PL155707B1 - Sposób 7/ytwarzania środków do zagęszczania lub zestalania wodnych roztworów, emulsji i zawiesin - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

OPIS PATENTOWY

155 707

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 11 18 /B· 275910/

Pierwszeństwo C08F 220/02

CZYTELKU

E Ó ŁO

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 90 05 26

Opis patentowy opublikowano: 1992 09 30

Twórcy wynalazku: Janusz Bereś, Józef Hensel, Ryszard Kalinowski,

Małgorzata Kałędkowska, Genowefa Chmura, Krystyna Nowak

Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kędzierzyn-Koźle /Polska/

SPOSÓB 77YTWARZANIA ŚRODKÓW DO ZAGĘSZCZANIA LUB ZESTALANIA WODNYCH ROZTWORÓW, EMUUSSI I ZAWIESIN

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwwrzania śródkcw żelujących, powodujących zagęszczenie lub zestalanie wodnych, roztworów, emulsji i zawiesin, wyróżnia jących się prostotą stosowania oraz wysoką wyddjnością·

Środki żelujące, pddwyżżEające lepkość rdEewdΓÓw wodnych., stosowane są w wi6lu gałęziach produkcji, między innymi w przemyśle kosmetycznym i farmaceutycznym, w przemyśle włókienniczym, i papierncczym, w rolnictwie, budownictwie i wielu innych dziedzinach·

Jako środki zagęszczające stosuje się różnego typu produkty pochodzenia naturalnego, takie jak np· skrobia, karboksymtyloceluloza i inne· Znane są także produkty syntetyczne, oparte na woOodozpuszczεlnyjh polimerach, takich jak poliakryoaamid i kwss poliakry/oowy, kopolimerach styrenu z bezwodnikiem m8.Leidewym i innych produktach tego typu·

Z opisu patentowego W. Brytanii nr 841 127 znany jest sposób polimeryzacji wodorozpuszczelnych monomerów w emulsji odwróconej’· Podobnie w opisach patentowych St· Zjedn· Aimryki nr nr 2 982 749 i 3 284 393 przed stawiono zastosowanie układu wolno-ole jowego do polimeryzacji różnorodnych, wodorozpuszczalnych monomerów· Odddielenie polimeru od fazy olejowej i przekształcenie go w postać nadającą się do zastosowania np, do zagęszczania wodnych roztworów, jest bardzo trudne· Naaczęściej stosuje się przemywanie dużymi ilościami metanolu, co znacznie podraża proces produkcyjny· Inne rozwiązanie, znane z opisu patentowego St· Zjedn· AiKeyki nr 3 507 840, polega na usunięciu fozy olejowej mtodą destylacji jieotropowej· Jest to rozwiązanie również bardzo uciążliwe, prowadzące ponadto do pewnego pogorszęnia własności użytkowych produktu· Azzotropowy sposób usuwania wody z polUmtΓW lub kopoimmerów kwasu akrylowego znany jest także z polskiego opisu patentowego nr 101 549· Z opisu patentowego St· Zjedn· A^cer^l^^ nr 4 059 552 znany jest sposób zagęszczania środowiska wodnego, polegający na rozproszeniu w nim kopolimerów monomerów winylowych i diwinylowych, np· akryloamidu i N,Ν''-metyleno-bi3-akryd aamidu·

155 707

155 707

Wiadomo jednak, że kopolimery takie tworzą żel o stosunkowo dużej twardości i rozdrobnienie ich bezpośrednio w zagęszczonym środowisku jest praktycznie niemożliwe.

