PL159388B1 - Sposób wytwarzania srodków barwiacych do barwienia skóry na kolor brunatny o odciec i e niu zóltym PL - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania srodków barwiacych do bar wienia skóry na kolor brunatny o odcieniu zóltym, beda cych wieloskladnikowymi m ieszaninam i o cechach mieszanin Jednolitych, które Jako glówne skladniki zawie- raja azowe barwniki o wzorach 1,2, 3.4 1 5 obok zwiazków azowych o wzorach 6,7,81 9 oraz innych zwiazków barw- nych o niezidentyfikowanej budowle, przy czym barwniki wchodzace w sklad srodków moga byc czesciowo przepro- wadzone w kompleksy z zelazem, przez kolejne sprzeganie z rezorcyna zwiazków diazoniowych: kwasu 1-amino-8- hydroksynaftalenodisulfonow ego-3.6. 4-nitroaniliny oraz 4-nitro-2-aminofenolu w srodowisku alkalicznym, a nastepnie ewentualna obróbke uzyskanej mieszaniny barwników solami zelazawymi, znamienny tym, ze kwas 1 -amino-8- hydroksynaftalenodisulfonowy-3,6 dwuazuje sie . korzystnie w obecnosci srodków o dzialaniu dysper- gujacym i/lu b zwilzajacym, uzywajac go w ilosci odpowia- dajacej 1.5 - 1.6 mola, zwlaszcza 1.54 - 1.56 mola na sumaryczna ilosc 1 mola stosowanej pózniej rezorcyny, a do otrzymanej zawiesiny zwiazku diazoniowego wprowa- dza sie 0.40 - 0,55 mola, korzystnie 0,46 - 0,47 mola rezorcyny i po rozmieszaniu ustala sie pH = 10,5 - 11.0 przez szybkie dodanie lugu sodowego, po czym miesza sie w temperaturze ponizej 10°C w czasie 20 - 40 minut 1 wprowadza do mieszaniny reakcyjnej 0,60 - 0,45 mola. korzystnie 0,54 - 0,53 mola rezorcyny (sumaryczna ilosc rezorcyny wprowadzonej do sprzegania wynosi 1 mol na 1,5 - 1,6 mola kwasu 1-am ino-8- hydroksynaftale- nodisulfonowego-3.6) i kontynuuje sie sprzeganie przy pH powyzej 11.5, zwlaszcza przy pH = 12,0 - 12,5, a po zakonczeniu I sprzegania do uzyskanego roztworu (43) Zgloszenie ogloszono: 01.10.1990 BUP 20/90 (45) O udzieleniu patentu ogloszono: 31.12.1992 WUP 12/92 w z ó r 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środków barwiących do barwienia skóry na kolor brunatny o odcieniu żółtym, będących wieloskładnikowymi mieszaninami o cechach mieszanin jednolitych, które jako główne składniki zawierają azowe barwniki o wzorach 1,2,3,4 i 5 obok związków azowych o wzorach 6,7,8 i 9 oraz innych związków barwnych o niezidentyfikowanej budowie, przy czym barwniki wchodzące w skład środków mogą być częściowo przeprowadzone w kompleksy z żelazem.

W wydawnictwie Colour Index oraz w literaturze podręcznikowej i patentowej wymienia się wiele wzorów budowy barwników poliazowych opartych na rezorcynie, w tym trisazowych,

159 388 które stanowią brunaty do skóry. Do barwienia skóry poleca się również kompleksy z żelazem takich barwników zawierających układy o-karboksy-o'- hydroksyazowe bądź o,o'-dihydroksyazowe.

