farbowane. Taki typ włosów, które zostały uszkodzone i charakteryzują się zwiększoną anionowością będą dalej określone ogólnie jako włosy uszkodzone. Niejonowe silikonowe środki pielęgnacyjne mają zmniejszoną zdolność osadzania się, a zatem są mniej skuteczne dla tego typu włosów. Z drugiej strony kationowe polimery organiczne jako jedyny dostarczany w kompozycjach szamponowych środek pielęgnacyjny do uszkodzonych włosów, a zwłaszcza do włosów nie uszkodzonych nie mogą zapewnić w dostatecznym stopniu ogólnych korzyści pielęgnacyjnych, zwłaszcza pod względem miękkości. Dopiero właściwe połączenie środków pielęgnacyjnych do włosów daje w rezultacie kompozycje szamponowe o doskonałych właściwościach pielęgnacyjnych wobec włosów uszkodzonych i nie uszkodzonych włosów oraz znakomite działanie myjące dla wszelkich typów włosów. Stosowane tu określenie nie uszkodzone ddnosi .się do włosów, które nie utełty uszkodzeniu przez trwałą lub inne zabiegi zwiększające anionowy charakter włosów, w tym np. do włosów tłustych, suchych itp, a także włosów uszkodzonych we wszelki inny sposób.

Takie korzystne działanie jest szczególnie ważne, ponieważ zwykłe zwiększenie zawartości silikonowego środka pielęgnacyjnego w danym szamponie skutecznie działającym na nie

167 653 uszkodzone włosy w celu poprawy pielęgnacji włosów uszkodzonych może spowodować nadmierne osadzanie się silikonu na nie uszkodzonych włosach, co może wywołać niepożądane uczucie tłustości. Z drugiej strony, sam kationowy polimer organiczny nie zapewnia skutecznej pielęgnacji nie uszkodzonych włosów. Kompozycje szamponowe według wynalazku zawierające anionowy detersyjny środek powierzchniowo czynny zapewniają doskonałą pielęgnację włosów zarówno uszkodzonych, jak i normalnych, dzięki zastosowaniu niejonowego silikonu i odpowiednio dobranego rozpuszczalnego organicznego polimerycznego kationowego środka pielęgnacyjnego.

Bez ograniczania się jakąkolwiek teoria można przypuszczać, że kationowe polimery stosowane według wynalazku są szczególnie korzystne w połączeniu z detersyjnymi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi w wyniku działania kilku czynników jednocześnie. Pierwszy czynnik to brak struktur pierścieniowych w szkielecie polimeru. Ten typ szkieletu daje w wyniku bardziej elastyczny polimer, co w połączeniu ze stosunkowo niską gęstością jego ładunku zmniejsza tendencję wielu kationowych polimerów do niepożądanego osadzania się na włosach po wielokrotnym stosowaniu. Stosowanie tych kationowych organicznych polimerów jako środków pielęgnacyjnych wraz z silikonowymi środkami pielęgnacyjnymi może zapewnić doskonale myjące szampony przydatne do pielęgnacji wielu różnych typów włosów uszkodzonych i nie uszkodzonych.

Użyte tu określenia rozpuszczalny i nierozpuszczalny w odniesieniu do poszczególnych składników kompozycji szamponowych odnosi się odpowiednio do rozpuszczalności lub nierozpuszczalności danego składnika w kompozycji szamponowej.

Wynalazek, łącznie z korzystnymi jego odmianami opisano szczegółowo w dalszej części opisu.

Ciekłe szamponowe kompozycje pielęgnacyjne do włosów według wynalazku zawierają anionowy środek powierzchniowo czynny zapewniający kompozycji działanie myjące, czyli detersję (usuwanie brudu), zwany przeto w dalszej części opisu detersyjnym anionowym środkiem powierzchniowo czynnym.

Detersyjny anionowy środek powierzchniowo czynny na ogół stanowi 5-50%, korzystnie około 8-30%, a korzystniej około 10-25% kompozycji. Detersyjny anionowy środek powierzchniowo czynny w kompozycji może stanowić jeden środek powierzchniowo czynny lub połączenie różnych środków powierzchniowo czynnych.

Syntetyczne anionowe detergenty detersyjne odpowiednie do stosowania zgodnie z wynalazkiem obejmują siarczany alkili i siarczany alkilopolioksyetylenowe. Substancje te mają odpowiednio wzory ROSO3M i RO(C2H40 )_XSO3M, w których R oznacza alkil lub alkenyl o około 8 do około 24 atomach węgla, x ma wartość 1do 10, a M oznacza rozpuszczalny w wodzie kation, taki jak amonowy, sodowy, potasowy i trietanoloaminowy. Siarczany alkilopolioksyetylenowe zazwyczaj wytwarza się jako produkty kondensacji tlenku etylenu i monowodorotlenowych alkoholi o około 8-24 atomach węgla. Korzystnie R zawiera około 12-18 atomów węgla, zarówno w siarczanach alkili, jak i w pochodnych eterowych. Alkohole mogą być pochodnymi tłuszczów, np. oleju kokosowego lub łoju, albo mogą być syntetyczne. Korzystne są alkohol laurylowy i prostołańcuchowe alkohole będące pochodnymi oleju kokosowego. Takie alkohole poddaje się reakcji z około 1-10, a zwłaszcza 3 częściami molowymi tlenku etylenu i powstałą mieszaninę cząsteczek, zawierającą np. średnio 3 mole tlenku etylenu na 1 mol alkoholu, siarczanuje się i zobojętnia.

Konkretnymi przykładami siarczanów alkilopolioksyetylenowych, których można użyć według wynalazku są sól sodowa i amonowa siarczanu alkilotrójpolioksyetylenowego zawierające rodnik alkilowy pochodzący z oleju kokosowego, siarczan alkilotrójoksyetylenowy zawierający rodnik alkilowy pochodzący z łoju i siarczan alkilosześciooksyetylenowy zawierający rodnik alkilowy pochodzący z łoju. Bardzo korzystne są te siarczany alkilopolioksyetylenowe zawierające mieszaninę poszczególnych związków, w której to mieszaninie średnia długość łańcucha zawiera około 12-16 atomów węgla i średni stopień oksyetylenowariia około 1-4 moli tlenku etylenu. Mieszaniny takie zawierają również około 0-20% wagowych związków C12-13, około 60-100% wagowych związków C14-15-16, około 0-20% wagowych związków C17-18-19, około 3-30% wagowych związków o stopniu oksyetylenowania 0, około 45-90% wagowych

167 653 związków o stopniu oksyetylenowania około 1-4, około 10-25% wagowych związków o stopniu oksyetylenowania około 4-8, i około 0,1-15% wagowych związków o stopniu oksyetylenowania większym niż 8. Do anionowych detersyjnych środków powierzchniowo czynnych należą również rozpuszczalne w wodzie sole organicznych produktów reakcji kwasu siarkowego o ogólnym wzorze:

R1 - SO₃ - M w którym R1 wybrany jest z grupy obejmującej alifatyczne, nasycone rodniki węglowodorowe o prostych lub rozgałęzionych łańcuchach, mających około 8-24, korzystnie około 12-18 atomów węgla, a M oznacza kation. Do przykładowych soli organicznego produktu reakcji kwasu siarkowego należą sole zawierające grupę węglowodorową z szeregu homologicznego łącznie z izo-, neo-, iseno- i n-parafinami o około 8-24 atomach węgla, korzystnie około 12-18 atomach węgla i środek sulfonacyjny, na przykład SO3, H2SO4, oleum, otrzymanych znanymi metodami sulfonowania, łącznie z bieleniem i hydrolizą. Korzystne są sole metali alkalicznych i sole amonowe sulfonowanych C12-18 n-parafin.

