JP3014695B2 - ポリマー組成物 - Google Patents

ポリマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は吸水性ポリマー、及びその使用に係る。
［従来の技術］ 吸水性ポリマーは多量の脱イオン水、例えばポリマー
の乾燥重量ｇ当たり少なくとも25gの脱イオン水を吸収
し得る。ポリマーには非水溶性のものと水溶性のものが
あり、非水溶性の場合、ポリマーの粒子は水で膨潤し、
水を吸収するが、水に溶解せず、水溶性の場合、ポリマ
ーの粒子は最初は膨潤して水を吸収するが、その後、水
に溶解する。
吸水性合成ポリマーは例えばグラフト重合により製造
することもできるが、一般に商業規模では逆相粒状重合
後に乾燥するか又はゲル重合後に乾燥及び微粉砕するこ
とにより粒状形態に製造される。
［発明が解決しようとする課題］ 逆相粒状重合の生成物は、通常比較的良好な流動性を
有するが、かなりの量の基準以下の寸法の粒子を含有す
る可能性があり、これらの粒子は場合によっては例えば
ダスチングの問題や粒状の問題により取り扱い中に困難
を生じることがあり、また、水の吸収中に困難を生じる
ことがある。
ゲル重合及び微粉砕生成物は広い範囲の粒子寸法を有
する傾向がある。粒子は一般にランダムな形状であり、
実質的に流体ではなく、従って、例えば125又は150μｍ
未満といった小さい粒子が実質的な割合を占めるような
場合には流動の問題が生じ得る。また、生成物中にかな
りの量の基準以下の粒子が存在する可能性があり、これ
らの粒子は取り扱い中にダスチングの問題を生じ、水と
接触すると吸収の問題も生じる。
一般に、粒子は（流動の問題を最小限にするために）
実質的に前部が125μｍよりも大きいことが望ましく、
生成物は取り扱い中のダスチングの問題及び水と接触し
た際の吸収の問題を最小限にするために、50μｍ未満の
粒子を実質的に含まないことが特に望ましい。例えばか
なりの量の非常に小さい粒子が存在している場合、これ
らの非常に小さい粒子は水と接触すると集合して粘着性
の塊を形成し、非常にゆっくりとしか水を吸収しなくな
る。
これらの問題のいずれかが特に深刻な場合、生成物か
ら粒子を篩別することが一般に行われている。その後、
除去した微粉を投棄するか、ダスチング、流動又は吸収
性が適切な環境で使用するか、又はリサイクルして最終
乾燥生成物の一部を形成する。例えば該微粉は湿潤段階
のゲル回収プロセスに戻されると、最終生成物の粒子の
成分を形成するが、この粒子の成分は粗いほうが好まし
い。リサイクルされたこのような基準以下の寸法の粒子
は最終生成物の僅かな割合しか占めず、最終生成物中で
より粗い粒子の永久成分として存在する。
このような技術のうちで完全に満足できるものはない
ので、微粉の生成を減少できるようにすること、又は何
らかの有益な方法で微粉を使用できるようにすることが
望ましい。
理論的には、非常に小さいポリマー粒子は大きい粒子
よりも迅速に水を吸収するが、実際には必ずしもそうで
はない。例えばEP−Ａ−195550の方法で使用されている
比較的粗い粒子を代わりに同一重量のより微細な乾燥粉
末を使用すると、吸収の効率が低いことが判明した。ま
た、粒子の吸収又は水和中に小さい粒子が相互に凝集す
るのを阻止することが必要である。
例えば水性媒体の増粘剤として架橋ポリマーの逆相分
散液、及び例えは水性媒体の凝集剤としての水溶性ポリ
マーの逆相分散液（ポリマー粒子の寸法は典型的には３
μｍ未満である）を形成することは知られている。対応
する粉末形態の生成物の回収は、特許不能なダスチング
及び流動の問題を招く傾向がある。
沈澱重合により吸水性架橋ポリマーを製造することも
知られており、収集される沈澱は恐らく１μｍ以下の寸
法を有するより小さい粒子のクラスター（恐らく５〜25
