Przedmiotem wynalazku jest kolektor do flotacji mineralów, który stanowi miesza- 1 2 nine /A/ zwiezku o wzorze R -X-/R/ -Q, w którym Q oznacza grupe c wzorze -N/R /a/H/D, gdzie a + b równe jest 2, R i R niezaleznie oznaczaje grupe C*22 weglowodorowe ewentualnie podstawione albo nasycony lub nienasycony pierscien heterocykliczny, R oznacza grupe o wzorze 1, w którym y + p ? m ¦ n, gdzie n jest liczbe calkowite od 1 do 6, natomiast y, p oraz m oznaczaje niezaleznie 0 lub liczbe calkowite od 1 do 6, przy czym kolejnosc poszcze¬ gólnych grup moze byc dowolna, X oznacza -S-, -0- grupe o wzorze 2, 3, 4 lub 5, przy czym 3 < R oznacza atom wodoru, grupe C- 22 weglowodorowe ewentualnie podstawione, ze zwiezkami /B/ takimi jak tiokarbonian alkilu, tionokarbaminian, tiofosforan, tiokarbanilid, triofosfi- nian, merkaptan, ksantogenomrówczan, ester ksantogenowy lub ich mieszaniny* Kolektory wedlug wynalazku wykazuje zdolnosc flotacji szeregu róznych mineralów zawierajecych metale, a ponadto zapewniaje uzyskiwanie zadawalajecego stopnia odzysku i selektywnosci w stosunku do pozedanych mineralów zawierajecych metale. Kolektor wedlug wynalazku czesto zapewnia uzyskiwanie wiekszego stopnia wzbogacenia i wiekszego bogactwa mineralu od mozliwego do uzyskania przy zastosowaniu samych tylko poszczególnych skladników tego kolektora.Kolektor wedlug wynalazku stosuje sie w procesie odzyskiwania mineralów siarczko¬ wych zawierajecych metale lub siarczkowanych mineralów tlenkowych zawierajecych metale z rudy, w którym rude w formie papki wodnej poddaje sie flotacji pianowej w obecnosci zapew- niajecej flotacje ilosci kolektora w warunkach niezbednych do spowodowania przemieszczania sie czestek mineralu siarczkowego zawierajecego metale lub siarczkowanego mineralu tlenko¬ wego zawierajecego metale do granicy faz powietrze/pecherzyk i odzyskuje sie w pianie.Kolektor wedlug wynalazku zapewnia nieoczekiwanie duzy stopien odzysku mineralów zawiera¬ jecych metale niezelazne oraz duze selektywnosc w stosunku do takich mineralów zawieraje¬ cych metale niezelazne, jesli takie mineraly zawierajece metale niezelazne wystepuje w obecnosci mineralów siarczkowych zawierajecych zelazo* Skladnikiem /A/ kolektora wedlug wynalazku jest skladnik o wzorze R1-X-/R/n-Q, który w srodowisku wodnym o niskim pH, a zwlaszcza w srodowisku kwasnym, moze wystepowac w formie soli* W powyzszym wzorze R ozna¬ cza korzystnie grupe -/CH2/ , grupe o wzorze 6 lub grupe o wzorze 7, albo ich mieszaniny.147 930 3 przy czyn p+m+y=n, gdzie n jest liczbe calkowite od 1 do 6, a korzystnie 2 lub 3. R i kazdy z R oznacza korzystnie grupe C«22 weglowodorowe, ewentualnie podstawione jedne lub wiecej niz jedne grupe hydroksylowe, aminowe, fosfonowe, alkoksylowe, iminowe, karba- moilowe, karbonylowe, tiokarbonylowe, cyjanowe, chlorowcem, grupe eterowe, karboksylowe, grupe weglowodorotio, weglowodoroksy, weglowodoroaminowe, lub weglowodoroiminowe. i 2 Jesli Rx i R se podstawione, to korzystnie podstawione se jedne lub wiecej niz jedne grupe hydroksylowe, chlorowcem, grupe aminowe, fosfonowe lub alkoksylowe. 1 2 Szczególnie korzystnie R i R zawieraje lecznie 6 lub wiecej atomów wegla« przy czym R oznacza korzystnie grupe C2 -4 weglowodorowe lub grupe C2-l4 weglowodorowe podsta¬ wione jedne lub wiecej niz jedne grupe hydroksylowe, aminowe, 'fosfonyIowe lub alkoksylowe, a jeszcze korzystniej grupe C.j* weglowodorowe, a R korzystnie oznacza grupe C- 6 alki¬ lowe, Cj- alkilokarbonylowe albo podstawione grupe C*- alkilowe lub C*- alkilokarbony- lowe, jeszcze korzystniej grupe C« 4 alkilowe lub C«4 alkilokarbonylowe albo grupe C«6 alkilowe lub C«6 alkilokarbonylowe podstawione grupe aminowe, hydroksylowe lub fosfony- lowe, a najkorzystniej grupe C- « alkilowe lub C«2 alkilokarbonylowe. Dodatkowo R korzy¬ stnie oznacza grupe -/CKU/ - lub grupe o wzorze 6, a szczególnie korzystnie grupe -/CH-/-* n oznacza korzystnie liczbe calkowite od 1 do 4, a szczególnie korzystnie 2 lub 3, X oznacza korzystnie grupe -S-, grupe o wzorze 2 lub grupe -0-, szczególnie ko- 3 rzystnie grupe -S- lub grupe o wzorze 2, a najkorzystniej grupe -S-, a R oznacza korzys¬ tnie atom wodoru lub grupe C*-- weglowodorowe, szczególnie korzystnie atom wodoru lub grupe C,-- weglowodorowe, a najkorzystniej atom wodoru* Skladnik /A/ obejmuje zwiezki takie jak weglowodorotiony S-/u) -aminoalkilu/ o wzorze 8, U -/weglowodorotio/alkiloaminy