Do dodatkowych przykładowych syntetycznych anionowych detersyjnych środków powierzchniowo czynnych, które można użyć według wynalazku, należą produkty reakcji kwasów tłuszczowych zestryfikowanych kwasem izetionowym, zobojętniane wodorotlenkiem sodu, gdzie na przykład, kwasy tłuszczowe pochodzą z oleju kokosowego, sole sodowe i potasowe amidów kwasów tłuszczowych metylo-taurydów, w których kwasy tłuszczowe, na przykład, pochodzą z oleju kokosowego. Inne syntetyczne anionowe detersyjne środki powierzchniowo czynne tego rodzaju opisane są w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2486921, 2486922 i 2396278.

Jeszcze inne syntetyczne detersyjne środki powierzchniowo czynne należą do grupy określanej jako aminobursztyniany. Grupa ta obejmuje takie środki powierzchniowo czynne jak N-oktadecylosulfo-aminobursztynian dwusodowy, N-( 1,2-dikarboksyetylo)-N-oksadecylosulfo-aminobursztynian tetrasodowy, sól sodowa estru diamylowego kwasu sulfobursztynowego, sól sodowa estru diheksylowego kwasu sulfobursztynowego, sól sodowa estru oktylowego kwasu sulfobursztynowego.

Dalsze odpowiednie do zastosowania według wynalazku detersyjne anionowe środki powierzchniowo czynne to olefinosulfoniany o około 12-14 atomach węgla. Stosowane tu określenie olefinosulfoniany oznacza związki, które mogą być wytworzone przez sulfonowanie α-olefin nieskompleksowanym trójtlenkiem siarki, a następnie przez zobojętnienie kwaśnej mieszaniny reakcyjnej w warunkach umożliwiających hydrolizę powstałych w reakcji sulfonów z wytworzeniem odpowiednich hydroksyalkanosulfonianów. Trójtlenek siarki może być stosowany w postaci ciekłej lub gazowej i przeważnie, ale nie koniecznie rozcieńczony obojętnym rozcieńczalnikiem, na przykład ciekłym SO2, chlorowanymi węglowodorami itd., jeśli stosuje się w postaci ciekłej lub powietrzem, azotem, gazowym SO2 itd., jeśli stosuje się w postaci gazowej. Alfa-olefiny, z których pochodzą olefinosulfoniany, wywodzą się z mono-olefin o około 12-24 atomach węgla, korzystnie około 14-16 atomach węgla. Korzystnie są one olefinami o łańcuchu prostym. Przykłady odpowiednich 1-olefin stanowią 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen, 1-eikozen i 1-tetrakozen. Jako dodatek do zwykłych alkenosulfonianów i pewnej części hydroksyalkanosulfonianów, olefinosulfoniany mogą zawierać niewielkie ilości innych substancji, takich jak alkenodisulfoniany, zależnie od warunków reakcji, proporcji stosowanych reagentów, charakteru wyjściowych olefin i zanieczyszczeń w surowcu olefinowym oraz reakcji ubocznych, podczas procesu sulfonowania.

Konkretne mieszaniny α-olefinosulfonianów wymienionych powyżej dokładnie, opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3332880.

Inną grupą anionowych detersyjnych środków powierzchniowo czynnych są β-alkiloksyalkanosulfoniany o wzorze:

OR2 H

I I

R1-C-C-SO3M

167 653 w którym Ri oznacza grupę alkilową o prostym łańcuchu o około 6-20 atomach węgla, R2 oznacza niższą grupę alkilową o około 1 (korzystnie) - 3 atomach węgla, a M oznacza opisany powyżej kation tworzący sól rozpuszczalną w wodzie.

Konkretne przykłady e-alkiloksyalkano-1-sulfonianów lub alternatywnie 2-alkiloksyalkano-1-sulfonianów, mało wrażliwych na twardość wody (jon wapnia), które można użyć według wynalazku obejmują β-metoksydekanosulfonian potasu, 2-metoksytridekanosulfonian sodu, 2etoksytetradecylosulfonian potasu, 2-izopropyloksyheksadecylosulfonian sodu, 2-t-butoksytetradecylosulfonian litu, β-metoksyoktadecylosulfonian sodu i β-n-propoksydodecylosulfonian amonu. Wiele innych syntetycznych anionowych środków powierzchniowo czynnych opisano w Mc Cutcheon's, Emulsifiers and Detergents, 1989 Annual, opublikowanym w M. C. Publishing Co. Również w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3929678 ujawniono wiele innych anionowych, jak również innego typu środków powierzchniowo czynnych.

Do korzystnych detersyjnych anionowych środków powierzchniowo czynnych, które można użyć w kompozycjach szamponowych według wynalazku należą laurylosiarczan amonowy, etoksylowany laurylosiarczan amonowy, laurylosiarczan trietyloaminy, etoksylowany lauiylosiarczan trietyloaminy, etoksylowany laurylosiarczan trietyloaminy, etoksylowany laurylosiarczan trietanoloaminy, laurylosiarczan etanoloaminy, etoksylowany laurylosiarczan etanoloaminy, laurylosiarczan dietanoloaminy, etoksylowany laurylosiarczan dietanoloaminy, laurylosiarczan monoglicerydowosodowy, laurylosiarczan sodowy, etoksylowany laurylosiarczan sodowy, laurylosiarczan potasowy, etoksylowany laurylosiarczan potasowy, laurylosarkozynian sodowy, lauroilosarkozynian sodowy, laurylo-sarkozyna, kokoso-sarkozyna, kokososiarczan amonowy, lauroilosiarczan amonowy, kokososiarczan sodowy, lauroilosiarczan sodowy, kokososiarczan potasowy, laurylosiarczan potasowy, laurylosiarczan trietanoloaminy, kokososiarczan etanoloaminy, laurylosiarczan etanoloaminy, benzenosulfonian tridecylo-sodowy i benzenosulfonian dodecylo-sodowy.

Oprócz obligatoryjnych detersyjnych anionowych środków powierzchniowo czynnych kompozycje według wynalazku mogą zawierać dodatkowe detersyjne środki powierzchniowo czynne nie będące środkami anionowymi. Należą do nich niejonowe środki powierzchniowo czynne, amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, obojnaczojonowe środki powierzchniowo czynne.

Ewentualne detersyjne środki powierzchniowo czynne, jeśli się je stosuje, korzystnie występują w ilości około 0,5-20%, bardziej korzystnie około 1-10%. Tak więc łączna ilość detersyjnych środków powierzchniowo czynnych w kompozycjach zawierających ewentualne detersyjne środki powierzchniowo czynne jako dodatek do anionowych środków powierzchniowo czynnych, będzie na ogół wynosić około 5,5-50%, korzystnie około 8-30%, a bardziej korzystnie około 10-25%.

Mogą być również stosowane detersyjne kationowe środki powierzchniowo czynne, ale na ogół są one mniej korzystne, ponieważ mogą one niekorzystnie reagować z anionowymi detersyjnymi środkami powierzchniowo czynnymi. Detersyjne kationowe środki powierzchniowo czynne, jeśli się je stosuje, korzystnie stosuje się w ilości nie większej niż 5%.

Do niejonowych detersyjnych środków powierzchniowo czynnych, jakie mogą być użyte w kompozycjach według wynalazku, należą ogólnie definiowane jako związki wytworzone przez kondensację grup tlenowo-alkilenowych (o charakterze hydrofilowym) z alkilowym lub alkiloaromatycznym związkiem hydrofobowym. Do przykładowych korzystnych grup detersyjnych niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą:

1. Produkty kondensacji tlenku polietylenu z alkilofenolami, na przykład produkty kondensacji alkilofenoli o grupie alkilowej zawierającej około 6-20 atomów węgla zarówno w konfiguracji łańcucha prostego, jak i rozgałęzionego z tlenkiem etylenu, który to tlenek etylenu jest obecny w ilościach równych około 10-60 moli tlenku etylenu na mol alkilofenolu. Podstawnik alkilowy w takich związkach może pochodzić od, na przykład, polimeryzowanego propylenu, diizobutylenu, oktanu lub nonanu.