Wadą dotychczas Enanych środków do zagęszczania jest również ich niska wydajność, powodująca konieczność ich użycia w ilości kilku procent, w stosunku do zagęszczanych substancji. Bardziej skuteczne, wielkocząsteczkowe polimery, są z kolei trudnorozpuszczslne w w^dzę.e, a równomierne ich rozprowadzenie w zagęszczanej substanc ji jest uciążliwe i wymiga długotrwałego mieszania, często w podwyńszonej temperaturze. Wadą niektórych środków zagęszczających, zwłaszcza pochodzenia naturalnego, jest podatność na destrukcyjne działanie mlkroorganczmów, światła słonecznego i temperatury. Sprawia to, że substancje zagęszczone przy ich użyciu, tracą często pierwotne właściwości przy dłuższym przechowywaniu. Innym mankamentem dotychczasowych środków zagęszczających jest ich wysoka cena, wynikająca ze skomplikowanej technologii ich produkcji, wynagającej operowania dużymi ilościami rozpuszczalników organicznych. I tak np. stosowane jako środki zagęszczające, liniowe, rozpuszczalne w wodzie polimery akrylanu sodowego lub akryloamidu, otrzymuje się najczęściej przez emulsyjną polimeryzację i wyddiela przez wytrącenie lub azeotropowe iawajnianie za pomocą rozpuszczalników organicznych. Zużycie tych ostatnich przekracza często lOO-krotnie ilość wyprodukowanego środka zagęszczającego.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania środka zagęszczającego o wyższych niż stosowane dotychczas związki o zdolnościach żelowania wodnych roztworów, a równocześnie łatwiejszego do stosowania, me powodującego wzrostu lepkości zagęszczanej mieszaniny w czasie doprowadzania środka. Dalszym celem wynnlazku było opracowanie możliwie prostej technologii wytwarzania środza zagęszczającego, eliminującej kosztowne i energochłonne procesy aztotΓopowtgo odwaaniaaia i regenracji organicznych rozpuszczalników.

Istota sposobu wytwarzania środków do zagęszczania lub zestalania wodnych roztworów, emuulji i zawiesin przez kopolimeryzację wodnych roztworów kwasu akrylowego i/uub skryliamiau oraz monomerów dwuwónylowych, prowadzoną w obecności wooorotienku sodu lub amonu i EwotOullnie przy udziale innych κofflonoraΓÓo, poleg8 na tym, że uzyskany żel poddaje się nasyceniu wodą w proporcji 1:4 do 1:30, staroanemu rozdrobnieniu i homoiatnzzaji miesza się z kwasem minerannym lub organicznym w takiej ilości aby jego stężenie wynosiło 0,1-20% wagowwch, korzystnie 0,5-5%, a następnie oddziela się wytworzony osad w postaci półpłynnej pasty i ewentualnie miesza się z dodatkami stabiićuujjnymi i mooyfikującymi w takiej proporcji, aby końcowy produkt składał się z 1-20, korzystnie 5-15% wagowych zawiesiny usieciowanego kopolimeru, 0,1-20% wagowych kwasów i 0-20% wagowych dodatków wod^ku jących.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wbrew yotfchczaoowym poglądom, do zagęszczania i żelo wania wodnych roztworów stosować można nierozpuszczalne w '.wodzie usieciowant polimery kwasu akrylowego i akryloamidu pod warun-kiem, że występują one w silnie rozdrobnionej dyspersji w wodnym roztworze kwasów mineralnych lub organicznych. Produkty takie dzięki ich niskiej lepkości, można w sposób prosty rozprowadzić równomiernie w zagęszczonej substancji a następnie dciałεneei alkalii przeprowadzić we właściwy środek zagęszczający, powodujący cżtlowaile roztworu. Działanie zagęszczające takich środków jest kilkakrotnie wyższe niż stosowanych dotychczas liniowfch, rozpuszczalnych w wodzie pilimtrów azrylos.iiyu i mau akrylowego, dzięki temu również ich zużycie, dla uzyskania tych samych eiektów jest kilkakrotnie niższe niż oymieniinych polimerów.

Sposób według iwynalazku polega na ^ροΙ^ε^Ε^ ji wodnych roztworów kwasu akryoowego i/lub akryloamidu oraz sieciujących monomerów douwOnyliwych, prowadzonej w obecności 10-90% molowych wodorotlenku sodu, lub amonu. Utworzony twardy żel rozdrabnia się następnie i poddaje nasyceniu wodą, najlepiej przez pozostawienie na 24 godziny, 'il rezultacie tej operacc!, pierwotny żel zwiększa znacznie swą objętość, a w rezultacie osłabia znacznie wewoaęrzną strukturę. Ułatwia to dalsze rozdrobnienie maaeriału, co ma decydujące znaczenie dla późniejszej jego przeróbki. Na a^^ystnie jszym sposobem ujedno155 70' rodnisnia produktu w tej fazie procesu, jest mieszanie przy pomocy pompy obiegowej i przetłaczanie materiału przez sito o oczkach poniżej 1 mn, lub homogenizacja w cdpowied nich urządzeniach.