i u) -/weglowodorotio/alkiloamidy o wzorze 9, N-/weglowodoro/- Ot f u) -alkanodiaminy o wzorze 10, N-/u) -aminoalkilo/weglowodoroamidy o wzorze 11, u) -/weglowodoroksy/alkiloaminy o wzorze 12, weglowodorokarboksylany u) -amino- 12 3 alkilu o wzorze 13, w których R , R , R , a, b oraz n maje znaczenie podane wyzej. We wzorach 8-13, w których X oznacza grupe -S- lub grupe o wzorze 3, R oznacza korzystnie grupe CA in weglowodorowe, jesli X oznacza grupe o wzorze 2 lub grupe o wzorze 4, +.r, * 1 3 calkowita ilosc atomów wegla w grupach R i R wynosi korzystnie od okolo 1 do 23, szcze¬ gólnie korzystnie 2-16, a najkorzystniej 4-15, a jesli X oznacza grupe o wzorze 5 lub grupe -0-, to R najkorzystniej oznacza grupe Cg «* weglowodorowe.Sposród powyzszych zwiezków do korzystnych skladników /A/ naleze u) -/weglo- wodorotio/alkiloamina, N-/weglowodoro- °^, tO - alkanodiamina, u) -/weglowodoroksy/alkilo¬ aminy, N-/uJ-aminoalkilo/weglowodoroamid, u) -/weglowodorotio/alkiloamid lub ich miesza¬ niny. Do szczególnie korzystnych skladników /A/ naleze takie zwiezki jak OÓ -/weglowodoro¬ tio/alkiloaminy, N-/weglowodoro/- oC , tO -alkanodiaminy, N-/(x) -aminoalkilo/weglowodoro¬ amidy, (jJ -/weglowodorotio/alkiloamid lub ich mieszaniny. Najkorzystniejsze grupe zwiezków bedecych skladnikami /A/ stanowie uO -/weglowodorotio/alkiloaminy i oJ -/weglowodorotio/ alkiloamid. Szczególnie korzystnymi zwiezkami se 2-/heksylotio/etyloamina i N-etylo-2-/ heksylotio/etyloamid.Ca) -/weglowodorotio/alkiloaminy o wzorze 9 wytwarzac mozna sposobami ujawnionymi w cpisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 4 086 273, w opisie patentowym francuskim nr 1 519 829 oraz w Encyklopedii Beilsteina 4, wyd.4f supl.4, 1655 /1979/.N/- lO -aminoalkilo/weglowodoroamidy o wzorze 11 wytwarzac mozna sposobami ujaw¬ nionymi w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 4 326 067, w Acta Polon Pharm. 19, 2 77 /1962/ oraz w Encyklopedii Beilsteina, 4, wyd, 4 supl. 3, 587 /1962/. \jJ -/weglowodoroksy/alkiloaminy o wzorze 12 wytwarzac mozna sposobami ujawniony¬ mi w brytyjskim opisie patentowym nr 869 409 oraz w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3 397 238.Weglowodorotieny S-/ U? -aminoalkilu/ o wzorze 8 wytwarzac mozna sposobami ujaw¬ nionymi w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 3 328 442 oraz w Encyklopedii Beilsteina, 4, wyd.4, supl. 4, 1657 /1979/.Weglowodorokarboksylany (O -aminoalkilu o wzorze 13 wytwarzac mozna sposobem ujawnionym w 0. Am. Chem. Soc, 83, 4835 /1961/, w Encyklopedii Beilsteina 4, wyd.4,4 147 930 supl. 4, 1413 /1979/ oraz Beilsteina, 4, wyd*4, supl* 4, 1765 /1979/* N-/weglowodoro/-Oc t {^ -alkonodlaminy o wzorze 10 wytwarzac mozna powszechnie znanym sposobem* Przykladowy sposób ujawniony jest w opisie patentowym NRD nr 98 510* Drugi skladnik /B/ kolektora wedlug wynalazku stanowi tiokarbonian alkilowy, tionokarbaminian, tiokarbanilid, tiofosforan, tiofosfinian, merkaptan, ksantogenomrów- czan, ester ksantogenianowy oraz ich mieszanina* W stosowanym znaczeniu okreslenie "tiokarbonian" obejmuje zwiezki zawierajece grupe tiokarbonylowe /-C«S/ oraz jedne lub kilka weglowodorowych, które maje charakter hydrofobowy i korzystnie zawieraje co naj¬ mniej 2 atomy wegla, tak aby powodowac przemieszczanie sie czestek mineralu siarczkowego zawierajecego metale lub siarczkowanego mineralu tlenkowego zawierajecego metale do gra¬ nicy faz powietrze/pecherzyk* Korzystnymi triokarbonienami se tiokarboniany alkilowe okreslone wzorem 14, w którym R oznacza C-20, korzystnie C2-16# a szczególnie korzystnie C3-12 alki^* z i z niezaleznie oznaczaje atom siarki lub tlenu, a M* oznacza kation metalu alkalicznego* Zwiezki okreslone wzorem 14 obejmuje tiokarboniany alkilowe /zarówno Z jak i 2 1 2 Z oznaczaje atomy tlenu/, ditiokarboniany alkilowe /Z ¦ 0, Z » S/ oraz tritiokarbo- 1 2 niany alkilowe /zarówno Z jak i Z oznaczaje atomy siarki/* Przykladowo do korzystnych monotiokarbonianów alkilowych nalezy monotiokarbonian etylo-sodowy, monotiokarbonian izo- propylo-sodowy, monotiokarbonian izobutylo-sodowy, monotiokarbonian amylosodowy, monotio¬ karbonian etylopotasowy, monotiokarbonian izopropylo-potasowy, monotiokarbonian izobuty- lo-potasowy oraz monotiokarbonian amylo-potasowy* Oo korzystnych ditiokarbonianów alkilo¬ wych naleze dltiokarbonian etylo-potasowy, ditiokarbonian etylo-sodowy, ditiokarbonian amylo-potasowy, ditiokarbonian amylo-sodowy, ditiokarbonian izopropylo-potasowy, ditio¬ karbonian izopropylo-sodowy, ditiokarbonian sec-butylo-sodowy, ditiokarbonian sec-butylo- potasowy, ditiokarbonian izobutylo-sodowy, ditiokarbonian izobutylo-potasowy itp* Przykla¬ dowo do tritiokarbonianów alkilowych nalezy tritiokarbonian izobutylo-sodowy i tritio- karbonian izobutylo-potasowy* Czesto korzystnie stosuje sie mieszanine monotiokarbonianu alkilowego, -^itiokarbonianu alkilowego i tritiokarbonianu alkilowego* Korzystne trionokarbaminiany okreslone se wzorem 15, w którym R niezaleznie oznaczaje grupe C.