Jednak należy sobie zdawać sprawę z tego, iż przytaczane w literaturze wzory obrazują tylko ogólną koncepcję syntezy i składu chemicznego wymienionych barwników, a produkty uzyskiwane w wyniku kolejnego sprzęgania z rezorcyną kilku składników czynnych są wieloskładnikowymi mieszaninami o zróżnicowanym składzie zależnym od wielu parametrów, głównie od wzajemnej proporcji molowej komponentów oraz warunków prowadzenia kolejnych reakcji sprzęgania: pH, temperatury, rodzaju środków buforujących pH, stężenia, sposobu dozowania substratów do strefy reakcji itd. Skład ten decyduje o właściwościach kolorystyczno-użytkowych i aplikacyjnych mieszaniny stosowanej jako środek barwiący, a powtarzalne otrzymywanie go jest rezultatem precyzyjnie określonego sposobu postępowania. Przy poszukiwaniu składu chemicznego brunatu o odcieniu żółtym do skóry, biorąc też pod uwagę dostępność surowców, zwrócono uwagę na wymieniony w Colour Index jako ciemnożółtawy brunat do skóry Acid Brown 121, C.I. 33 520. Dla barwnika tego podano wzór 4 jako odpowiadający budowie produktu wytwarzanego przez kolejne sprzęganie z rezorcyną związków diazoniowych: kwasu l-amino-8- hydroksynaftalenodisulfonowego-3,6, 4-nitroaniliny i 4-nitro-2- aminofenolu w środowisku alkalicznym. Dane te wskazują na to, że składniki czynne należy stosować w ilościach równomolowych w odniesieniu do rezorcyny. W dostępnej literaturze nie znaleziono szczegółowego sposobu otrzymywania omawianego barwnika.

Wstępne próby laboratoryjne syntezy wykazały, że przy równomolowych ilościach wyżej wymienionych składników czynnych nie jest możliwe uzyskiwanie środków barwiących skórę na kolor brunatny o stabilnym, żółtym odcieniu. Wytworzone produkty z poszczególnych prób znacznie różniły się między sobą składem, mimo stosowania takich samych ilości substratów, co sugerowało również konieczność dokładnego ustalenia warunków prowadzenia kolejnych reakcji sprzęgania. W toku dalszych badań nieoczekiwanie stwierdzono, że istotne znaczenie dla właściwości wytwarzanych środków barwiących ma obecność w ich składzie związków azowych o wzorach 1, 2, 5, 6 i 7, co wpływa m.in. na zwiększenie wydajności kolorystycznej oraz umożliwia uzyskiwanie pożądanego żółtawego odcienia, odpornego na różne warunki barwienia skóry, a zwłaszcza na zmiany pH.

W wyniku kilkuletnich badań a skali laboratoryjnej i technicznej opracowano sposób wytwarzania środków barwiących przez kolejne sprzęgania z rezorcyną związków diazoniowych: kwasu l-amino-8- hydroksynaftalenodisulfonowego-3,6, 4-nitroaniliny i 4-nitro-2- aminofenolu w środowisku alkalicznym, a następnie ewentualną obróbkę uzyskanej mieszaniny barwników solami żelazawymi, który zapewnia powtarzalne otrzymywanie w warunkach przemysłowych produktów wykazujących pełną przydatność do barwienia różnych gatunków skóry na kolor ciemnobrunatny o odcieniu żółtym. O przydatności tej decyduje to, iż uzyskiwane produkty stanowią wieloskładnikowe mieszaniny o cechach mieszanin jednolitych, które jako główne składniki zawierają azowe barwniki o wzorach 1,2, 3, 4 i 5 obok związków azowych o wzorach 6, 7, 8 i 9 oraz innych związków barwnych o niezidentyfikowanej budowie, przy czym barwniki wchodzące w skład mieszanin korzystnie są częściowo przeprowadzane w kompleksy z żelazem.

Odtwarzanie takiego składu jakościowego środków barwiących przy utrzymaniu praktycznie powtarzalnej wzajemnej proporcji poszczególnych składników osiągnięto przez określenie dla komponentów czynnych odpowiednich stosunków molowych w odniesieniu do rezorcyny oraz eksperymentalny dobór warunków prowadzenia kolejnych reakcji sprzęgania.