μｍの寸法）から構成されると思われる。これらのクラ
スターは取り扱い中に分解し易く、かなり散粉性の粉末
を形成する。沈澱したクラスターが増粘剤として水中に
分散されると、個々の架橋粒子は相互に分離する。しか
しながら、このことは、逆相粒状重合又はポリマーゲル
の微粉砕により製造される大量のゲルポリマーの微粉を
使用しなければならないという商業上の重大な問題に無
関係である。
［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の態様によると、増粘剤又は凝集剤とし
て用いるための粒状ポリマー生成物は水溶性合成ポリマ
ー増粘剤間等は凝集剤の粒子から構成され、該生成物に
おいてポリマー粒子は10μｍ未満の粒子径を有し、脆砕
性凝集体として存在しており、該脆砕凝集体は、少なく
とも90重量％が50μｍより大きな粒子径を有しており、
実質的に乾燥したポリマー粒子を水性液体で結合し、凝
集体を乾燥することにより製造されており、且つ水性媒
体と混合することにより実質的に個々のポリマー粒子に
砕解され得る。使用中、凝集体は最初（例えば取り扱い
中）は粗い粒子として挙動するが、その後（例えば水性
媒体中）は微粒子として挙動する。
本発明の第２の態様によると、粒状のポリマー生成物
は、吸水性合成ポリマー粒子から構成され、この生成物
において、粒子は、実質的に乾燥したポリマー粒子を、
結合剤として架橋剤を含有する水性液体で結合すること
により製造された凝集体の形態である。
本発明のこの第２の態様には、（従来は主に廃棄物と
見なされていた）微粉又は他の基準以下の寸法の粒子を
使用するという問題を解決することができ、基準以下の
寸法の粒子に伴う従来の流動、ダスチング又は他の問題
を回避しながらポリマーの性能特性を得ることができる
という大きな利点がある。更に、同一ポリマーをより粗
い粒子形態で導入する際に得られる性能特性に比較して
有益な性能特性が得られるように該微粉を利用すること
ができる。
［発明の実施の形態］ 本発明の生成物においてポリマーの粒子は主に脆砕性
凝集体の形態である（即ち生成物中のポリマーの少なく
とも50重量％が脆砕凝集体の形態である）。微粉が乾燥
生成物から篩別され、投棄されずに湿潤段階にリサイク
ルされる場合にはわずかな割合の微粉が含有され得る
が、本発明の前記態様はこれと対照的である。本発明の
生成物には脆砕性凝集体の形態以外の粒子を故意に配合
することも可能であるが、一般には吸水性ポリマーの実
質的に全部が脆砕性凝集体の形態で導入される。凝集体
がかなり弱い場合、及び／又は苛酷な取り扱い条件下に
置かれる場合、凝集体は取り扱い及び保存中に個々の粒
子に分解し得るが、好ましくは粒子の少なくとも75重量
％、最適には少なくとも90重量％は凝集体として存在し
ている。
本発明の第２の態様は、ポリマーが最初にポリマーゲ
ルとして即ち濃縮水溶液として形成された場合に特に重
要である。好ましくはポリマーは合成ポリマーであり、
好ましくは塊状ゲル重合又は逆相重合により製造され
る。好ましくは粒子は、塊状ゲルを注意深く微粉砕する
ことにより製造されるか、又は逆相粒状重合により製造
されたビーズであるか、又は乾燥中にビーズから分離さ
れる微粉又は他の粒子である。微粉砕は、ゲルの大部分
又は全部が所望の微粉に転化されるように、又は所望の
粒子が単に粗い粒子から篩別されるフラクションとなり
得るように実施される。あるいは、粒子は逆相エマルジ
ョン又は懸濁重合により、10μｍ未満、多くの場合３μ
ｍ未満の粒子寸法とした後、乾燥し、既知の方法で粒子
を連続相から分離することにより製造され得る。
凝集体は好ましくは、従来の粒子取り扱い装置により
取り扱いできるような寸法であり、従って、一般に粒子
寸法は50μｍより大きく且つ2mmよりも小さいが、場合