^jn, korzystnie C ., a szczególnie korzystnie C«4 alkilowe, Y oznacza grupe -S~M* lub -OR^, w której r6 oznacza grupe Co-10f korzystnie C2_5f a szczególnie korzystnie C«4 alkilowe, c jest liczbe calkowite równe 1 lub 2, a d jest liczbe calkowi¬ te równe 0 lub 1, przy czym c ? d musi byc równe 2* Do korzystnych tionokarbaminianów¥ naleze ditiokarbaminiany dialkilowe /c ¦ 2, d ¦ 0, Y oznacza grupe S~M+/ oraz tionokarba- miniany alkilowe / c ¦ 1, d ¦ 1, Y oznacza grupe - OR /• Przykladowo do korzystnych ditio- karbaminianów dialkilowych nalezy ditiokarbaminian butylo-metylowy, ditiokarbaminian metylowo-izobutylowy, ditiokarbaminian metylowo-sec-butylowy, ditiokarbaminian metylowo- propylowy, ditiokarbaminian metylowo-izopropylowy, ditiokarbaminian etylowo-butylowy, ditiokarbaminian etylowo-izobutylowy, ditiokarbaminian etylowo-sec-butylowy, ditiokarba¬ minian etylowo-propylowy oraz ditiokarbaminian etylowo-izopropylowy. Do korzystnych tiono¬ karbaminianów alkilowych przykladowo naleze: N-metylotionokarbaminian butylu, N-metylo- tionokarbaminian izobutylu, N-metylotionokarbaminian sec-butylu, N-metylotionokarbaminian propylu, N-metylotionokarbaminian izopropylu, N-etylotionokarbaminian butylu, N-etylo- tionokarbaminian izobutylu, N-etylotiónokarbaminian sec-butylu, N-etylotionokarbaminian propylu i N-etylotionokarbaminian izopropylu* Z powyzszych zwiezków najkorzystniejszy jest N-etylotionokarbaminian izopropylu i N-etylotionokarbaminian izobutylu* Uzyteczne tiofosforany okreslone se wzorem ogólnym 16, w którym R niezaleznie oznaczaje atom wodoru lub grupe C1_-0, korzystnie C2 o alkilowe lub grupe arylowe, ko¬ rzystnie grupe arylowe zawierajece 6-10 atomów wegla, a najkorzystniej grupe krezylowe, Z oznacza atom tlenu lub siarki, a M oznacza kation metalu alkalicznego* Sposród takich zwiezków o wzorze 16 do korzystnie stosowanych naleze: ditiofosforany monoalkilowe /jeden sposród R oznacza atom wodoru, a drugi R oznacza grupe C« 10 alkilowe, natomiast Z oznacza grupe s"/# ditiofosforany dialkilowe /obydwa R oznaczaje grupe C- 10 alkilowe.147 930 5 a Z oznacza grupe S"/» monotiofosforan dialkilu /obydwa R7 oznaczaje grupy C. in alki we, a Z oznacza grupe 0 / oraz ditiofosforany diarylowe /obydwa R oznaczaje grupy ar ilkilo- i rylowe, a Z oznacza grupe S~/* Przykladowo do korzystnych ditiofosforanów monoalkilowych naleze: ditiofos- foran etylu, ditiofosforan propylu, ditiofosforan Izopropylu, ditiofosforan butylu, ditiofosforan sec-butylu i ditiofosforan izobutylu* Do ditiofosforanów dialkilowych lub diarylowych przykladowo naleze: ditiofosforan sodowo-dietyIowy, ditiofosforan sodowo-di- sec-butylowy, ditiofosforan sodowo-diizobutylowy, ditiofosforan sodowo-diizoamylowy oraz ditiofosforan sodowo-dikrezylowy* Do korzystnych monotiofosforanów naleze: monotiofosfo- ran sodowo-dietyIowy, monotiofosforan sodowo-di-sec-butylowy, monotiofosforan sodowo- diizobutylowy oraz monoditiofosforan sodowo-diizoamylowy. Tiokarbanilidy /dialkilotio- moczniki/ okreslone se ogólnym wzorem strukturalnym 17, w którym R11 niezaleznie oznaczaje atomy wodoru lub grupy C« s, korzystnie C1_q hydrokarbylowe* Tiofosfiniany okreslone se ogólnym wzorem strukturalnym 18, w którym M* ma znaczenie podane wyzej, a R12 niezaleznie oznaczaje grupe alkilowe lub aryIowe, korzyst¬ nie grupe alkilowe o 1 - 12 atomach wegla, a szczególnie korzystnie grupe alkilowe o 1-6 atomach wegla* Najkorzystniej kazda z grup R±2 oznacza grupe izobutylowe* Kolektorami merkaptanowymi se korzystnie merkaptany alkilowe okreslone ogól¬ nym wzorem strukturalnym R«q-S-H, w którym R13 oznacza grupe alkilowe, korzystnie grupe alkilowe zawierajece co najmniej 10 atomów wegla, a szczególnie korzystnie od 10 do 16 atomów wegla* Ksantogenomrówczany okreslone se ogólnym wzorem strukturalnym 19, w którym R±A oznacza