2. Pochodzące z kondensacji tlenku etylenu z produktem będącym wynikiem reakcji tlenku propylenu i produktów etylenodiaminowych, które mogą zmieniać się pod względem składu, zależnie, od pożądanej równowagi pomiędzy elementami hydrofitowymi i hydrofobowymi. Na przykład,

167 653 zadowalające są związki zawierające około 40-80% wagowych polioksyetylenu o masie cząsteczkowej około 5000-11000, będące wynikiem reakcji grup tlenku etylenu z hydrofobową zasadą, utworzoną z produktu reakcji etylenodiaminy i nadmiaru tlenku propylenu, która to zasada ma masę cząsteczkową rzędu około 2500-3000.

3. Produkty kondensacji alifatycznych alkoholi, zawierających około 8-18 atomów węgla, zarówno o łańcuchu prostym jak i rozgałęzionym, z tlenkiem etylenu, na przykład kondensat alkoholu kokosowego z tlenkiem etylenu, zawierający około 10-30 moli tlenku etylenu na mol alkoholu kokosowego, a frakcja alkoholu kokosowego zawiera około 10-14 atomów węgla.

4. Tlenki trzeciorzędowych amin o długim łańcuchu o ogólnym wzorze:

R1R2R3N--------*· 0 w którym R1 oznacza rodnik alkilowym, alkenylowy lub monohydroksyalkilowy o około 8-18 atomach węgla, o około 0-10 resztach oksyetylenowych i około 0-1 resztach glicerylowych, a R2 i R3 oznaczają rodnik alkilowy lub monohydroksyalkilowy zawierający 1-3 atomy węgla i 0-1 grupę hydroksylową, na przykład rodnik metylowy, etylowy, propylowy, hydroksyetylowy lub hydroksypropylowy. Strzałka we wzorze jest konwencjonalnym przedstawieniem wiązania semipolamego. Przykładowymi tlenkami amin odpowiednimi do użycia w kompozycjach według wynalazku są: tlenek dimetylododecyloaminy, denek oleilodi(2-hydroksyetylo)aminy, tlenek dimetylooktyloaminy, tlenek dimetylodecyloaminy, tlenek dimetylotetradecyloaminy, tlenek 3,6,9-trioksaheptadecylodietyloaminy, tlenek di(2-hydroksyetylo)tetradecyloaminy, tlenek 2-dodekoksyetylo-dimetyloaminy, tlenek 3-dodekoksy-2-hydroksypropylodi(3hydroksypropylo)aminy, tlenek dimetyloheksadecyloaminy.

5. Tlenki trzeciorzędowych fosfin o długim łańcuchu o ogólnym wzorze:

RR’RP----------->0 w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub monohydroksyalkilowy o około 8-18 atomach węgla w długim łańcuchu, o około 0-10 resztach oksyetylenowych i od 0 do 1 resztach glicerylowych, a R’ i R każdy oznacza grupy alkilowe lub monohydroksyalkilowe, zawierające około 1-3 atomów węgla. Strzałka we wzorze jest konwencjonalnym przedstawieniem wiązania semipolamego. Do przykładowych tlenków fosfin należą: tlenek dodecylodimetylofosfiny, denek tetradecylodimetylofosfiny, tlenek tetradecylometyloetylofosfiny, tlenek 3,6,9-trioksaoktadecylodimetylofosfiny, denek cetylodimetylofosfiny, tlenek 3-dodekoksy-2-hydroksypropylodi-(2-hydroksyetylo)fosfiny, tlenek stearylodimetylofosfiny, tlenek cetyloetylopropylofosfiny, tlenek oleilodietylofosfiny, tlenek dodecylodietylofosfiny, tlenek tetradecylodietylofosfiny, denek dodecylodipropylofosfiny, tlenek dodecylodi (hydiOksymetylo))'ossfny,tlenek dodecylodi-(2-hydroksyetylo)fosfiny, tlenek lelradecylomelyls-2-hydroksypropylo0os0iyy, tlenek oleilodimetylofosfiny, tlenek 2-hydroksydsdecylodimelylofos0iny.

6. Dia^nosc^o/tlenki o długim łańcuchu, zawierające jeden rodnik alkilowy lub hydroksyalkilowy o około 1-3 atomach węgla (korzystnie metyl) i jeden rodnik hydrofobowy o długim łańcuchu, np. rodnik alkilowy, alkenylowy, hydrsksyalkilswy lub ketoalkilowy, zawierający około 8-20 atomów węgla, około 0-10 reszt oksyetylenowych i około 0-1 reszty glicerydowej. Przykładowymi związkami są: sulfotlenek oktadecylo-metylowy, sulfodenek 2-kelolridecylsmetylowy, sulfotlenek 3,6,9-trioksaokladecylo-2-hydroksyelylswy, sulfotlenek dodecylometylowy, sulfotlenek oleilo^-hydroksypropylowy, sulfotlenek tetradecylo-metylowy, sulfotlenek

3-meloksytridecyls-melylowy, sulfotlenek 3-hydroksylridecyls-metylswy, sulfotlenek 3-hydroksy^-dodekoksybutylo-metylowy.

Detersyjne obojnaczojonowe środki powierzchniowo czynne są reprezentowane przez pochodne amoniowych związków czwartorzędowych fosfoniowych i sulfoniowych, w których rodnikami alifatycznymi mogą być rodniki o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, i w których jeden z alifatycznych podstawników zawiera około 8-18 atomów węgla i jeden zawiera grupę anionową, na przykład karboksylową, sulfonową, siarczanową, fosforanową lub fosfoniową. Związki te mają wzór ogólny:

(R\ r2 - γ(+) - CH2 - R⁴ - Z^w

167 653 w którym R² oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub hydroksyalkilowy o około 8-18 atomach węgla, 0-10 resztach oksyetylenowych i około 0-1 resztach glicerylowych, Y oznacza atom wybrany z grupy obejmującej atomy azotu, fosforu i siarki, R³ oznacza grupę alkilową lub monohydroksyalkilową, o około 1-3 atomach węgla, x ma wartość 1, jeśli Y oznacza atom siarki oraz 2, jeśli Y oznacza atom azotu lub fosforu, R⁴ oznacza alkilen lub hydroksyalkilen o około 1-4 atomach węgla, a Z oznacza rodnik wybrany w grupy obejmującej grupy karboksylanowe, sulfonianowe, siarczanowe, fosforanowe i fosfoniowe.

Do przykładów takich środków powierzchniowo czynnych należą:

4- [N,N-di(2-hydroksyetylo)-N-oktadecyloam onio] -butano-1 -karboksylan;

5- [S-3-hydroksypropylo-5-heksadecylosulfonio]-3-hydroksypentano-1-siarczan;

3-[P,P-dietylo-P-3,6,9-trioksatetradeoksycylofosfonio]-2-hydroksypropano-1-fosforan;

3-[N,N-dipropylo-N-3-dodekoksy-2-hydroksypropyloamonio]-propano-1-fosfonian;

3-(N,N-dimetylo-N-heksadecyloamonio)propano-1-siarczan;

3- (N,N-dimetylo-N-heksadecyloamonio)-2-hydroksypropano-1-sulfonian;

4- [N,N-di(2-hydroksyetylo)-N-(2-hydroksydodecylo)amonio]-butano-1-karboksylan;

3-[S-etylo-S-(3-dodekoksy-2-hydroksypropylo)sulfonio]-propano-1-fosforan;

3- [P,P- dimetylo-P-dodecylofosfonio] -propano-1 -fosforan; i

5- [N,N-di(3-hydroksypropylo)-N-heksadecyloamonio]-2-hydroksypentano-1-siarczan.