によってはこれよりも大きく、例えば5mm又は10mmの最
大寸法まで許容できる。通常、凝集体の寸法は90重量％
（好ましくは95％）が少なくも125μｍであり、より一
般的には少なくとも200μｍ、好ましくは少なくとも500
μｍ、多くの場合少なくとも700μｍである。このよう
に、凝集体は、最適な流動特性を有しており且つ実質的
にタスチング又は他の吸収の問題を生じないような寸法
に製造され得る。
一般に各凝集体は少なくとも５又は10、通常は少なく
とも50、多くの場合少なくとも100個の粒子を含んでい
るので、各凝集体内の粒子は常に凝集体の寸法よりも著
しく小さい。粒子はその必要な性能に最適な寸法であれ
ばどのような寸法を有してもよく、従って、その最適寸
法（吸収及び性能の観点からみて最適な寸法）が例えば
250μｍであるならば、粒子にこの寸法を有し得る。も
っとも、一般には粒子は流動性が問題となるような寸法
（例えば粒子がゲルを微粉砕することにより製造される
場合には125又は150μｍ）及び／又はダスチング又は吸
収特性が問題となるような寸法（例えば50μｍ未満）で
ある。粒子はしばしば30μｍ未満、多くの場合20μｍ未
満の寸法を有する。粒子は10μｍを越えてもよいが、そ
れ以下でもよく、例えば５μｍ、１μｍ又はそれ以下で
もよい。
凝集体は、実質的に乾燥したポリマー粒子を、これら
のポリマー粒子の表面を十分粘着性にして粘着性塊を形
成することにより粒子の結合剤として機能する水性液体
で湿潤されて相互に結合させ、粒子が粘着性の間に凝集
させることにより製造される。こうして、粒子は微粉砕
可能なゲルを形成するのに十分な水で膨潤させた後、粗
い寸法に微粉砕し、乾燥することにより凝集し得、内部
で結合した凝集体が得られる。
好ましくは凝集体は多孔質テキスチャーを有してお
り、従って、粘着性の間はあまり圧縮すべきでない。好
ましくは凝集体が粘着性の間は故意の圧縮段階を適用し
ない。例えば粒子を空気で送りながら又は表面に沿って
転がしながら水性媒体で湿潤させて凝集体を形成し、空
気で送りながら又は転がしながら該凝集体を乾燥し、必
要に応じて所望の寸法の凝集体に微粉砕することができ
る。この型の適当な装置は流動床ブレンダー及び凝集器
である。
別の方法によると、ポリマー粒子を水性液体と共に撹
拌して接着性塊を形成し、次にこれを例えばスクリーン
を通して押出することにより微粉砕する。微粉砕段階は
混合物が湿った状態の間に実施してもよいが、多くの場
合は塊を乾燥してから例えば磨砕又は篩別により塊中の
基準以下の寸法の部分を微粉砕すると最適である。
粒子が水を使用して凝集させているという事実は、顕
微鏡試験により容易に観察することができる。水を使用
すると隣接する粒子は相互に合体し、微粉砕した微粉が
通常有するような鋭い輪郭を除く傾向がある。
水性液体は粒子の結合を促進して脆砕体凝集性を形成
するようなものであればどのような水性液体でもよい。
粒子が水と接触して接着性になるのであるならば、水性
媒体はその他の結合剤を含まない水で十分である。水が
単独で使用されることが多いが、該水性液体はケロシン
のような水に不混和性の液体中の水のエマルジョンであ
るか、又は水性メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール又はアセトンのような極性溶媒中の水溶液であるこ
とが望ましい。
場合によっては、水性液体中に凝集体結合剤を配合
し、凝集体に更に強度を与えるようにすることが望まし
い。凝集体結合該は実質的に非イオン性のポリマー（例
えばポリビニルアルコール）でもよいし、イオン性ポリ
マーでもよい。イオン性ポリマーの場合、一般にポリマ
ー粒子中のイオン電荷と同一のイオン電荷を有すること
が好ましい。例えばポリマー粒子がアニオン性であるな