grupe alkilowe zawierajece od 1 do 7 atomów wegla, korzystnie od 2 do 6 ato¬ mów wegla, a R15 oznacza grupe alkilowe zawierajece od 1 do 6 atomów wegla, korzystnie od 2 do 4 atomów wegla, a szczególnie korzystnie 2 lub 3 atomy wegla* Estrami ksanto- genianowymi se korzystnie zwiezki okreslone ogólnym wzorem strukturalnym 20, w którym R16 oznacza 9ruPe alkilowe zawierajece od 2 do 7 atomów wegla, a R.g oznacza grupe alki¬ lowe zawierajece od 1 do 7 atomów wegla* Korzystnymi zwiezkaai stosowanymi jako skladnik /B/ se tiokarboniany, tiono- karbaminiany i tiofosforany ze wzgledu na to, ze nie oczekiwanie zapewniaje duzy stopien odzysku i wykazuje selektywnosc w stosunku do mineralów zawierajecych metale* W opisie weglowodór oznacza zwiezek organiczny zawierajecy atomy wegla i wodoru* Okreslenie weglo¬ wodór obejmuje nastepujece zwiezki organiczne: alkany, alkeny, alkiny, cykloalkany, cykloalkeny, cykloalkiny, zwiezki aromatyczne, alifatyczne i cykloalifatyczne aryloalkany oraz zwiezki aromatyczne podstawione grupami alkilowymi* W opisie okreslenie alifatyczny dotyczy zwiezków weglowodorowych o prostych lub rozgalezionych lancuchach, nasyconych i nienasyconych, to znaczy alkenów, alkenów lub alkinów* Okreslenie cykloalifatyczny dotyczy nasyconych i nienasyconych weglowodorów pierscieniowych, to znaczy cykloalkanów i cykloalkanów* Cykloalkan oznacza alkan zawierajecy jeden, dwa, trzy lub wiecej pierscie¬ ni* Cykloalkeny oznacza grupy mono-, di- i policykliczne zawierajece jedno lub wiecej wiezan podwójnych* Grupa weglowodorowa oznacza w opisie rodnik organiczny zawierajecy atomy wegla i wodoru* Okreslenie "grupa weglowodorowa" obejmuje nastepujece grupy organiczne: grupe alkilowe, alkenylowe, alkinylowe, cykloalkilowa, cykloalkenyIowe, arylowe, a takze alifatyczne i cykloalifatyczne grupe aryloalkilowe i alkarylowe* Okreslenie "grupa aroma¬ tyczna, arylowa", odnosi sie w opisie do grupy biarylowej, bifenylilowej, fenylowej, naftylowej, fenantrenylowej, antracenylowej oraz dwóch grup arylowych poleczonych most¬ kiem w postaci grupy alkilenowej* Grupa arkarylowa oznacza grupe arylowe podstawione gru¬ pe alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe, przy czym grupa arylowa zostala okreslona powyzej* Grupa aryloalkilowa oznacza grupe alkilowe, przy której grupa arylowa oznacza grupe okreslone powyzej* Okreslenie grupa C«_20 a^ki^owa oznacza grupe o prostym lub rozgale¬ zionym lancuchu, take jak grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, pentylowa, heksylowa, heptylowa, oktylowa, nonylowa, decylowa, undecylowa, dodecylowa, tridecylowa, tetradecylowa, pentadecylowa, heksadecylowa, heptadecylowa, oktadecylowa, nonadecylowa oraz ejkozylowa*6 147 930 Grupa chlorowcowa oznacza w opisie grupe chlorowe, bromowe lub jodowe. Dwu- wartosciowe grupy weglowodorowe obejmuje nastepujece grupy organiczne: grupy alkenylowe, cykloalkenylowe i aryloalkilenowe, przy czym okreslenie grupy arylowej zostalo podane powyzej. Pierscien heterocykliczny oznacza zarówno nasycony jak i nienasycony pierscien heterocykliczny, w tym równiez pierscien zawierajecy atom azotu* Pierscien heterocykli¬ czny moze zawierac jeden lub wiecej atomów azotu, tlenu lub siarki. Przykladowo do odpo¬ wiednich pierscieni heterocyklicznych nalezy pierscien pirydyny, pirazolu, furanu, tiofenu, Indolu, benzofuranu, benzotiofenu, chinoliny, izochinoliny, kumaryny, karbazó- lu, akrydyny, imidazolu, oksazolu, tiazolu, pirydazyny, pirymidyny, pirazyny, puryny, etylenoiminy, oksiranu, azetydyny, oksetanu, tietanu, pirolu, pirolidyny, tetrahydrofur¬ anu, izoksazolu, piperydyny, azepiny itp.Kolektor wedlug wynalazku wytwarza sie mieszajec odpowiednie ilosci skladnika /A/ i skladnika /B/. Ilosci kazdego ze skladników zmieniaje sie w zaleznosci od rodzaju skladnika /A/ i /B/, rodzaju rudy poddawanej obróbce oraz pozedanej szybkosci i selektyw¬ nosci odzyskiwania. Kolektor zawiera korzystnie okolo 10 - 90, a szczególnie korzystnie 20 - 80% wagowych skladnika /A/ i okolo 10 - 90, a szczególnie korzystnie 20 - 80% wago¬ wych skladnika /B/. Kolektor wedlug wynalazku jeszcze korzystniej zawiera okolo 30 - 70% wagowych skladnika /A/ i okolo 30 - 70% wagowych skladnika /B/. W podanych zakresach skladu kolektora ilosc skladnika /A/ 1 /B/ dobiera sie tak, aby stopien odzysku mineralów zawierajecych metale w procesie flotacji pianowej byl wiekszy od mozliwego do uzyskania