Kolejną fazą procesu według 'wynnaazku, jest wytrącanie usiecóo^ar.ego polimeru działaniem kwasów. Operacja ta jest stosunkowo prosta i polega na rozmieszaniu rozdrobnionego, uw^nionego żelu z wodnym roztworem kwasu. W jej wyniku żel traci wodę, a usiecio wany elli®^eΓ wypada w postaci drobnych cząstek, których wielkość zależy od stopnia rozdrobnienia żelu w poprzednim etapie. Warstwę wyyzielonego, usieciowanego polimeru oddzielić można od reszty roztworu przez dekantację lub odsączenie, najlepiej przy użyciu gazy młyńskkej. W końcowej fazie procesu oyndiellny osad miesza się ewentualnie z d odatkową ilością kwasu i dodatkami stabilizującymi, uzyskując gotowy produkt w postaci półpłynnej pasty lub dyspersji, zawierającej 1—20% Wag_owych usieciowanegl kopolimeru, 0,1-00% wagowych kwasów i 0-20% wagowych dodatków mooyyikujących. Resztę stanowi woda.

Jak wspomniano wyżej, w sposobie według wynalazku stosować można zarówno kwas akrylowy jak i akryloamid, lub ich mieszaniny. Również stężenie monomerów nie jest czynnikiem limitujccym, uzalrżnOonym wyłącznie od możliw^i^ci odbioru ciepła reakcji. Zazwyczaj polimeryzcję prowadzi się przy użyciu wodnych roztworów, zawierających 5-40% wagowych, najlepiej 20-^3^00% wagowych monomerów. Stosować można również dowolne monoimry sieciujące, typu związków dwuwónylowych, takich jak N,N '-me tyleno-bis-akryloamid, dwuakrylan glikolu rtyrenooego, dwuw0nylobrnzen itp. W'aane, aby ilość stosowanych związków dwuwinylowych mieściła się w granicach 0,1 do 5% molowych, w stosunku do monomerów winylowych, biorących udział w reakcji. Zarówno muniasze, jak i większe ich ilości prowadzą do uzyskania produktów nieprzydatnych dla zastosowania zgodnie z wynalazkiem.

Obok wymienionych monomrów, w sposobie według wynalazku stosować można również dodatek innych polimeryzujących związków, zwłaszcza typu akrylanów, styrenu, bezwodnika ma minowego itp. Nie odgrywają one jednak istotnej roli w procesie według niniejszego rozwiązania. Isto^ym natomiast czynnikiem jest użycie wodoc^tlenku sodu lub amonu, w ilościach 10-90%, najlepiej 10-30% molowych w stosunku do polimeryzujących monomrów. Brak tych substancji elo°Odje, że produkt polimeryzacji wchłania zbyt mało wody wnaktepnym etapie produkcji, przez co dokładne jego rozdrobnienie staje się praktycznie niemoż li we.

Rodzaj oraz ilość użytych inic, temperatzra reakcji oraz sposób przeprowadzenia polimeryzacji, nie odgrywają praktycznie większego wpływu na własności zagęszczające środków, wytwarzanych sposobem według wynnlazku. Dobre wyniki uzyskuje się stosując układ inicjalorów nadsiarczan amonu - trójeΐanoloamina w temperaturze 15-25°C. Można jednak zastosować dowolnie inny układ inicjatorów, jak i inne warunki reakcji, pod warunkiem, że zapewni się pełne erzereagooαnie monomrów.

Kolejny etap procesu według wynalazku polega na nasyceniu żelu wodą i rozdrobnieniu uzyskanej w ten sposób rozluźnionej struktury. Są to operacje decydujące o uziarnieniu końcowego produktu i jego własnościach użytkowych. Zazwyczaj ilość wody, niezbędna do wysycenia żelu, W-krotnie przekrecza jego początkową masę. Korzystne jednak jest stosowanie dwakkotnie większych jej ilości, w celu przyspieszenia procesu. Celowi temu sprzyja również eodoynszenir tsmperatury do 50-80°C.