Sposób według wynalazku polega na tym. że kwas l-amino-8- hydroksynaftalenodisulfonowy-3,6 dwuazuje się, korzystnie w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym, używając go w ilości odpowiadającej 1,5 - 1,6 mola, zwłaszcza 1,54 - 1,56 mola na sumaryczną ilość 1 mola stosowanej później rezorcyny, a do otrzymanej zawiesiny związku diazoniowego wprowadza się 0,40 - 0,55 mola, korzystnie 0,46 - 0,47 mola rezorcyny i po rozmieszczeniu ustala się pH= 10,5-11,0 przez szybkie dodanie ługu sodowego, poczym miesza się w temperaturze poniżej 10°C w czasie 20 - 40 minut i wprowadza do mieszaniny reakcyjnej 0,60 - 0,45 mola, korzystnie 0,54 - 0,53 mola rezorcyny (sumaryczna ilość rezorcyny wprowa4

159 388 dzonej do sprzęgania wynosi 1 mol na 1,5 -1,6 mola kwasu 1 -amino-8- hydroksynaftalenodisulfonowego-3,6) i kontynuuje się sprzęganie przy pH powyżej 11,5, zwłaszcza przy pH = 12, 0 12,5, a po zakończeniu I sprzęgania do uzyskanego roztworu dodaje się, szczególnie w czasie 20 - 40 minut, roztwór związku diazoniowego 4-nitroaniliny w ilości odpowiadającej 1,4 - 1,5 mola, zwłaszcza 1,42 - 1,44 mola na 1 mol sumarycznej ilości rezorcyny i prowadzi się II sprzęganie przy pH powyżej 9,0, korzystnie przy pH - 9,5 - 10,5 i przy temperaturze poniżej 15°C, po czym do mieszaniny poreakcyjnej możliwie szybko wprowadza się zawiesinę związku diazoniowego 4-nitro-2-aminofenolu w ilości odpowiadającej 1,2 - 1,3 mola, korzystnie 1,22 1,24 mola na 1 mol sumarycznej ilości rezorcyny i realizuje ΠΙ sprzęganie początkowo przy pH = 3,0 - 6,0, zwłaszcza przy pH = 5,0 - 6,0, a następnie przy pH powyżej 9,5, szczególnie przy pH = 10,0 - 10,5, utrzymując temperaturę poniżej 20°C, potem uzyskaną mieszaninę barwników ewentualnie częściowo metalizuje się działanie soli żelazawych, korzystnie siarczanu żelazawego,w ilości odpowiadającej 0,10 - 0,22 mola, zwłaszcza 0,15 - 0,16 mola na sumaryczną ilość 1 mola użytej rezorcyny, przy pH powyżej 8,5, szczególnie przy pH = 9,0 - 10,0, a otrzymaną mieszaninę barwników azowych wyodrębnia się przez wysolenie, podkwaszenie i odfiltrowanie wytrąconego osadu oraz ewentualnie standaryzuje - po wysuszeniu bądź równocześnie z suszeniem - z dodatkiem środków wypełniających i/lub środków o działaniu dyspergującym i zwilżającym i/lub środków antypylących i/lub środków antypiennych.

Stosowanie sposobem według wynalazku ewentualnej obróbki uzyskiwanej mieszaniny barwników działaniem soli żelazawych pozwala w zależności od potrzeby korygować odcień wytwarzanych środków barwiących. W miarę wzrostu użytej ilości soli żelazawych otrzymuje się brunaty o odcieniu przesuniętym w kierunku bardziej żółtym.

Wytworzone sposobem według wynalazku mieszaniny barwników azowych wyodrębnia się przez wysolenie, podkwaszenie i odfiltrowanie wytrąconego osadu oraz ewentualnie standaryzuje się - po wysuszeniu bądź równocześnie z wysuszeniem - z dodatkiem środków wypełniających i/lub środków o działaniu dyspergującym i zwilżającym i/lub środków antypylących i/lub środków antypiennych. Odfiltrowany osad mieszaniny barwników może być rozprowadzony w wodzie, ewentualnie z dodatkiem całości lub części środków standaryzacyjnych, a następnie wysuszony w suszami rozpyłowej względnie fluidyzacyjnej.