przy zastosowaniu kazdego ze skladników w takiej samej dawce wagowej.Szczególnie korzystny kolektor wedlug wynalazku zawiera /A/u) -/weglowodoro- tio/alkiloamine, N-/weglowodoro/-©C, LO - alkanodiamine, N-/ u) -aminoalkilo/weglowodoro- amid, tO -/weglowodorotio/alklloamid lub ich mieszaniny oraz /B/ tiokarbonlan alkilu, którym moze byc monotiokarbonian alkilu, ditiokarbonian alkilu lub tritiokarbonian alkilu albo tiofosforan. Kolektor wedlug wynalazku nadaje sie do odzyskiwania metode flo¬ tacji pianowej mineralów zawierajecych metale z rud. Ruda oznacza mineral w stanie, w jakim zostal on wydobyty z ziemi i zawiera pozedane mineraly zawierajece metale, wymie¬ szane ze skale plonne. Przez skale plonne rozumie sie te czesc materialu, która zasad¬ niczo lub wcale nie przedstawia wartosci i która powinna byc oddzielona od pozedanych mineralów zawierajecych metale.Kolektor wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie do odzyskiwania mineralów zawierajecych metale z wykorzystaniem flotacji pianowej. W korzystnym wariancie wynalazku odzyskuje sie mineraly zawierajece miedz, nikiel, olów, cynk lub molibden* W szczególnie korzystnym wariancie sposobu wedlug wynalazku odzyskuje sie mineraly zawierajece miedz.Rudami, w przypadku których zwiezki takie se uzyteczne, se rudy mineralów siarczkowych zawierajece miedz, cynk, molibden, kobalt, nikiel, olów, arsen, srebro, chrom, zloto, platyne, uran i ich mieszaniny. Przykladowo do mineralów siarczkowych, z których wytwa¬ rzac mozna koncentraty przez flotacje pianowe sposobem wedlug wynalazku, naleze mineraly zawierajece miedz takie jak np. kowelin /CuS/, chalkozyn ./Cu2S/, chalkopiryt /CuFeS2/# waleryt JCu^eJS- lub Cu3Fe4S7/, bornit /CuJFsSJ, kubanit /CUpSFe.Sg/, enargit /fcug/As^ Sb/S^/, tetraedryt ^UgSbS^* tenantyt /Cu12As4S13/, brochantyt /Cu^OH/gSO^, antleryt /fcUgSO^/OH/^/, famatynit /fcu^/SbAs/S^/ oraz burnonit /PbCuSbS3/, mineraly zawierajece olów takie jak np. galena /PbS/, mineraly zawierajece antymon, takie jak np. antymonit /Sb-Sg/, mineraly zawierajece cynk, takie jak np. efaleryt /ZnS/, mineraly zawierajece srebro takie jak stefanit /AgJSbS^/ i argentyt /AgJS/, mineraly zawierajece chrom, takie jak np. dobrolit /FeSCrS3/, mineraly zawierajece nikiel, takie jak np. pentlandyt /"FeNi/Sg,/i mineraly zawierajece molibden, takie jak np. molibdenit /MoS2/ oraz mineraly zawierajece platyne i pallad, takie jak np. kuperyt /" Pt/AsS/^J* Do korzystnych mineralów siarczkowych zawierajecych metale naleze: molibdenit /MoS^, chalkopiryt /CuFeSg/* galena /PbS/, afaleryt /ZnS/, bornit /Cu5FeS4/ oraz pentlandyt f FeNi/gS8«/.Siarczkowanymi mineralami tlenkowymi zawierajecymi metale se mineraly, które zostaly poddane obróbce srodkami siarczkujecyrai po to, aby nadac tym mineralom charakter147 930 7 mineralów siarczkowych, dzieki czemu mozna te mineraly odzyskiwac w procesie flotacji pianowej z zastosowaniem kolektorów powodujacych odzyskiwanie mineralów siarczkowych* W wyniku siarczkowania uzyskuje sie mineraly tlenkowe wykazujace wlasciwosci mineralów siarczkowych* Mineraly tlenkowe siarczkuje sie przez kontakt ze zwiezkami, które reaguje z tymi mineralami z wytworzeniem wiezania z siarke lub powinowactwa wzgledem siarki. Meto¬ dy takie se powszechnie znane* Do odpowiednich zwiezków siarczkujecych nalezy wodorosiar- czek sodowy, kwas siarkowy oraz pochodne sole zawierajece siarke, takie jak siarczek sodowy* Siarczkowane mineraly tlenkowe zawierajece metale i mineraly tlenkowe, dla których przydatny jest ten sposób, obejmuje mineraly tlenkowe zawierajece miedz, glin, zelazo, tytan, magnez, chrom, wolfram, molibden, mangan, cyne, uran i ich mieszaniny* Przykladowo do mineralów tlenkowych zawierajecych metale, z- których mozna wytwarzac koncentraty przez flotacje pianowe sposobem wedlug wynalazku, naleze mineraly zawierajece miedz takie jak kupryt /Cu20/, tenoryt /CuO/, malachit /tUg/OH/gCO^, azuryt /fcug/OH/g/CO^^/, atakamit /CuCl/0H/-7, chryzokolla /CuSiO^/, mineraly zawierajece glin, takie jak korund, mineraly zawierajece cynk takie jak cynkit /ZnO/ i amitsonit /ZnCO^/, mineraly zawierajece wolfram takie jak wolframit £ Fe.Mn/WO^/* mineraly zawierajece nikiel takie jak bunsenit /NiO/, mineraly zawierajece molibden takie jak wulfenit /PbMoO./ i powelit /CaMoO./, mineraly zawierajece zelazo takie jak hematyt i magnetyt, mineraly zawierajece chrom takie jak chromit /FeOC^O^/, rudy