Rozdrabnianie spęcznianego, nasyconego wodą żelu przeprowadza się przez długotrwałe mieszanie. Najlepiej jeśli zastosuje się w tym celu pompę obiegową, a na drodze tłoczonego strumienia zawiesiny żelu ustawi sito o drobnych oczkach, najlepiej poniżej 1 mm. Wówozak czas rozdrabnia nia żelu skrócić można do 10-15 minut.

Wyi^i^ttanie i odwadnianie rozdrobnionego żelu jest operacją prostą, polegającą na rozmieszaniu produktu z ldpowOednij ilością kwasu. Można stosować kwas solny, siarkowy, a także inne kwasy mineralne i organiczne. W przypadku silnych kwasów, wytiarcza wytworzenie w układzie ich stężenia na poziomie 0,1% wagowych. Zazw.onjaj, dla przyspieszenia operacji stosuje się stężenia rzędu 0,55—1% wagowych. Usieciowany kopolimer wydziela się wówczas w czasie 10-15 minut, a jego oddzielenie przez dekantację nie sprawia e^Γob·remóo.

155 737

Korzystne jest także odsączanie wytrąconego osadu przy pomocy filtrów workowych, wykonanych z gazy młyńńkiej.

Oddzielony osad, w postaci półpłynnej pasty lub bardzo drobnej dyspersji, o zawartości 1-20% suchej substancji, stanowi gotowy produkt, lub może być poddany dalszym mooyyikacjom. Dotyczą one zwłaszcza podwyżżzenia stabilności produktu w czasie magazynowania, a także ułatwienia.procesu jego rozprowadzania w zagęszczanych substancjach. I tak np. podwyższenie stężenia kwasu i ewentualnie soli, np. NaCl, zapobiega zbrylaniu się cząstek usiecoowanego kopolimeru w większe agregaty, a także opóźnia proces jego uwadniania w zagęszczonym maaeriale, a więc ułatwia jego późniejsze rozmieszanie. Stabilność środka podwyższa również dodatek wieloalkoholi oraz środków powierzchniowo-czynnyoh, zwłaszcza o charakterze niemrawym. Substancje te podwwyssają również skuteczność środka ułatwiając jego rozprowadzenie w zagęszczanych maeriałach.

Środek otrzymany sposobem według wynalazku jest niezwykle wydajny i powodować może całkowite zżalowanie zagęszczanych substancji już przy stężeniach rzędu 0,1-0,5% wagowych w stosunku do zagęszczanego Mteriału, co jest nieosiągalne w przypadku innych środków zagęszczających. Dzięki utajonej postaci jego lepkość jest zbliżona do lepkości wody i dzięki temu może być on swobodnie rozprowadzany równomiernie w całej objętości zagęszczanej substancji i w odpowiednim czasie, pod wpływem dodanych alkalii, przekształcić się we właściwy środek zagęszczający, powooujący zestalenie układu. Wyyoki stopień rozdrobnienia i możliwość równomiernego rozprowadzenia w zagęszczonej objętości, decyduje niewątpliwie również o wy^^ol^zLiaj skuteczności środka i niskim jego zużyciu.

Dalszą zaletą środka otrzymanego sposobem według wynnlazku jest jego wysoka odporność termiczna oraz praktycznie całkowita odporność na działanie mikr°°rganZimów oraz promieniowania słonecznego. Dzięki temu produkty zagęszczone przy użyciu środka według wynnlazku są praktycznie nie ogra nic ze nie stabilne.

Nie bez znaczenia dla rozszerzenia możliwości stosowania środka jest prostota jego otrzymywania. Wyżleminooane zostały wszelkie kosztowne i energochłonne operacje azeotropowego odwodynaniα i regeneracji rozpuszczalników, a produkcja sprowadzona praktycznie tylko do procesów mieszania i sączenia.