W kompozycji według wynalazku mogą być użyte inne inne obojnaczojonowe związki, takie jak betainy. Przykłady betain przydatnych tu obejmują wysokoalkilowe betainy, takie jak kokoso-dimetylokarboksymetylobetaina, kokoso-amidopropylobetaina, kokoso-betaina, lauryloamido-propylobetaina, oleilobetaina, laurylo-dimetylokarboksymetylo-betaina, laurylo-dimetylo-alfakarboksyetylo-betaina, cetylo-dimetylo-karboksymetylo-betaina, laurylo-bis-(2-hydroksyetylo)-karboksymetylo-betaina, stearylo-bis-(2-hydroksypropylo)-karboksymetylo-betaina, oleilo-dimetylo-gama-karboksy-propylo-betaina i laurylo-bis-(2-hydroksypropylo)alfa-karboksy-etylo-betaina.

Sulfoniany mogą być reprezentowane przez kokoso-dimetylosulfopropylo-betainę, stearylo-dimetylo-sulfopropylo-betainę, laurylo-dimetylo-sulfoetylo-betainę, laurylo-bis(2-hydroksyetylo)-sulfopropylo-betainę i tym podobne; amidobetainy i amidosulfobetainy, w których rodnik RCONH(CH2)3 przyłączony jest do atomu azotu betainy są również przydatne w wynalazku. Korzystnymi betainami do stosowania w niniejszych kompozycjach są kokosoamidopropylo-betaina, kokosobetaina, laurylo-amido-propylo-betaina i oleilobetaina. Przykłady amfoterycznych detergentowych środków powierzchniowo czynnych, jakie mogą być stosowane w kompozycjach według niniejszego wynalazku mogą być ogólnie określone jako pochodne alifatycznych drugorzędowych i trzeciorzędowych amin, w których alifatyczny rodnik może być łańcuchem prostym lub rozgałęzionym, i w których jeden z alifatycznych podstawników zawiera od około 8 do 18 atomów węgla i jeden zawiera anionową solubilizującą w wodzie grupę, na przykład karboksylową, sulfonową, siarczanową, fosforanową lub fosfonową.

Przykłady związków mieszczących się w tej definicji stanowią 3-dodecylo-aminopropionian sodu, 3-dodecyloamino-propano-sułfonian sodu, laurylo-sarkozynian sodu, N-alkilotauryny, takie jak jedna z nich, wytworzona w drodze reakcji dodecyloaminy z izetionianem sodu, zgodnie ze sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2658072, kwasy N-wyższoalkiloasparaginowe, takie jak wytworzone zgodnie ze sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2438091 i produkty sprzedawane pod nazwą handlową Miranol TM, i opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2528378.

Najkorzystniejsze ciekłe kompozycje pielęgnacyjne według wynalazku zawierają konkretną kombinację anionowych środków powierzchniowo czynnych, obojnaczojonowych środków powierzchniowo czynnych i amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych. Korzystnie szampony zawierają około 2-16% siarczanów alkili, około 0-14% etoksylowanych siaręzanów alkili około 0-10% ewentualnego detersyjnego środka powierzchniowo czynnego, wybranego spośród niejonowych, amfoterycznych i obojnaczojonowych detersyjnych środków powierzchniowo czynnych na poziomie około 10-25%.

167 653

Mającym zasadnicze znaczenie składnikiem ciekłej szamponowej kompozycji pielęgnacyjnej według wynalazku jest nielotny, niejonowy silikonowy środek do pielęgnacji włosów, który jest nierozpuszczalny w kompozycji szamponowej według wynalazku. Silikonowy środek pielęgnacyjny stanowi płynny składnik silikonowy w postaci nierozpuszczalnego płynu silikonowego zawierającego gumę silikonową, która jest nierozpuszczalna w kompozycji szamponowej jako całości, ale jest rozpuszczalna w płynie silikonowym. Silikonowy środek do pielęgnacji włosów może również zawierać żywicę silikonową w celu zwiększenia skuteczności osadzania się płynnego silikonowego składnika. Silikonowy środek do pielęgnacji włosów może zawierać z niewielkiej ilości lotne składniki silikonowe, ale ilość takich lotnych silikonów korzystnie nie powinna wynosić więcej niż 0,5% wagowych kompozycji szamponowej. Przeważnie, jeśli obecne są lotne silikony, ze względów praktycznych będzie to się łączyć z ich użytecznością jako rozpuszczalnika i nośnika dla dostępnych w handlu żywic silikonowych.

Silikonowy środek do pielęgnacji włosów, do stosowania według wynalazku, korzystnie będzie miał lepkość około 0,001-2 m²/sekundę w temperaturze 25°C, korzystniej około 0,01-1,8 m2/sekundę, a najkorzystniej około 0,1-1,5 m2/sekundę. Lepkość może być mierzona przy pomocy wiskozymetru ze szklaną kapilarą, jak opisano w Dow Corning Corporate Test Method CTM 0004, z 20 lipca 1970.

Kompozycje szamponowe według wynalazku na ogół będą zawierać 0,1-10% wagowych silikonowego środka pielęgnacyjnego do włosów, korzystnie około 0,5-10%, a korzystniej około 1-5%.

Użyte tu określenie nielotny oznacza, że materiał silikonowy wykazuje bardzo niskie lub prawie nieznaczące ciśnienie par w warunkach otoczenia, jak jest to rozumiane w technice. Określenie płyn silikonowy” oznacza płynne materiały silikonowe, mające lepkość poniżej 1 m2/sekundę w temperaturze 25°C. Lepkość płynu wynosi od 10⁵ do 0,1 m2/sekundę w 25°C. Określenie silikon użyte tu jest synonimem terminu polisiloksan.

Nielotne płyny polialkilosiloksanowe stosowane zgodnie z wynalazkiem obejmują polidimetylosilokasny, które są dostępne np. z General Electric Company w serii Viscasil i z Dow Corning jako seria Dow Corning 200.

Omawiane tu płyny silikonowe, jakie mogą być stosowane obejmują więc polialkilosiloksany o następującej strukturze:

ch₃ 1	ch₃ T	CH \|
A -S i-	O - Si - O	i - S i-A
1	L i J	l
CH3	CH₃	CH

w którym R oznacza alkil, x jest liczbą od około 7 do około 8000. A oznacza grupy blokujące końce łańcuchów silikonowych.

Grupy alkilowe podstawiające łańcuch siloksanowy (R) lub grupy kończące łańcuchy siloksanowe (A) mogą mieć dowolną strukturę na tyle, na ile powstałe silikony pozostają płynne w temperaturze pokojowej, są hydrofobowe i nie są drażniące, toksyczne, ani w inny sposób szkodliwe przy nakładaniu na włosy, są zgodne z innymi składnikami kompozycji, są chemicznie trwałe w normalnych warunkach stosowania i i przechowywania i są zdolne do osadzania się na pielęgnowanych włosach.

Do odpowiednich grup A należą grupy metylowa, metoksylowa, etoksylowa, propoksylówa i aryloksylowa.

Do źródeł literaturowych ujawniających 'odpowiednie płyny silikonowe należą opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2826551, 3964500 i 4364837 oraz brytyjski opis nr 849433, a także Silicon Compounds, praca wydana przez Petrarch Systems, Inc. 1984.

Drugim materiałem silikonowym stosowanym w silikonowych środkach pielęgnacyjnych jest nierozpuszczalna polidimetylosiloksanowa guma silikonowa. Użyte tu określenie guma silikonowa oznacza materiały poliorganosiloksanowe, mające w temperaturze 25°C lepkość wyższą lub równą 1 m2/sekundę. Gumy silikonowe zostały opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4152416 i w pracy Noll Walter, Chemistry and Technology of

167 653

Silicnneo, New York: Academic Press, 1968. Gumy silikonowe opisane są również w General Electric Silicone Rubber Product Data Sheets SE 30, SE 33, SE 54 i SE 76. Gumy silikonowe typowo będą mieć masę cząsteczkową powyżej około 200000, na ogół około 200000-1000000.