zawierajece zelazo i tytan takie jak ilmenit, mineraly zawieraje¬ ce magnez i glin takie jak spinel, mineraly zelazowo-chromowe takie jak chromit, mineraly zawierajece tytan takie jak rutyl, mineraly zawierajece mangan takie jak piroluzyt, minera¬ ly zawierajece cyne takie jak kasyteryt, mineraly zawierajece uran takie jak uraninlt oraz rudy uranu takie jak blenda smolista f U2°5/U3°8 J 0ra2 9umit /U03»nH20/* Inne mineraly zawierajece metale, dla których sposób ten jest przydatny, obejmuje mineraly zawierajece zloto takie jak sylwanit /AuAgTe2/ i kalaweryt /AuTe/, mineraly za¬ wierajece platyne i pallad takie jak sperylit /PtAs2/ oraz mineraly zawierajece srebro takie jak hesyt /AgTe2/* Dotyczy to równiez metali, które wystepuje w stanie metalicznym, np* zlota, srebra i miedzi* Kolektor wedlug wynalazku stosowac mozna w dowolnym stezeniu, które zapewni oczekiwany stopien odzysku pozedanego mineralu* W szczególnosci stosowane stezenie zalezy od konkretnego mineralu, który ma byc odzyskiwany, gatunku rudy, która ma byc poddana procesowi flotacji pianowej, pozedanej jakosci odzyskiwanego mineralu oraz od konkretnego mineralu, który ma byc odzyskiwany* Korzystnie kolektor wedlug wynalazku stosuje sie w? stezeniach od 5 do 1000 g/Mg rudy, a szczególnie korzystnie od okolo 10 do 200 g kolekto¬ ra na 1 Mg rudy poddawanej flotacji pianowej* W zasadzie, aby uzyskac optymalny efekt synergistyczny, najkorzystniej jest rozpoczynac przy mniejszych poziomach dawek, zwieksza- jec je nastepnie az do uzyskania pozedanego efektu* W uzytym znaczeniu synergizm oznacza zjawisko polegajace na tym, ze zmierzony wynik uzyskany przy stosowaniu mieszanki dwóch lub wiecej skladników przewyzsza wyniki srednio wazone dla kazdego ze skladników stosowa¬ nych osobno* Z okresleniem tym zwiezane jest zalozenie, ze wyniki porównuje sie w takich warunkach, ze w kazdym doswiadczeniu calkowita waga stosowanego kolektora jest taka sama* W procesie flotacji pianowej w którym stosuje sie kolektor wedlug wynalazku korzystne Jest stosowanie spieniaczy* Spieniacze se powszechnie znane i sposród nich nale¬ zy wybrac odpowiedni z punktu widzenia potrzeb przeprowadzanego sposobu* Nadaje sie w tym celu dowolny spieniacz, który zapewnia odzyskiwanie pozedanego mineralu zawierajecego metal* Przykladowo do spieniaczy takich naleze C5_g alkohole, olejki sosnowe, krezole, etery C« 4 alkilowe glikoli polipropylenowych, dihydroksylany glikoli polipropylenowych, dihydroksylany glikoli polipropylenowych, glikole, kwasy tluszczowe, mydla, alkiloarylo- sulfoniany itp* Stosowac mozna równiez mieszaniny takich spieniaczy* Kolektor wedlug wynalazku stosowac mozna równiez z odpowiednie iloscie innych znanych kolektorów, zapewniajece oczekiwane odzyskiwanie pozedanego mineralu* Przykladowo to takich innych kolektorów naleze chlorki dialkilo- i diarylofosfonylowe, merkapto- benzotiazole, kwasy tluszczowe i sole kwasów tluszczowych, kwasy alkilosiarkowe i ich8 147 930 sole, kwasy elkilo- i alkarylosulfonowe i ich sole. kwasy alkllofosforowe i ich sole, kwasy alkilo- i arylofisforowe oraz ich sole, sulfobursztynlany, sulfobursztynamiany, aminy pierwszorzedowe, aminy drugorzedowe, aminy trzeciorzedowe, czwartorzedowe sole amoniowe, sole alkilopirydyniowe, guanidyna oraz alkilopropylenodiaminy* Przedstawione ponizej przyklady podano wylacznie dla ilustracji i nie nalezy ich traktowac jako ograniczajacych zakres wynalazku* Jesli nie podano inaczej, wszyst¬ kie czesci i udzialy podane se wagowo. W przykladach wyniki uzyskane w opisywanych procesach spieniania przedstawiono podajec uzyskany stopien odzysku w okreslonym czasie* Przyklad I Flotacja pianowa rudy miedziowo-niklowej• Szereg pró¬ bek rudy miedziowo-niklowej zawierajecej mineraly chalkopiryt i pentlandyt z Kanady Wschodniej, o duzej zawartosci siarczku zelaza w formie pirotynu, pobrano z urzedzenia podajecego rude na skladowisko i umieszczono w zasobnikach* Kazdy zasobnik zawieral okolo 1200 g materialu stalego* Z kazdego zasobnika rude o pH okolo 9 wykorzystano do wyznaczania szeregu zaleznosci stopnia odzysku od czasu przy zastosowaniu róznych kolektorów, podanych w tablicy I* Zaleznosci wyznaczano z zastosowaniem wanny Denver^ wyposazonej w zautomatyzowany zbieracz i urzedzenie do utrzymywania stalego poziomu papki* Spieniacz i kolektor dodawano równoczesnie, po czym mieszanine kondycjonowano w ciagu 1 minuty przed