らば、凝集体結合剤は好ましくは同様にアニオン性（例
えばナトリウムポリアクリレート又は低分子量、典型的
には50000未満、多くの場合は10000未満の水溶性アニオ
ン性ポリマー）であり、ポリマー粒子がカチオン性であ
るならば、凝集体結合剤は好ましくはポリアミンのよう
な水溶性カチオン性ポリアミン又はジメチルアミノエチ
ルメタクリレート第４塩のような他の比較的低分子量の
カチオン性ポリマーである。一般に、アニオン性及びカ
チオン性凝集体結合剤は、アニオン性又はカチオンポリ
マー粒子について後述するモノマーと同一のモノマーか
ら形成され得る。澱粉又はセルロースポリマーのような
天然に存在しているポリマーを凝集体結合剤の一部又は
全部として使用してもよい。
凝集体内の粒子の結合の程度は、凝集体が所望の脆砕
度を有するように選択しなければならない。結合の程度
が高過ぎると凝集体は乱暴な取り扱いに耐えるが、混合
する水性媒体の種類によっては砕解し得ない。例えばあ
まり多量の凝集体結合剤や水を用いると、凝集体は著し
くは強く結合して硬くなる。使用量が少な過ぎると、凝
集体は簡単に砕解しかねない。一般に水の量はポリマー
の乾燥重量に対して少なくとも10％、通常は少なくとも
30％であるが、一般には120％未満、多くの場合は80％
未満である。ポリマー凝集体結合剤を水性液体に配合す
る場合、その量は一般にポリマーの乾燥重量の10％未
満、多くの場合は１％未満である。
この凝集体形態の粒状ポリマーは澱粉又はセルロース
のような天然又は改質天然ポリマー、例えばカルボキシ
メチルセルロースポリマーであってもよいが、好ましく
は水溶性エチレン系不飽和モノマー又はモノマーブレン
ドから製造した合成ポリマーである。このポリマーは一
般的には、アニオンモノマー又はカチオンモノマーから
製造し、場合によっては非イオンモノマーを用いて製造
したイオン系合成ポリマーである。このポリマーは、ア
ニオンモノマー及びカチオンモノマーから製造した両性
ポリマーであってもよく、場合によっては非イオンモノ
マーも使用される。
適当なアニオンモノマーは、水溶性アンモニウム形態
を有することが多いエチレン系不飽和カルボン酸もしく
はスルホン酸、又は好ましくはアルカリ金属塩である。
適当なカルボン酸としてはメタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、又は好ましくはアクリル酸が挙げられる。
適当なスルホン酸にはアリル、メタリル、ビニル及び２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸があ
り、これらの酸はしばしばアンモニウム塩の形態をと
り、より一般的にはアルカリ金属塩の形態を有する。
適当なカチオンモノマーは、通常酸付加塩もしくは第
４アンモニウム塩の形態を有するジアルキルアミノアル
キル（メタ）−アクリルアミド及び−アクリレート、並
びに塩化ジアルキルジメチルアンモニウムのようなモノ
マーである。
適当な非イオンモノマーは（メタ）アクリルエステル
メタクリルアミド、及び好ましくはアクリルアミドであ
る。
このポリマー生成物中のポリマーは普通は非反応性で
あるが、架橋を生じる基を含むこともあり、又は凝集体
の形成中もしくは形成後に例えばアクリルアミド基とグ
リオキサールもしくはホルムアムデヒドとの反応によっ
て反応することもある。
凝集体又は凝集体中の粒子には、個々の粒子の水和速
度及び／又は凝集体の分裂速度を高めるために、残りの
粒子より高度に架橋した表面層を与えることが特に好ま
しい。溶解性又は膨潤性ポリマー粒子に表面架橋構造を
与える方法は良く知られており、予め形成した粒子を適
当な架橋剤に暴露することからなる。例えば、凝集体を
形成後に適当な架橋剤に暴露するか、又は好ましくは架
橋剤を凝集体の形成に使用する水性媒質中に含ませれば