Jako środki wypełniające mogą być przykładowo zastosowane: chlorek sodowy, bezwodny siarczan sodowy, heksametafosforan sodowy, znany jako Polifos, mocznik, dekstryna lub glukoza albo mieszanina tych związków. Jako środki dyspergujące mogą być użyte na przykład: sól disodowa kwasu dinaftalenometanodisulfonowego, znana jako-Dyspergator NNO, produkt dwuetapowej kondensacji mieszaniny o- , m- i p-krezoli z formaldehydem i kwasem 2naftolosulfonowym-6 o nieustalonej budowie chemicznej, otrzymywany sposobem podanym w polskich opisach patentowych nr nr 56 114 i 65 780, znany jako Dyspergator S-65 albo produkt uboczny otrzymywania celulozy metodą siarczynowania, zawierający sole sodowe kwasów ligninosulfonowych. Jako środki zwilżające mogą być zastosowane przykładowo: sól sodowa kwasu butylonaftalenosulfonowego, znana jako Nekalina S, sól sodowa kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, znana pod nazwą Nekal BX lub sól sodowa sulfobursztynianu di-2-etyloheksylowego, znana jako Zwilżacz SBO. Jako środki o działaniu antypiennym mogą być zastosowane preparaty silikonowe, na przykład: niejonowa emulsja związków polidimetylosilikanowych, znana pod nazwą Antifoam RD. Jako środki o działaniu antypylącym mogą być stosowane środki oparte na olejach mineralnych lub silikonowych, przykładowo: mieszanina oleju wrzecionowego z emulgatorem niejonowym, znana pod nazwą Olan G.

Opracowany sposób pozwala wytwarzać w warunkach technicznych z dobrą wydajnością środki barwiące o powtarzalnej jakości, które charakteryzują się wysoką zdolnością zabarwiania skóry na kolor brunatny o odcieniu żółtym i dobrym przebarwieniem skóry garbunku chromowego.

Otrzymywane sposobem według wynalazku środki barwiące wykazują przydatność do kąpielowej, natryskowej i szczotkowej metody barwienia skóry, a uzyskiwane przy ich użyciu wybarwienia posiadają dobre odporności na twardą wodę, pranie i kwas mrówkowy oraz praktycznie zbliżony odcień niezależnie od stosowanej metody i pH barwienia, rodzaju skóry lub jej garbunku.

159 388

Wynalazek ilustrują następujące przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:

Przykład I. Do 180 części wody dodaje się 33,8 części kwasu l-amino-8-hydroksynaftalenodisulfonowego-3,6, miesza w czasie 20 minut i wprowadza 1,0 część Dyspergatora NNO oraz 15,0 części 30% ługu sodowego do pH = 6,5 - 7,0. Otrzymany roztwór o temperaturze 15-20° wkrapla się w czasie 1,5 godziny do mieszaniny 13,0 części 30% kwasu solnego i 100 części wody. Całość miesza się w czasie 20 godzin w celu uzyskania subtelnej zawiesiny, po czym dodaje się 12,0 części 30% kwasu solnego, 100 części lodu do temperatury 5° i w czasie 1 godziny roztwór 7,4 części azotynu sodowego w 20 częściach wody. Temperatura końcowa dwuazowania 10 - 12°, czas - około 3 godzin.