rozpoczeciem usuwania piany* Kolektory wprowadzano w dawce 0,028 kg/Mg rudy poddawanej flotacji* Stosowano równiez spieniacz Dowfroth 1263 /eter metylowy politlenku propylenu/ w stezeniu 0,028 kg/Mg* W próbach odrebne koncentraty zbierano w ciegu 1, 3, 6 i 12 minut w celu dokonania nastepnie ich oceny* Zebrane kon¬ centraty wysuszono, zwazono i rozdrobniono, po czym przygotowano statystycznie repre¬ zentatywne próbki do analizy* Stopnie odzysku w funkcji czasu i calkowite bogactwo koncentratu wyliczano wykorzystujac do tego celu standardowe procedury obliczen* Wyniki przedstawiono w tablicy I* Tablica I Kolektor Cu Ni Skala , Pirotyn , R-122 , R-122 , Pl0n5a , R-122 . l ., ., c-12: __, ksantogenian sodowo-amylowy ' 0,939 ' 0,842 ' 0,039 ' 0,333 N-etylo-2-Zheksylotio/etylo-amid1 i 0,936 i 0,830 i 0,048 i 0,477 ¥ N-etylo-2-/heksylotio/etylo-amid /75% wag*/ i ksantogenian sodowo- i . i i i amylowy /25% wag./ i 0,942 i 0,880 i 0,068 i 0,391 N^-dibutylo-l^-etanodiamina1 , 0,926 , 0,849 , 0,042 , 0,473 N,N-dibutylo-l,2-etanodiamina i i i i /75% wag./ i ksantogenian sodowo- amylowy /25% wag./ , 0,957 , 0,883 , 0,062 , 0,466 N-nonylo-N-/2-aminoetylo/amid ' 0,900 ' 0,814 ' 0,034 ' 0,400 N-nonylo-N-/2-aniinoetylo/amid i i i ¦ /75SS wag./ i ksantogenian sodowo- i i i i amylowy /25% wag./ ' 0,937 ' 0,872 ' 0,037 ' 0,369 Przyklad nie wedlug wynalazku R-12 oznacza stopien odzysku po 12 minutach Bledy statystyczne przy 95% poziomie ufnosci zwiazane z wielkosciami doswiad¬ czalnymi R-12 dla Cu i Ni, podanymi w tablicy I wynosze odpowiednio ± 0,008 i £ 0,013.Oznacza to, ze statystyczny zakres wielkosci R-12 dla Ni w tablicy 1 wynosi 0,842 ± 0,013 lub od 0,829 do 0,855, Przy uwzglednieniu tych granic w sposób oczywisty wynika.147 930 9 ze stopnie odzysku Cu i Ni z zastosowaniem mieszanki kolektorów wedlug wynalazku przewyz¬ szaj? stopnie odzysku w ciegu 12 minut jakich moznaby oczekiwac na podstawie sredniej wazonej wyników uzyskanych przy osobnym stosowaniu poszczególnych skladników* Przy odzys¬ kiwaniu wystepil synergizm z dodatkowe korzyscia, w postaci zmniejszonego odzyskiwania niepozedanego pirotynu* Przyklad II* Flotacja pianowa rudy zlozonej Pb/Zn/Cu/Ag. Przygotowa¬ no szereg jednorodnych próbek po 1000 g rudy zlozonej Pb/Zn/Cu/Ag z Kanady Srodkowej.Ruda zawierala galene, sfaleryt, chalkopiryt i argentyt* Przed kazdym doswiadczeniem flo- 3 3 tacyjnym próbke wprowadzano do mlyna pretowego wraz z 500 cm wody wodociegowej i 7,5 cm roztworu S02» Mielenie prowadzono w ciegu 6,5 minuty uzyskujec rude o takim rozdrobnieniu, ze jej 90% posiada czastki o wielkosci ponizej 75 jjm. Po zmieleniu zawartosc mlyna przeno¬ szono do wanny wyposazonej w zautomatyzowany zbieracz do usuwania piany i wanne przyle- czano do standardowego mechanizmu flotacyjnego Denver • Nastepnie prowadzono flotacje dwustopniowe, przy czym w etapie I byla to flo¬ tacja wstepna miedzi, olowiu i srebra, a w etapie II flotacja wstepna cynku* W celu zapoczatkowania etapu I flotacji dodano 1,5 g/kg Na2C0~ /pH w zakresie 9-9,5/, po czym wprowadzono kolektor/y/* Papke mieszano nastepnie w ciegu 5 minut poddajec je równoczesnie dzialaniu powietrza, po czym mieszano jeszcze w ciegu 2 minut* Z kolei dodano metylo- 3 izobutylokarbinol /MIBC/ jako spieniacz w standardowej dawce 0,015 cm /kg* Koncentrat zbierano w ciegu 8 minut flotacji, oznaczajac go jako koncentrat wstepny miedziowo-olo- wiowy• Etap II flotacji nastepowal po dodaniu 0,5 kg/Mg CuSO. do wanny po zakonczeniu etapu I* Z kolei pH doprowadzono do 10,5 za pomoce wapna i zawartosc wanny mieszano w ciegu 5 minut* Po ponownym sprawdzeniu pH i doprowadzeniu jego wielkosci do 10,5 dodano kolektor/y/ i kontynuowano mieszanie w ciegu 5 minut* Z kolei dodano metyloizobutylo- 3 karbinol jako spieniacz, w standardowej dawce 0,020 cm /kg* Koncentrat zbierano w ciegu 8 minut, oznaczajec go jako wstepny koncentrat cynkowy* Partie koncentratów wysuszono i zwazono, po czym przygotowano odpowiednie próbki w celu wykonania analizy metode rentgenowske. Na podstawie wyników analizy wyli¬ czono stopnie odzysku i zawartosci skladników przy pomocy standardowych równan bilansu masowego. Wyniki zestawiono w tablicy II.Tablica II , Próba nr . lX i «x 2 | i 3 ' 1 Etap i/wstepny/ i fCu/Pb i Lzn f Cu/Pb i tzn fCu/Pb | \ : (.Zn 1 Kolektor i A + B A + C D D D + B D , + , -C . . H 1 Oawka ' /kg/Mg/ , 0,007 i + , 0,009 1 0,008 + 0,015 0,016 0,023 0,007 + 0,009 0,008 0X015 i i PH 1 9,5 , 10,5 9,5 10,5 9,5 10,5 ¦ . A9 R-8 L - . _ . 