Przykład I. Przeprowadzono p o liLm^ ;ję wodnego roztworu, zawici rającego ²¹,6% wagowych kwasu a^kr^ylowe^go /tj. 3 mole na 1 dm^/ oraz N, N ^,-Mtyleno-bⁱs-8kΓy°aimi^d /MBA/ w ilości 0,2% molowych i NH^OH w ilości 5% molowych w stosunku do kwasu akrylowego. Polimeryzację prowadzono w temperaturze 20°C, przy stężeniach nadsiarczanu amonu i pirosiarczynu sodu równych 3,5% wagowych. 100 g otrzymanego elastycznego żelu zalano 3 kg wody destylowanej i pozostawiono na 24 godziny. Po starannym rozdrobnieniu, nasycony żel oymieszαno ze 120 g 12% roztworu HCl. Po odsączeniu uzyskano około 450 g pasty o zawartości 5% wagowych usieciwwanego polimeru i 0,46% wagowych HCl. Produkt wprowadzony do wody w ilości 0,1 g na 100 g, w przeliczeniu na suchą substancję i doprowadzony do pH = 7,5 przy użyciu trójetanoocaminy, pozwala na zżelowanie wody w całej objętości. Analogiczne wyniki uzyskuje się przy zastosowaniu innych związków youw0nyl°wych, np. dwuakrylanu glikolu etylenowego, dwuwOnylobencenu itp., w ilości 0,2—5% molowych w stosunku do kwasu akrylowego. Użyciezwiązków youwOnyl°wżch w ilościach poniżej 3,2% molowych, uniemożliwia wtrącenie produktu za pomocą kwasu.

PrEykład II. 1000 g 5% wodnego roztworu akryloamidu zawierającego NKBA w ilości 0,5% molowych i NaOH w ilości 90% molowych w stosunku do akryloamidu, poddano polimeryzacji w obecności nadsiarczanu amonu i erójβttno°oεminż. Rozdrobniony żel mieszano za pomocą pompy obiegowej z 10 1 wody i po pełnym nasyceniu przeciśnięto przez sito o oczkach 1 mm, a następnie zadano 500 cm 20% roztwioru kwasu octowego. Wtrącony żel odsączono na filtrze z gazy młyńskiej, uzyskując około 270 g pasty, zawierającej około 20% wagowych suchego kopolimeru oraz 1% kwasu octowego. Produkt przekształcono w stabilną zawiesinę, dodając 5% CH^COOH, 5% NaCl oraz 5% glikolu p°lieżyetnwwego 400 i 5% °ksyθeżlenowaneg° nonylofenolu. Otrzymana zawiesina, wprowadzona do wody w ilości 0,5% wagowych, w prze liczeniu na suchą substancję, żeluje natychmiast pod wpływem NaOH.

155 707

ZblLiL^one rezultaty uzyskano polimeryzując wodne roztwory akryloamidu o stężeniu 40% wagowych, a także przy użyciu mieszanin, zawiera jących 10-90% kwasu akrylowego i innych monomerów winylowych, np. akrylanu sodowego.

Przykład III. Postępowano analogicznie jak w przykładzie II, ale rozdrobniony żel mieszano z wodą destylowaną w proporcji 1:4 i po starannej homoge nniac ji wytrącano różnymi ilościami kwasu solnego. Przy zmianie stężenia kwasu solnego od 0,1 do 20% wagowych, czas wypadania osadu zmieniał się od 8 godzin do 5 minut. Oddzielony osad, bez względu na ilość użytego kwaniu, żeluje wcdne roztwory, podobnie jak opisano to w przykładach I i II.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patenoowe

   Sposób wytwarzania środków do zagęszczania lub ze stałania wodnych roztworów, emulsji i zawiesin przez kopolimryzację wodnych roztworów kwasu akrylowego i/lub akryloamidu oraz monom rów dwuwOnylooych, prowadzoną w obecności ooOogoglnnku sodu lub amonu i ewentualnie przy udziale innych komonomrów, znamienny tym, że uzyskany żel poddaje się nasyceniu wodą w proporcji 1:4 do 1:30, stacanneoll rozdrobnieniu i nomogenlzacji, miesza się z kwasem minerałnym lub organicznym w takiej ilości, aby jego stężenie wynosiło 0,1-20% wagowych, korzystnie 0,5-5%, a następnie oddziela się wytworzony osad w postaci półpłynnej pasty i ewentualnie miesza się z dodatkami stabiliuującymi i modyfikującymi w takiej proporcci, aby końcowy produkt składał się z 1-20, korzystnie 5-15% wagowych zawiesiny usiecoowanego kopolimeru, 0,1-20% wagowych kwasów i 0-20% wagowych dodatków mooyyfkujących.