よい。ポリマーがアニオン系である場合の適当な架橋剤
は多価金属化合物、例えばアルミニウム化合物である。
他の架橋剤としては、一般に分子量の低い（例えば100,
000未満）エポキシ化合物及び対イオンポリマーが挙げ
られる。
前記ポリマーとしては、水溶性カチオンポリマーと水
溶性アニオンポリマーとの乾燥した混合物も使用し得
る。乾燥した状態でなければならないのは、この混合物
が乾燥状態では安定しているが湿潤すると反応を起こし
てポリマー不溶性にするからである。従って、アニオン
系ポリマーの凝集体をカチオン系ポリマーの凝集体と乾
燥状態で混合することもできる。
前記ポリマーは、イオン系モノマーが少なくとも５重
量％を占めしばしば10％以上を占める水溶性エチレン系
不飽和モノマー又はモノマーブレンドから製造するのが
好ましい。
本発明の第２の態様のポリマーは、イオン系モノマー
が少なくとも５重量％を占める水溶性エチレン系不飽和
モノマー又はモノマーブレンドから製造され、水で膨潤
することも水を吸収することもできるが水溶性ではない
合成ポリマーが得られるように架橋し得る。好ましい具
体例として粒子の結合に使用される水性液体が水の場合
には、粒子が十分な粘着性を有し、水で膨潤すると微粉
砕可能なゲル又は粘着性凝集体を形成するような性質を
有する必要がある。しかしながら、しばしば好ましいと
されるように、これらの粒子を無機粒子塊から水を吸収
して脆砕性混合物を形成するために使用する場合（例え
ばEP−Ａ−195550又はGB−Ａ−2,200,133の場合）に
は、これらの粒子が無機粒子を互いに結合させるほど大
きな粘着性を有していてはならない。従ってモノマーブ
レンド（架橋剤を含む）は、粒子が比較的粗大（例えば
30μｍより大きい）であれば、個々の粒子が水で湿潤し
た時に膜を形成することがなく、互いがほんの弱い力で
しか結合しないようなものでなければならない。但し、
粒子が極めて小さい（例えば10μｍ未満）場合には、そ
の小さい粒径及び混入し得る安定剤その他の添加剤に起
因して、同じモノマーブレンドを使用しても膜を形成し
易い生成物が形成される。
EPA 19550又はGBA 2,200,133に記載のように粘着性粒
子塊から水を吸収するために凝集体を使用すると、凝集
体の取扱い易さ及びノンダスチング性は同一サイズの粗
大粒子と同じであるが、凝集体の場合は湿潤した粘着性
粒子塊の中で砕解して微粉の性状を示し得るため、粒子
塊から水を吸収する特性が改善される。
本発明の第１の態様によれば、吸収性のポリマー物質
は実質的に水溶性であり、粒子が最初に水含有媒質から
水を吸収し、次いで前記水含有媒質の水の中に溶解す
る。
この水溶性ポリマーの分子量は通常はそのポリマーが
所望の性能特性を有するように選択し、有利にはこのポ
リマーが凝集体結合剤としても機能するように選択す
る。分子量は、普通は1,000,000より大きい。固有粘度
は通常4dl/gを上回る。ポリマーがカチオン系の場合は
通常12dl/g又は15dl/gの固有粘度が適当であり、ポリマ
ーがアニオン系もしくは非イオン系の場合には25dl/gも
しくは30dl/g、あるいはそれより大きい固有粘度にし得
る。
凝集体はポリマー粒子及び結合剤だけで形成し得る
が、多くの場合は凝集すべき混合物中に第２の粒状物質
も含ませるのが望ましい。この物質は凝集体の性能を改
善し、且つ凝集体もまだ粘着性を有する間に又は乾燥し
た後で所望の粒径に微粉砕し易くすることによって任意
の大きさの凝集体を容易に形成せしめることができるよ
うな物質である。
凝集体は、一般的に粒状であり（大きさはしばしば20
0μｍ未満又は150μｍ未満）且つ凝集体の砕解を促進す
る砕解助剤として機能する第２物質を含むのが好まし
い。この砕解助剤はポリマー粒子の強力な相互結合を阻