Do otrzymanego diazozwiązku kwasu l-amino-8- hydroksynaftalenodisulfonowego-3,6 wsypuje się 200 części lodu do temperatury -2°, dodaje 0,2 części kwasu sulfamidowego i miesza w czasie 15 minut w celu zlikwidowania nadmiaru kwasu azotawego. Następnie wprowadza się 3,5 części rezorcyny, miesza w czasie 30 minut i szybko wlewa 33,3 części 30% ługu sodowego do pH = 10,5 -11,0. Po 30 minutach mieszania wsypuje się 4,0 części rezorcyny, miesza w czasie 20 minut i dodaje 26,6 części 30% ługu sodowego do pH = 12,5, po czym całość miesza się do następnego dnia.

Do 100 części wody o temperaturze 70° dodaje się 13,5 części 4- nitroaniliny i 30,0 części 30% kwasu solnego, a następnie miesza się do rozpuszczenia i ładuje 150 części lodu do temperatury -3°. Do otrzymanego roztworu 4-nitroaniliny wlewa się jednym rzutem roztwór 7.0 części azotynu sodowego w 20 częściach wody i miesza do zakończenia dwuazowania, po czym dodaje się 0,2 części kwasu sulfamidowego w celu rozłożenia nadmiaru kwasu azotawego. Temperatura końcowa 6-8°.

Do mieszaniny poreakcyjnej po 1 sprzęganiu wsypuje się 200 części lodu do temperatury 0° i wkrapla w czasie 20 minut roztwór związku diazoniowego 4-nitroaniliny. Po dodaniu całości diazozwiązku pH wynosi 9,5 - 10,5, a temperatura 7 - 10°. Proces II sprzęgania jest zakończony po upływie 30 minut.

W 100 częściach wody rozprowadza się 12,9 części 4-nitro-2- aminofenolu i dodaje 20,0 części 30% kwasu solnego, 40 części lodu do temperatury 10° oraz roztwór 5,9 części azotynu sodowego w 150 częściach wody. Po zakończeniu dwuazowania likwiduje się nadmiar kwasu azotawego niewielką ilością kwasu sulfamidowego (około 0,2 g). Temperatura końcowa 15°.

Do mieszaniny poreakcyjnej po Π sprzęganiu szybko wlewa się przygotowany związek diazoniowy 4-nitro-2-aminofenolu i miesza w czasie 1 godziny. Temperatura 15°, pH = 5,0 5,5. Następnie dodaje się ług sodowy 30% do pH - 10,0 - 10,2 do zakończenia sprzęgania, co trwa około 14 godzin.

Do mieszaniny poreakcyjnej po III sprzęganiu o temperaturze 15 - 18° wsypuje się 3,0 części siarczanu żelazawego o wzorze FeSOą . 7H2O i całość miesza w czasie 1 godziny, przy pH samorzutnie obniża się do 9,0 - 9,5.Do otrzymanego roztworu dodaje się 225 części chlorku sodowego (ilość odpowiadająca 17% w odniesieniu do objętości) i miesza w czasie 1 godziny, a następnie wolno wkrapla się 13,5 części 30% kwasu solnego do pH = 2,8 - 3,0 i kontynuuje mieszanie w czasie I godziny. Wytrącony osad produktu odfdtrowuje się, a uzyskaną pastę suszy się i miele. Otrzymuje się 95,0 części ciemnobrunatnego proszku, który barwi skórę na kolor brunatny o odcieniu żółtym.

Przykład II. Postępuje się sposobem podanym w przykładzie I wprowadzając do wytworzonej meszaniny poreakcyjnej po III sprzęganiu w miejsce 3,0 części siarczanu żelazawego 4.0 części tego związku. Otrzymuje się 96,5 części ciemnobrunatnego proszku, który barwi skórę na kolor brunatny o odcieniu żółtym, przy czym odcień uzyskiwanych wybarwień jest nieco bardziej żółty w porównaniu z odcieniem wybarwień skóry uzyskiwanych przy użyciu środka barwiącego wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie 1.

159 388

0?Ν

wzór 1

t wzór 9

159 388

wzór 5

?

W2Ór 6

159 388

-©-«o?

ο₂ν

W2Ór 3

NO?