Stosunek gumy do płynu wynosi od około 30:70 do około 70:30, a korzystnie od około 40:60 do około 60:40. Innym ewentualnym składnikiem, który może być włączony do silikonowego środka pielęgnacyjnego jest żywica silikonowa. Żywice silikonowe są wysoko usiecinwanymi pnlimeóyczdymi układami siloksadowymi. Sieciowanie wprowadza się przez włączenie trójfunkcyjnych i cztróofudkcyjnych silanów z modofunkcjodalnymi lub difudkcjonalnymi albo obiema monomerowymi jednostkami podczas wytwarzania żywicy silikonowej.

Jak dobrze wiadomo w stanie techniki stopień usircinwadia jaki jest wymagany jako rezultat w żywicy silikonowej będzie się zmieniał zależnie od specyficznych jednostek silanowych włączanych do żywicy silikonowej. Na ogół materiały silikonowe, które mają zadowalający poziom ^funkcjonalnych lub tetrafudkcjndalnych silnksanowych jednostek monomerowych (a tym samym zadowalający stopień usiecinwania), taki że zestalają się do sztywnych lub twardych folii uważa się za żywice silikonowe. Stosunek atomów tlenu do atomów krzemu jest wskaźnikiem poziomu usieciowadia poszczególnego materiału silikonowego. Materiały silikonowe, które mają co najmniej 1,1 atom tlenu na atom krzemu będą tu na ogół żywicami silikonowymi. Korzystnie stosunek atomów tlenu: krzemu wynosi co najmniej 1,2 : 1,0. Silany stosowane do wytwarzania żywic silikonowych obejmują monometylo-, dimetylo-, monofenylo-, difenyln-, mety^eny^-, monowinylo- i metylowidylo-chloónsilady i tetóachlornsilady, z tym że najpowszechniej stosowanymi są podstawione metylem silany. Korzystnie żywice oferuje General Electric jako GE SS4230 i SS4267. Handlowo dostępne żywice silikonowe na ogół dostarczane są w postaci nieutwardzonej w lotnym lub nielotnym płynie silikonowym o niskiej lepkości. Żywice silikonowe do stosowania w wynalazku powinny być dostarczane i włączane do niniejszych kompozycji w takiej nieutwardzonej postaci, co będzie oczywiste dla fachowców w tej dziedzinie.

Materiał podstawowy o silikonach, włączając część omawiającą silikonowe płyny, gumy i żywice, jak również wytwarzanie silikonów, można znaleźć w Encyclopedia of Polymer Science and Engineeridg, Vol. 15, drugie wydanie str. 204-308, John Wiley and Sons, Inc., 1989, włączonej tu jako referencja. Materiały silikonowe, a żywice silikonowe w szczególności, mogą być dogodnie identyfikowane przy pomocy dobrze znanego specjalistom skrótowego układu nomenklaturowego jako MDTQ. W układzie tym silikon jest opisany zgodnie z obecnością różnych siloksanowych jednostek monomerowych tworzących silikon. Skrótowo, symbol M oznacza jednostkę modofUdkcyjną (CH3)3SiO0,5; D oznacza jednostkę difun^cjonalną (CH3)2SiO; T nznaczajednnotkę tó.fudkcjonaldą (CH3)SiO1,5, a Q oznaczajednostkę quadri- czyli tetóafudkcjnnalna SiO2. Primy symboli jednostek, na przykład M’, D’, T’ i Q’ oznaczają podstawniki inne niż metyl i muszą być szczegółowo zdefiniowane dla każdego przypadku.

Typowymi zmieniającymi się podstawnikami są takie grupy jak winylowa, fenylowa, aminowa, hydroksylowa itd. Stosunki molowe różnych jednostek w kategoriach zarówno jako indeksy do symboli oznaczające całkowitą liczbę każdego typu jednostki w silikonie (albo jej średnią) lub specjalnie zaznaczone stosunki w kombinacji z ciężarem cząsteczkowym uzupełniają opis materiału silikonowego w układzie MDTQ. Wyższe stosunkowo molowe ilości T, Q, T’ i/lub Q’ do D, D’, M i/lub M’ w żywicy silikonowej jest wskaźnikiem w dyskusji powyższej, jednak całkowity poziom usieciowania może być również określony stosunkiem tlenu do krzemu. Żywice silikonowe do stosowania w wynalazku, które są korzystne, są żywicami MQ, MT, MTQ, MQ i MDTQ. Tak więc korzystnym podstawnikiem silikonu jest metyl. Specjalnie korzystne są żywice MQ, w których stosunek M : Q wynosi od około 0,5:1,0 do około 1,5:1,0, a średni ciężar cząsteczkowy żywicy wynosi od około 1000 do 10000.

Stosunek wagowy składnika nielotnego płynnego składnika silikonowego do żywicy silikonowej wynosi od około 4:1 do około 400:1, korzystnie stosunek ten wynosi około 9:1 do około 200:1, a bardziej korzystnie od około 19:1 do około 100:1, zwłaszczajeśli płynny składnik silikonowy jest płynem polidimetylosilnkoadnwym albo mieszaniną płynu pnlidimrtylnsilnksanow^o i opisanej wyżej gumy pnlidimetylnsiloksannwej.

167 653

Kompozycje szamponowe według wynalazku zawierają jako zasadniczy element rozpuszczalny organiczny polimeryczny środek pielęgnacyjny do włosów. Polimeryczny kationowy środek pielęgnacyjny do włosów na ogół będzie występowali w nich na poziomie od 0,05% do 10%, korzystnie od około 0,1% do około 5%, a bardziej korzystnie od około 0,3% do około 3% wagowych w stosuriku do całej kompozycji.

Organiczne kationowe polimery przydatne w środku pielęgnacyjnym do włosów są polimerami organicznymi, które mogą zapewnić korzyści pielęgnacyjne włosom i które są rozpuszczalne w kompozycji szamponowej. Strukturalnie polimery te charakteryzuje otwarty szkielet łańcucha z czwartorzędowymi grupami amoniowymi lub kationowymi aminowymi, albo ich mieszanina i gęstość ładunku nie większa niż około +3,0 mrówn/gram. Korzystnie gęstość ładunku jest mniejsza niż około +2,75 mrówn/gram. Przypuszczalnie dokładna gęstość nie jest krytyczna na tyle, na ile jest ona mniejsza niż jej stwierdzona podstawowa i korzystna granica. Jednakże dla potrzeb praktycznych gęstość ładunku powinna być na takim poziomie, aby osiągnąć skuteczne powinowactwo pomiędzy polimerem i włosami. Na ogół korzystne jest, aby kationowa gęstość ładunku wynosiła co najmniej około 0,2 mrówn/gram, bardziej korzystnie co najmniej około 0,4 mrówn/gram. Na ogół pH szamponu będzie pomiędzy około 3 i około 9, korzystnie pomiędzy około 4 i około 8. Dla fachowca jest rzeczą zrozumiałą, że gęstość ładunku polimerów zawierających grupy aminowe może zmieniać się zależnie od pH i punktu izoelektrycznego grup aminowych. Ponadto, korzystne jest, aby gęstość ładunku mieściła się w powyższych granicach przy pH zamierzonego stosowania, jakie na ogół będzie wynosić od około pH 4 do około pH 9, a najczęściej od około pH 5 do około pH 8. Polimer, oczywiście, musi pozostać kationowym w czasie nakładania na włosy, w celu zapewnienia adekwatnego powinowactwa pomiędzy środkiem pielęgnacyjnym i włosami.

Kationowe polimery pielęgnacyjne do włosów mają elastyczny, o otwartym łańcuchu szkielet, zawierający nasycone wiązania kowalencyjne węgiel-węgiel. Szkielety polimerów korzystnie są prawie wolne od potrójnych wiązań węgiel-węgiel, które mogą szkodliwie działać na elastyczność polimeru. Bardziej korzystnie szkielet polimeru powinien być całkowicie wolny od potrójnych wiązań węgiel-węgiel.