止して砕解を促進する水不溶性粒状物水であり得る。そ
の具体例としては、石炭、コークス、微粉金属、石灰
石、ドロマイト及びクレーが挙げられる。但し、クレー
はポリマーがその中にしっかりと浸透するような構造を
有するものであってはならない。特に好ましい不溶性助
剤は粒径が極めて小さい（例えば10μｍ未満、通常は１
μｍ未満）物質、例えばヒュームドシリカであり、ポリ
マー粒子上にコーティングして使用する。ポリマー粒子
上にコーティングするためには、前記物質を水性液中に
含ませる方法を使用し得る。このコーティングはゲルの
ブロッキングを阻止するか又は減少させて、砕解を促進
する機能を果たす。
但し、砕解助剤は一般的には、通常低分子量であり且
つ大きな水溶性を有する、即ち凝集体と水との接触時に
ポリマー粒子より速く溶解して凝集体の砕解を促進する
性質をもつ物質である。粒状第２物質はポリマー粒子と
類似の、又はそれより小さい、もしくは大きい粒径を有
し得る。
ポリマーと、砕解助剤もしくは他の第２物質と、凝集
体結合剤（もし存在させるとすれば）との組合わせは、
凝集体が所期の用途に適した砕解特性を有するように選
択する。例えば、凝集体と非水溶性粒状物質とを比較的
少量の存在下で混合し、その結果として砕解を生起させ
る場合には、砕解が主に物理的磨耗に起因して生じ得
る。これに対し、水含有媒質が大量の水の場合には、砕
解助剤と任意的結合剤との組合わせを、凝集体が任意の
撹拌を伴う水との接触によって自然に砕解するように選
択する。
砕解助剤として機能する前記第２の物質は、砕解を促
進するための単なる不活性物質であるか、又はポリマー
粉砕を有用な目的に使用せしめる物質であり得る。
本発明の第１の態様によった生成物は、水中に単一粉
末製品を溶解すれば無機凝析剤と水溶性ポリマー凝集剤
とを含む水溶液が得られるというタイプの生成物であ
る。この場合は、砕解助剤が無機凝析剤でなければなら
ず、通常は硫酸アルミニウムのような多価金属塩であ
る。この助剤は凝集剤に対して大過剰量で使用するのが
普通であり、従って適当な生成物は５〜30重量％の水溶
性ポリマー凝集剤微粉と95〜70重量％の無機多価金属塩
凝析剤とで形成される。前記ポリマー凝集剤は分子量の
大きい（例えば固有粘度が4dl/gを上回る）イオン系ポ
リマーである。この凝集剤はアニオン系であってもよい
が多くの場合はカチオン系であり、例えばジアルキルア
ミノアルキル（メタ）−アクリレート又は−アクリルア
ミド（酸付加塩又は第４塩の形態を有する）と場合によ
ってアクリルアミドとのポリマーである。
本発明の更に別の生成物は、50〜90重量％の水溶性ポ
リマー凝集剤又は増粘剤と50〜10重量％のより高い水溶
性をもつ化合物とで形成される。前記化合物は有機又は
無機であってよく、水を加えた時の凝集体の砕解を容易
にするという機能を主に果たす。典型的な物質は硫酸ア
ンモニウム及び蔗糖である。増粘剤は分子量が100,000
より大きく、固有粘度がしばしば1dl/gを超え一般的に
は4dl/gを超える非イオン系又はイオン系物質である。
凝集剤はアニオン系又はカチオン系であってもよく、適
当な凝集剤であればどのようなものであってもよく、例
えば前述のごとき凝集剤であり得る。
EP−Ａ−202780（特開昭61−293510号公報に対応す
る）には、ポリマー凝集剤を10μｍ未満の粒子の形態で
凝集すべき懸濁液に添加する凝集法が記載されている。
この先行技術の方法では、前記ポリマーをフロック安定
量で加え、凝集した固体を水性媒体の存在下で、水性媒
体中の懸濁固体量が実質的に増加しないように、剪断応
力にかける。EP−Ａ−202780では、前記粒子を製造する
ための好ましい方法はエマルジョン又は逆相重合である
が、本発明では10μｍ未満のポリマー微粉からなる10μ