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania środków barwiących do barwienia skóry na kolor brunatny o odcieniu żółtym, będących wieloskładnikowymi mieszaninami o cechach mieszanin jednolitych, które jako główne składniki zawierają azowe barwniki o wzorach 1,,2,3,4 i 5 obok związków azowych o wzorach 6,7,8 i 9 oraz innych związków barwnych o niezidentyfikowanej budowie, przy czym barwniki wchodzące w skład środków mogą być częściowo przeprowadzone w kompleksy z żelazem, przez kolejne sprzęganie z rezorcyną związków diazoniowych: kwasu l-amino-8hydroksynaftalenodisulfonowego-3,6, 4-nitroaniliny oraz4-nitro-2-aminofenolu w środowisku alkalicznym, a następnie ewentualną obróbkę uzyskanej mieszaniny barwników solami żelazawymi, znamienny tym, że kwas l-amino-8- hydroksynaftalenodisulfonowy-3,6 dwuazuje się , korzystnie w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym, używając go w ilości odpowiadającej 1,5 - 1,6 mola, zwłaszcza 1,54 - 1,56 mola na sumaryczną ilość 1 mola stosowanej później rezorcyny, a do otrzymanej zawiesiny związku diazoniowego wprowadza się 0,40 - 0,55 mola, korzystnie 0,46 - 0,47 mola rezorcyny i po rozmieszaniu ustala się pH = 10,5 - 11,0 przez szybkie dodanie ługu sodowego, po czym miesza się w temperaturze poniżej 10°C w czasie 20 - 40 minut i wprowadza do mieszaniny reakcyjnej 0,60 - 0,45 mola, korzystnie 0,54 - 0,53 mola rezorcyny (sumaryczna ilość rezorcyny wprowadzonej do sprzęgania wynosi 1 mol na 1,5 - 1,6 mola kwasu l-amino-8- hydroksynaftalenodisulfonowego-:3,6) i kontynuuje się sprzęganie przy pH powyżej 11,5, zwłaszcza przy pH = 12,0 - 12,5, a po zakończeniu I sprzęgania do uzyskanego roztworu dodaje się, szczególnie w czasie 20 - 40 minut, roztwór związku diazoniowego 4-nitroaniliny w ilości odpowiadającej 1,4 - 1,5 mola, zwłaszcza 1,42 1,44 mola na 1 mol sumarycznej ilości rezorcyny i prowadzi się II sprzęganie przy pH powyżej 9,0, korzystnie przy pH = 9,5 - 10,5 i przy temperaturze poniżej 15°C, po czym do mieszaniny poreakcyjnej możliwie szybko wprowadza się zawiesinę związku diazoniowego 4-nitro-2-aminofenolu w ilości odpowiadającej 1,2 - 1,3 mola, korzystnie 1,22 - 1,24 mola na 1 mol sumarycznej ilości rezorcyny i realizuje ΠΙ sprzęganie początkowo przy pH = 3,0 - 6,0, zwłaszcza przy pH = 5,0 - 6,0, a następnie przy pH powyżej 9,5, szczególnie przy pH = 10,0 10,5, utrzymując temperaturę poniżej 20°C, potem uzyskaną mieszaninę btuwników c^w^i^tt^allute częściowo metalizuje się działaniem soli żelazawych, korzystnie siarczanu żelazawego, w ilości odpowiadającej 0,10 - 0,22 mola, zwłaszcza 0,15-0,l6 mola na sumaryczną ilość 1 mola użytej rezorcyny, przy pH powyżej 8,5, szczególnie przy pH = 9,0 - 10,0, a otrzymaną mieszaninę barwników azowych wyodrębnia się przez wysolenie, podkwaszenie i odfiltrowanie wytrąconego osadu oraz ewentualnie standaryzuje - po wysuszeniu bądź równocześnie z suszeniem - z dodatkiem środków wypełniających i/lub środków o działaniu dyspergującym i zwilżającym i/lub środków antypylących i/lub środków antypiennych.