Reszty zawierające kationowy azot występować będą na ogół jako podstawniki w części całości jednostek monomerowych kationowych polimerów pielęgnacyjnych do włosów. Tak więc mogą one stanowić kopolimery, terpolimery itd. czwartorzędowo amoniowych lub kationowo aminowych podstawionych jednostek monomerowych i innych niekationowych jednostek określanych jako monomerowe jednostki przestrzenne. Materiały takie są znane w stanie techniki i różne z tych materiałów można znaleźć w CTFA Cosmetic Ingredients Dictionary 3-cie wydanie, wydanym przez Estrin, Crosley and Haynes, (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association; Inc., Washington, D.C. 1982). Stosowane tu określenie polimer obejmuje materiały wytworzone przez polimeryzację jednego typu monomeru, jak również materiały wytworzone przez polimeryzację dwóch (tj. kopolimery) lub więcej typów monomerów.

Do odpowiednich polimerów kationowych należą, na przykład, kopolimery monomerów winylowych mających kationowo aminowe lub czwartorzędowo amoniowe funkcje z rozpuszczalnymi w wodzie monomerami przestrzennymi, takimi jak acyloamid, metakryloamid, alkiloi dialkilo-aryloamidy, alkilo- i dialkilo-metakryloamidy, akrylany alkili, metakrylany alkili, winylokaprolakton i N-winylo-pirolidon. Podstawione alkilowo i dialkilowo monomery, korzystnie mają grupy C1-C7 alkilowe, bardziej korzystnie grupy C1-C3 alkilowe. Do innych odpowiednich monomerów przestrzennych należą estry winylowe, alkohol winylowy (wytworzony przez hydrolizę polioctanu winylu), bezwodnik maleinowy, glikol propylenowy i glikol etylenowy.

Monomery winylowe podstawione trzeciorzędową aminą mogą być polimeryzowane w postaci aminowej lub mogą być przekształcone w postać aminową w reakcji czwartorzędowania. Aminy mogą być również podobnie czwartorzędowane po utworzeniu polimeru.

Trzeciorzędowe funkcje aminowe mogą być czwartorzędowane w reakcji z solą o wzorze R'X, w którym R oznacza alkil o krótkim łańcuchu, korzystnie C1-C7 alkil, bardziej korzystnie C1-C3 alkil, a X oznacza anion, który tworzy rozpuszczalną w wodzie sól z czwartorzędowaną grupą amoniową. X może być na przykład chlorowcem (na przykład Cl, Br, J lub F, korzystnie Cl, Br lub J) albo siarczanem.

167 653

Do odpowiednich kationowo aminowych lub czwartorzędowo amoniowych monomerów należą, na przykład, związki winylowe podstawione akrylanem dialkiloamino-alkilowym, metakrylanem dialkiloamino-alkilowym, akrylanem monoalkiloamino-alkilowym, metakrylanem monoalkiloamino-alkilowym, solą trialkilo-metakryloksyalkilo-amoniową, solą trialkilo-akryloksyalkilo-amoniową, czwartorzędowe amoniowe monomery winylowe, mające cykliczne pierścienie zawierające kationowy azot, takiejakpirydynioweiimidazoliowe, na przykład sole alkilo-winylo-imidazoliowe i alkilo-winylo-pirydyniowe. Alkilowe części tych monomerów stanowią korzystnie niższe alkile, takie jak C1-C3 alkile, a bardziej korzystnie C1 i C2 alkile. Czwartorzędowe sole amoniowe muszą być, oczywiście rozpuszczalne, a anionowe przeciwjony omówione wyżej są odpowiednie.

Aminowo podstawione monomery przydatne dla organicznych kationowych polimerów korzystnie są drugo- lub trzeciorzędowymi aminami, a bardziej korzystnie aminami trzeciorzędowymi. Do odpowiednich aminowo podstawionych monomerów winylowych do stosowania tu należą akrylany diaJkiloamino-alkilowe, metakrylany dialkiloamino-alkilowe, dialkiloamino-alkiloakryloamidy, dialkiloamino-alkilo-metakrylo-amidy, w których grupy alkilowe korzystnie stanowią C1-C7, a bardziej korzystnie C1-C3 alkile.

Kationowe polimery mogą zawierać mieszaniny jednostek monomerowych wywodzących się z aminowo i/lub czwartorzędowo amoniowo podstawionych oksyalkilenów, winylu, albo innych polimeryzujących monomerów i kompatybilnych monomerów przestrzennych.

Gęstość ładunku, to jest mrówn/gram ładunku kationowego może być kontrolowana i korygowana dobrze znaną techniką. Na ogół korygowanie proporcji reszt aminowych i czwartorzędowo amoniowych w polimerze, jak również pH kompozycji szamponowej w przypadku amin będzie wpływać na gęstość ładunku.

Do specyficznych przykładów odpowiednich kationowych polimerów pielęgnacyjnych do włosów należą, na przykład kopolimery 1-winylo-pirolidonu-2 i soli 1 -winylo-3-metyloimidazoliowej (na przykład soli chlorkowej), (określanej w przemyśle jako Polyquaternium-16), takie jak dostępne w handlu z BASF Wyandotte Corp. (Parsippany, NJ, Stany Zjednoczone) pod nazwą handlową LUVIQUAT (na przykład LUVIQUAT FC 370) i kopolimery l-winylo-pirolidonu-2 i metakrylan dimetyloaminoetylowego (określanego w przemyśle jako Polyqutemium-11), takie jak dostępne w handlu z Gaf Corporation (Wayne, NJ, Stany Zjednoczone) pod nazwą handlową GAFQUAT (na przykład GAFQUAT 755N).

Kompozycje szamponowe według wynalazku są cieczami, które korzystnie są lejne w temperaturze pokojowej. Kompozycje te zawierają wodny nośnik, to jest wodę, która na ogół obecna jest w ilości około 20% do 95% wagowych całej kompozycji, korzystnie od około 60% do około 85% dla lejnych, ciekłych preparatów. Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą mieć również inne postacie, takie jak żele, pianki itp. W takich przypadkach do kompozycji mogą być włączane znane w stanie techniki odpowiednie składniki, jak środki żelujące (na przykład hydroksyetylo-celuloza) itp. Żele typowo będą zawierać od około 20% do około 90% wody.

Pianki będą zawierać aerozolowy środek wytłaczający i kompozycję o niskiej lepkości a pakuje się je do puszek aerozolowych, dobrze znaną techniką.

Ponieważ silikonowy środek pielęgnacyjny użyty w niniejszych kompozycjach jest nierozpuszczalnym silikonem zdyspergowanym w kompozycjach, korzystne jest zastosowanie do silikonu środka dyspergującego. Odpowiednimi środkami dyspergującymi są pochodne acylowe o długim łańcuchu, denki amin o długim łańcuchu i ich mieszaniny, przy czym takie środki dyspergujące obecne są w kompozycjach szamponowych w postaci krystalizacji. Różne takie środki dyspergujące opisane są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4741855. Specjalnie korzystny jest distearynian glikolu etylenowego. Również przydatne jako środki dyspergujące, znajdujące się wśród pochodnych acylowych o długim łańcuchu, są N,N-di (uwodornione)Ci6-Cis amidy kwasu benzoesowego lub ich rozpuszczalne sole (na przykład sole K, Na), zwłaszcza N,N(uwodorniony) łojo-amid kwasu benzoesowego, który sprzedawany jest przez Stefan Company (Northfield, Illinois, Stany Zjednoczone). Innym przydatnym środkiem dyspergującym dla silikonowych środków pielęgnacyjnych w niniejszych

167 653 kompozycjach jest żywica ksanlayswa, opisana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4788006.

Połączenie pochodnych acylowych o długim łańcuchu i żywicy ksantanowej jako układ dyspergujący dla silikonu opisane jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4704272 udzielonym 3 listopada 1987 na rzecz Oh i in. i może być stosowane w niniejszych kombinacjach.

Na ogół kompozycje szamponowe będą zawierać od około 0,1 % do około 5,0%, korzystnie od około 0,5% do około 3,0% środka dyspergującego dla zdyspergowania silikonowego środka pielęgnacyjnego.

Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać różne ewentualne składniki szamponu nadające kompozycjom kosmetyczne i estetyczne lub bardziej pożądane cechy użytkowe. Wśród różnych takich składników dobrze znanych specjalistom, bez ograniczania do nich wynalazku, znajdują się dodatki perlizujące, takie jak TiO2 powlekana mika, distearynian glikolu etylenowego, środki opalizujące, konserwanty, takie jak alkohol benzylowy, 1,3-bis (hydrsksymetylo)-5,5-dimelylo-imidazoliysdion-2,3 (na przykład Glydant® Glyco, toc., Greenwich, CT, Stany Zjednoczone), metylochlsroizstiazolinoy (na przykład Kathon, Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA, Stany Zjednoczone), metylo-paraben, propylo-paraben i imidazolidynylo-mocznik, alkohole tłuszczowe, takie jak alkohol cetearylowy, alkohol cetylowy i alkohol stearylowy, chlorek sodu, siarczan sodu, alkohol etylowy, dodatki korygujące pH, takie jak kwas cytrynowy, cytrynian sodu, kwas bursztynowy, kwas fosforowy, fosforan monosodowy, fosforan disodowy, wodorotlenek sodu i węglan sodu, środki koloryzujące lub barwniki, środki zapachowe i środki wiążące jony, takie jak etyleno-diamiyo-lelraoctay disodowy. Innym ewentualnym składnikiem, jaki może być z pożytkiem użyty jest środek antystatyczny. Środek antystatyczny nie powinien przeszkadzać działaniu użytkowemu ani końcowym zaletom szamponu. Szczególnie środek antystatyczny nie powinien źle oddziaływać (tj. powinien być zgodny) na anionowy detergentowy środek powierzchniowo czynny. Szczególnie odpowiednim środkiem antystatycznym jest, na przykład, chlorek tricetylo-metylo-amoniowy. Typowo od około 0,1% do około 5% takich środków antystatycznych włącza się do kompozycji szamponowych.

Mimo, że składnik dyspergujący środek silikonowy może działać do pewnego stopnia zagęszczająco na niniejsze kompozycje, mogą one również ewentualnie zawierać inne zagęszczacze i modyfikatory lepkości, takie jak etanoloamidy kwasów tłuszczowych o długim łańcuchu (na przykład lauramid glikolu polietylenowego (3) i moyoetanolsamid kwasu kokosowego).

Te ewentualne składniki na ogół stosuje się indywidualnie w kompozycjach według niniejszego wynalazku na poziomie od około 0,01% do około 10%, korzystnie od około 0,05% do około 5,0% kompozycji szamponowej. Wartość pH niniejszych kompozycji na ogół będzie w zakresie od około 2 do około 10, korzystnie od około 3 do około 9.

Kompozycje według wynalazku można wytwarzać przez zmieszanie materiałów w podwyższonej temperaturze, na przykład około 72°C. Żywica silikonowa, jeśli się jąstosuje, i płynny składnik silikonowy miesza się najpierw razem, zanim zmiesza się je z innymi składnikami. Kompletną mieszaninę miesza się starannie w podwyższonej temperaturze, po czym przepompowuje się przez ścinający szybkoobrotowy młynek, a następnie przez wymiennik ciepła, w celu ochłodzenia do temperatury otoczenia. Średnia wielkość cząstek silikonu wynosi korzystnie od około 0,5 mikrometra do około 20 mikrometrów. Alternatywnie silikonowy środek pielęgnacyjny może być zmieszany w podwyższonej temperaturze z anionowym środkiem powierzchniowo czynnym i alkoholem tłuszczowym, takim jak alkohol cetylowy i stearylowy, w celu utworzenia premiksu zawierającego zdyspergowany silikon. Premiks może być następnie dodany i zmieszany z pozostałymi materiałami szamponu, przepompowywany przez szybkoobrotowy młynek ścinający i ochłodzony.

Kompozycje szamponowe według niniejszego wynalazku stosuje się konwencjonalnie, to jest, włosy myje się szamponem przez nałożenie skutecznej ilości kompozycji szamponowej na owłosioną część, po czym spłukuje się ją. Nałożeniu szamponu na włosy, na ogół, towarzyszy masowanie i wcieranie szamponu we włosy, tak aby całe lub znaczna część włosów została

167 653 pokryta. Określenie skuteczna ilość oznacza ilość jaka jest skuteczna w myciu i pielęgnacji włosów. Na ogół, do mycia i pielęgnacji nanosi się od około 1 g do około 20 g kompozycji.

Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek. Wszystkie części, procenty i stosunki są wagowe, jeśli nie zaznaczono inaczej. Pewne składniki mogą być dostarczane jako rozcieńczone roztwory. Podane poziomy określają aktywny procent wagowy tych materiałów.

Przykład I. Kompozycja szamponowa według wynalazku.

Składnik	% wagowy
Siarczan amonowo-laurylowy	13,5
Siarczan amonowo-etoksy (3) laurylowy	4,0
LIVIQUAT FC 370^υ	0,5
Monoetanoloamid kokosowy	1,0
Distearynian glikolu etylenowego	1,5
Ksyleno-sulfonian amonu	1,0
Guma ksantanowa	0,5
Polidimetylosiloksan22	3,0
Alkohol cetylowy	0,4
Alkohol stearylowy	0,2
Środek zapachowy	1,2
Roztwór koloryzujący	0,6
Konserwant	0,2
Woda i dodatki śladowe	72,4

1) Nazwa handlowa BASF Wyadotte Corporation (Parsippany NJ, Stany Zjednoczone) kopolimeru winylopirolidonu i chlorku winylo-imidazoliowego.

² 2 Mieszanka o stosunku wagowym 40/60 gumy polidimetylosiloksanowej (GE SE76, dostępnej z General Electric Co., Silicone Products Div. Waterford, NY, Stany Zjednoczone) i płynu polidimetylosiloksanowego (około 0,00035 m²/sekundę).

Kompozycja może zapewnić doskonałe działanie czyszczące i pielęgnacyjne dla obu typów włosów, zarówno uszkodzonych jak i nie uszkodzonych.

Przykład II. Kompozycja szamponowa według wynalazku.

Składnik	% wagowy
Siarczan amonowo-laurylowy	13,0
Siarczan amonowo-etoksy (3) laurylowy	5,0
GAFQUAT 755N1)	0,5
Monoetanoloamid kokosowy	1,5
Distearynian glikolu etylenowego	2,0
Ksyleno-sulfonian amonowy	1,0
Polidimetylosiloksan2)	2,5
Alkohol cetylowy	0,4
Alkohol stearylowy	0,2
Środek zapachowy	1,2
Roztwór koloryzujący	0,6
Konserwant	0,2
Woda i dodatki śladowe	71,9

¹1 Nazwa handlowa Gaf Corporation (Wayne, New Jersey, Stany Zjednoczone) dlakopolimeru winylopirolidonu i metylosiarczanu etylo-dimetylo-metakryloksyetylo-amoniowego.

Mieszanka o stosunku wagowym 40/60 gumy polidimetylosiloksanowej (GE SE76, dostępnej z General Electric Co., Silicone Products Div. Waterford, NY, Stany Zjednoczone) i płynu polidimetylosiloksanowego (około 0,00035 m²/sekundę).

167 653

Kompozycja może zapewnić doskonałe działanie myjące i pielęgnacyjne dla obu typów włosów, zarówno uszkodzonych jak i nie uszkodzonych.

Przykład III. Kompozycja szamponowa według wynalazku.

Składnik	% wagowy
Siarczan amonowo-laurylowy 13,5	13,5
Siarczan amonowo-etoksy (3) laurylowy 4,0	4,0
LIVIQUATFC370¹⁾0,5	0,5
Monoetanoloamid kokosowy 1,5	1,5
Distearynian glikolu etylenowego 2,0	2,0
Trimetylosiloksykrzemian 0,1	0,1
Polidimetylosiloksan²) 2,0	2,0
Alkohol cetylowy 0,4	0,4
Alkohol stearylowy 0,2	0,2
Środek zapachowy 1,2	1,2
Roztwór koloryzujący 0,6	0,6
Konserwant 0,2	0,2
Woda i dodatki śladowe 73,8	73,8

Nazwa handlowa BASF Wyandotte Corporation (Parsippany, NJ, Stany Zjednoczone) kopolimeru winylo-pirolidonu i chlorku metylo-winylo-imidazoliowego.