ｍを超える大きさの凝集体を使用できる。前記ポリマー
は通常EP−Ａ−202780に記載のものと同じである。これ
らのポリマーは好ましくはカチオン系であり、少なくと
も15％から70％に及ぶイオンリゲイン（ionic regain、
EP−Ａ−202780に記述）を有する。但しアニオン系であ
ってもよい。イオンリゲインは［（ｘ−ｙ）/x］×100
（ｘは標準的剪断をかけた後に測定された重合体のイオ
ン性であり、ｙは標準的剪断をかける前に測定された重
合体のイオン性である）として計算される。これらの値
は通常重合体の１％組成物を脱イオン水中で形成し、こ
れを２時間熟成した後更にそれを0.1％活性重合体に希
釈することにより決定される。重合体のイオン性ｙはKo
ch−Light Laboratories Limitedがそれらの刊行物4/77
KLCD−１中に記載しているコロイド滴定（ColloidTit
ration）により測定される（或いは又、英国特許2,579,
007号明細書に記載される方法でもｙを測定することが
可能であろう。）剪断後のイオン性ｘは同一技術により
この溶液のイオン性をそれを標準的剪断にかけた後に測
定することにより求められる。これらのポリマーは、EP
−Ａ−202780に記述されているように、軽度に架橋され
ているか又は枝分かれしているのが好ましい。但しこれ
らのポリマーは、完全に溶解性であって低イオンリゲイ
ンを有するようなものであってもよい。この目的で凝集
体に混入される第２の物質は凝析剤であってもよいが、
通常は前述のごとく水溶性希釈剤（例えば、硫酸アンモ
ニウム又は蔗糖）であり、その量は一般的に10〜50重量
％である。
砕解助剤が例えばヒュームドシリカのような極めて微
細な粒子物質のコーティングである場合には、砕解助剤
の量を好ましい最小値10％より少なくしてもよく、約２
％以下、例えば0.5％にし得る。このようなコーティン
グ及び／又は表面架橋構造は、ポリマーが増粘剤又は凝
集剤の場合には特に有用である。
［実施例］ 実施例１ EP−Ａ−202780（特開昭61−293510号公報に対応す
る）の実施例１のポリマーBCと実質的に同一のアクリル
アミドとジメチルアミノエチルアクリレート第４塩との
コポリマーを該ポリマーBCと同一の方法で製造する。得
られたコポリマーは6.6dl/gの固有粘度と42％のイオン
リゲインを有する。この分散液を共沸によって乾燥さ
せ、90重量％が３μｍ未満の粒子を得る。これらの粒子
をアセトンの添加により沈澱させて前記分散液から分離
し、更に乾燥処理してアセトンを除去する。空気で連行
しながらこれらの粒子にヒュームドシリカ含有水を噴霧
する。ヒュームドシリカは粒径が極めて小さいため、ポ
リマー粒子上にコーティングを形成する。前記粒子は凝
集し、空気での連行中に部分的に乾燥する。これらの教
習体を回収して流動床で更に乾燥させる。これらの凝集
体は150μｍより大きい粒径を有するが、水を加えると
個々の粒子に迅速に砕解して且つ溶解する。
このようにして得られる溶液の凝集能力はEP−Ａ−20
2780（特開昭61−293510号公報に対応する）に記載され
ているポリマーBCとほぼ同じである。
生成物を凝集させずに粉末の形態で水に加えると、高
度のゲルブロッキングが発生するため、このような方法
では凝集剤溶液を得ることはできない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・ロツドニー・フイールド イギリス国、ウエスト・ヨークシヤー、 ハリフアクス、ヒツパーホーム、リーバ ーン・アベニユー・２ (72)発明者 ピーター・フレツシヤー イギリス国、ウエスト・ヨークシヤー、 ビングリー、ベツク・レイン、“リト ル・ベツク”（番地なし) (56)参考文献 特開 昭61−97333（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 33/26