2) Mieszanka o stosunku wagowym 40/60 gumy polidimetylosiloksanowej (GE SE76, dostępnej z General Electric Co., Silicone Products Div. Waterford, NY, Stany Zjednoczone) i płynu polidimetylosiloksanowego (około 0,00035 m2/sekundę).

Przykład IV. Kompozycja szamponowa według wynalazku.

Składnik	% wagowy
Siarczan amonowo-laurylowy 4,0	4,0
Kokosoamidopropylo-betaina 3,5	3,5
Siarczan amonowo-etoksy (3) laurylowy 9,0	9,0
LIVIQUATFC3701⁾ 0,3	0,3
N-laurylo-β-iminodipropionian sodu 4,0	4,0
Distearynian glikolu etylenowego 2,0	2,0
Monoetanoloamid kokosowy 2,0	2,0
Guma ksantanowa 0,5	0,5
Polidimetylosiloksan2) 2,0	2,0
Alkohol cetylowy 0,4	0,4
Alkohol stearylowy 0,2	0,2
Środek zapachowy 1,2	1,2
Roztwór koloryzujący	0,6
Konserwant 0,2	0,2
Woda i dodatki śladowe 70,4	70,4

2* Mieszanka o stosunku wagowym 40/60 gumy polidimetylosiloksanowej (GE SE76, dostępnej z General Electric Co., Silicone Products Div. Waterford, NY, Stany Zjednoczone) i płynu polidimetylosiloksanowego (około 0,00035 m2/sekundę).

167 653

Przykład V. Kompozycja szamponowa według wynalazku.

Składnik	% wagowy
Siarczan amonowo-laurylowy	13,5
Siarczan amonowo-etoksy (3) laurylowy	4,0
LIVIQUATFC370¹)	0,5
Monoetanoloamid kokosowy	1,0
Distearynian glikolu etylenowego	2,0
Ksyleno-sulfonian amonowy	1,4
Płynny składnik polidimetylosiloksanowy²⁾	2,85
Żywica silikonowa MQ/ (Lotny Cyclomethicone)3	0,15
Alkohol cetylowy	0,4
Alkohol stearylowy	0,2
Środek zapachowy	1,2
Roztwór- koloryzujący	0,6
Konserwant	0,03
Woda i dodatki śladowe	do 100%

Mieszanka o stosunku wagowym 40/60 gumy polidimetylosiloksanowęj (GE SE76, dostępnej z General Electric Cq,, Silicone Products Div. Waterford, NY, Stany Zjednoczone) i płynu polidimetylosiloksanowego (około 0,00035 m²/sekundę).

Mieszanka o stosunku wagowym 60/40 żywicy MQ w lotnym nośniku silikonowym; stosunek molowy M : Q około 0,8 : 1,0.

Kompozycje według wynalazku mogą być wytworzone przez sporządzenie premiksu całej ilości silikonowego środka pielęgnacyjnego (to jest płynnego składnika silikonowego i żywicy silikonowej), jaki ma być włączony do szamponu, wraz z wystarczającą ilością siarczanu amonowo-epoksylaurylowego i alkoholu cetylowego i stearylowego, tak aby premiks zawierał około 30% silikonowego środka pielęgnacyjnego, około 69% środka powierzchniowo czynnego i około 1% alkoholi. Składniki premiksu ogrzewa się i miesza w temperaturze 72°C w ciągu około 10 minut, po czym premiks w sposób konwencjonalny miesza się z gorącymi pozostałymi składnikami. Kompozycję następnie pompuje się przez szybkoobrotowy ścinający mieszalnik i chłodzi się.

167 653

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ciekła, szamponowa kompozycja pielęgnacyjna do włosów, zawierająca anionowy detersyjny składnik powierzchniowo-czynny, niejonowy silikonowy środek pielęgnacyjny, polimeryczny kationowy środek pielęgnacyjny i wodny nośnik, znamienna tym, że zawiera 5-50% wagowych anionowego środka powierzchniowo czynnego; 0,1-10%, a korzystnie 0,5-10% wagowych zdyspergowanego, nierozpuszczalnego, nielotnego, niejonowego silikonowego środka pielęgnacyjnego do włosów stanowiącego płynny składnik silikonowy zawierający gumę polidimetylosiloksanową o lepkości powyżej 1 m²/sekundę i płyn polidimetylosiloksanowy o lepkości od 10’⁵ do 0,1 m²/sekundę, przy czym stosunek gumy do płynu wynosi od 30:70 do 70:30; 0,05-10% wagowych rozpuszczalnego, organicznego polimerycznego kationowego środka pielęgnacyjnego do włosów w postaci jednego lub większej liczby pielęgnujących włosy polimerów kationowych, zawierających czwartorzędowe grupy amoniowe lub kationowe grupy aminowe albo ich mieszaninę i mających otwarty łańcuchowy szkielet i gęstość ładunku do +3,0 milirównoważników/g, oraz nośnik wodny jako resztę.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo środek dyspergujący silikonowy środek pielęgnacyjny do włosów.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera 0,1-5% polimerycznego kationowego środka pielęgnacyjnego do włosów w postaci kationowych polimerów z monomerów winylowych z czwartorzędowymi podstawnikami amoniowymi lub kationowymi podstawnikami aminowymi i rozpuszczalne w wodzie monomery mostkowe, o gęstości ładunku do +2,75 milirównoważników/g, przy czym te kationowe polimery są wolne od potrójnych wiązań węgiel-węgiel, monomery mostkowe są wybrane z grupy obejmującej acyloamid, metakryloamid, alkilo- i dialkiloakryloamidy, alkilo- i dialkilometakryloamidy, akrylany alkilowe, metakrylany alkilowe, winylokaprolakton i N-winylopirolidon, a kationowe monomery winylowe są wybrane z grupy obejmującej akrylany dialkiloaminoalkilowe, metakrylany dialkiloaminoalkilowe, dialkiloaminoalkiloakryloamidy, dialkiloaminoalkilometakryloamidy, akrylany monoalkiloaminoalkilowe, metakrylany monoalkiloaminoalkilowe, sole trialkilometakryloksyalkiloamoniowe, sole trialkiloakryloksyalkiloamoniowe i monomery winylowe z czwartorzędowymi podstawnikami amoniowymi, mające cykliczne pierścienie zawierające kationowe atomy azotu.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że jako polimeryczny kationowy środek pielęgnacyjny do włosów zawiera kopolimer l-winylo-pirolidonu-2 i soli 1-winylo-3-metyloimidazoliowej lub kopolimer l-winylo-pirolidonu-2 i metakrylanu dimetyloaminoetylowego lub ich mieszaninę.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo 0,5-20% detersyjnego środka powierzchniowo czynnego wybranego z grupy obejmującej niejonowe, obojnaczojonowe i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne i ich mieszaniny.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako anionowy detersyjny środek powierzchniowo czynny zawiera środek wybrany z grupy obejmującej siarczany alkili, etoksylowane siarczany alkili i ich mieszaniny.
7. Kompozycja według zastrz. 5 albo 6, znamienna tym, że jako detersyjny środek powierzchniowo czynny zawiera środek wybrany z grupy obejmującej betainy, amidopropylobetainy, sarkozyniany, kokosoamfokarboksyglicyniany i ich mieszaniny.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera silikonowy środek pielęgnacyjny zawierający jako składniki płynny składnik silikonowy i żywicę silikonową rozpuszczalną w tym płynie, przy czym stosunek wagowy płynu silikonowego do żywicy silikonowej wynosi od 4:1 do 400:1.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo środek antystatyczny.

167 653