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】増粘剤や凝集剤に用いるための粒状ポリマ
    ー生成物であって、10μｍよりも小さい粒子径を有する
    実質的に水溶性のポリマー増粘剤又は凝集剤の粒子から
    なる脆砕性凝集体の形態で存在し、当該凝集体の少なく
    とも90％は50μｍより大きな粒子径を有しており、当該
    凝集体は、実質的に乾燥しているポリマー粒子を水性液
    体で結合して乾燥することにより製造され、且つ増粘又
    は凝集すべき水性媒体と混合することにより個々のポリ
    マー粒子に砕解し得る程度に脆砕性である粒状ポリマー
    生成物。
  2. 【請求項２】実質的に水溶性のカチオン性ポリマー粒子
    が架橋されており、且つイオンリゲインが15〜70％であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の生成物。
  3. 【請求項３】凝集体が、水性媒体と混合したとき凝集体
    の砕解を促進する砕解助剤の粒子も含んでいるか、及び
    ／又は粒子が表面架橋を有している特許請求の範囲第１
    項又は第２項に記載の生成物。
  4. 【請求項４】凝集体が50〜98重量％の水溶性ポリマー粒
    子、２〜50重量％の砕解助剤、及び０〜10重量％のポリ
    マー凝集体結合剤からなる特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれかに記載の生成物。
  5. 【請求項５】水溶性ポリマー粒子が4dl/gより大きな固
    有粘度を有するカチオン性ポリマーである特許請求の範
    囲第１〜４項のいずれかに記載の生成物。
  6. 【請求項６】水溶性ポリマー粒子が4dl/g以上の固有粘
    度を有するイオン性ポリマーであり、凝集体が５〜30重
    量％のポリマー、95〜70重量％の水溶性且つ粒子状の無
    機凝析剤、及び０〜10重量％のポリマー凝集体結合剤か
    らなる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の生
    成物。
  7. 【請求項７】ポリマー粒子が０〜90重量％のアクリルア
    ミドと10〜100重量％のアニオン性又はカチオン性モノ
    マーから形成されている特許請求の範囲第１項又は第２
    項に記載の生成物。
  8. 【請求項８】ポリマー粒子がエチレン系不飽和カルボン
    酸若しくはスルホン酸モノマーを遊離の酸又は水溶性の
    塩として含むモノマー若しくはモノマーブレンドから形
    成されている特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
    載の生成物。
  9. 【請求項９】酸がアクリル酸、２−アクリルアミドメチ
    ルプロパンスルホン酸及びアリルスルホン酸から選択さ
    れたものである特許請求の範囲第８項に記載の生成物。
  10. 【請求項１０】ポリマー粒子が、ジアルキルアミノアル
    キル（メタ）アクリレート又は−アクリルアミドを付加
    塩もしくは第４アンモニウム塩として含んでいるモノマ
    ー又はモノマーブレンドから形成されている特許請求の
    範囲第１〜３項のいずれかに記載の生成物。
  11. 【請求項１１】凝集すべき懸濁液に特許請求の範囲第１
    〜10項のいずれかの生成物を添加することからなる凝集
    方法。
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