1 0,463 0,313 0,188 0,615 0,549 i 0,297 ¦ i Cu R-8 1 0,332 0,405 0,150 0,457 0,444 i 0,373 ¦ i Pb R-8 1 0,264 0,437 0,027 0,806 0,288 i 0,531 ' | Zn * ' R-8 1 0,026 ' 0,672 0,011 ' 0,866 , 0,035 i 0,899 i Przyklad nie wedlug wynalazku Kolektor A - ksantogenian sodowo-etylowy Kolektor B - ditiofosforan Kolektor C - tionokarbaminian Kolektor D - CgH^S/CH^NHg R-8 oznacza rzeczywisty stopien odzysku po 8 minutach10 147 930 Bledy statystyczne przy 95-proc* poziomie ufnosci wyników uzyskanych w 8-minu- towej próbie odzysku przy flotacji Cu/Pb /etap 1/ wynosze dla Ag ?_ 0,01* dla Cu *_ 0,01 i dla Pb ± 0,02. Próba 2 reprezentuje doswiadczenie, w którym w kazdym etapie stosowano pojedyncze skladniki. W etapie I próby 3 w wyniku dodania mieszanki dwuskladnikowej wedlug wynalazku w porównaniu z jednoskladnikowym kolektorem stosowanym w etapie I próby 2 uzyskano znacznie wiekszy odzysk Ag, Cu i Pb, Mineraly Ag, Cu i Pb nie odzyskane w etapie I se tracone i odrzucane. Obszar ufnosci w przypadku odzysku Zn w etapie II wynosi +_ 0,01.Na podstawie wyników uzyskanych w etapie II próby 3 w sposób oczywisty wynika, ze zastoso¬ wanie mieszanki wedlug wynalazku zapewnia znacznie wiekszy odzysk Zn, niz zastosowanie jako kolektorów poszczególnych jej skladników* W zwiezku z powyzszym wystepil znaczny odzysk wszystkich czterech mineralów zawierajecych metale* Przyk lad III* Flotacja pianowa rudy CuO* Przygotowano jednorodne próbki po 500 g rudy tlenku miedziowego zawierajecej malachit z Australii Zachodniej w postaci zawiesiny, po uprzednim doprowadzeniu jej pH do 10,4 za pomoce wapna, wykorzystujec wanne Agitar 1500 cm * Na próbach tych wykonano szereg flotacji wstepnych /okreslanych jako flotacje siarczkowe/ z zastosowaniem róznych kolektorów wyszczególnionych w tablicy II, w dawkach po 350 g/Mg rudy* Kondycjonowanie prowadzono w ciegu 1 minuty, po czym koncentrat zbierano w ciegu 3 minut stosujec trietoksybutan jako spieniacz, w razie potrzeby* Nastep¬ nie odzyskane koncentraty analizowano* Nastepnie prowadzono flotacje tlenkowe próbek po uprzednim dodaniu wodorosiarczku sodowego w ilosci 500 g/mg do pozostalosci w wannie, po którym nastepowal dwuminutowy okres kondycjonowania* Koncentrat jednominutowy oraz koncen¬ trat dwu- i pieciominutowy zbierano stosujec trietoksybutan jako spieniacz w razie potrze¬ by* Do pozostalosci w wannie dodano 20 g ksantogenianu potasowo-amylowego i 35 g wodoro¬ siarczku sodowego na 1 Mg rudy i kondycjonowanie prowadzono w ciegu 1 minuty* Nastepnie zebrano koncentrat pieciominutowy* Ponownie dodano 20 g ksantogenianu potasowo-amylowego i 35 g wodorosiarczku sodowego, po czym kondycjonowanie prowadzono w ciegu 1 minuty* Z kolei zebrano koncentrat pieciominutowy* Zebrane koncentraty i odpady wysuszono i zwazo¬ no, po czym poddano analizie w celu oznaczenia calkowitej zawartosci miedzi, wykorzystujec standardowe metody analityczne. Wyniki przedstawiono w tablicy III* T a b 1 i III , Kolektor ksantogenian potasowo- amylowy 2-/heksylotio/etyloamina 2-/heksylot ioetylo/amina i ksantogenian potasowo- amylowy /po 50% wag•/ N-etylo-2-/heksylotio/ etyloamid N-etylo-2-/heksylotio/ etyloamid i ksantogenian potasowo-amylowy /po 50% wag./ Flotacja 1 siarczkowa i 3 minuty - odzysk Cu 0,178 0,155 0,130 0,111 ' 0,167 i Flotacja tlenkowa 1 15 minut odzysk Cu3 0,670 0,681 0,739 0,618 0,687 'czystosc Cu* 1 0,227 0,146 0,260 0,179 0,183 ' ( Flotacja leczna l 18 minut i odzysk Cu° ' 0,484 t 0,836 ' 0,869 ' 0,729 i 0,854 , Przyklad nie wedlug wynalazku Czystosc oznacza udzial konkretnego metalu w calkowitej wadze koncentratu zebranego w pianie Stopien odzysku mineralów zawierajecych metal147 930 11 Poziomy ufnosci statystycznej doswiadczalnych wielkosci stopnia odzysku Cu w 15-minutowej flotacji tlenkowej wynosze ± 0,018. W sposób oczywisty wynika, ze kolektory w postaci mieszanek wedlug wynalazku zapewniaje uzyskanie stopnia odzysku miedzi we flotacji tlenkowej znacznie przewyzszajacego stopien odzysku, jakiego nalezaloby oczeki¬ wac na podstawie sredniej wazonej wyników uzyskanych przy stosowaniu kazdego ze skladni¬ ków osobno* Dodatkowe pozadana, korzyscia jest poprawa czystosci mineralu miedzi w wyniku flotacji z zastosowaniem kolektorów wedlug wynalazku.Przyklad IV. Flotacja pianowa rudy Ni/Co. Pobrano duza sucha próbe pierwotna rudy niklowo-kobaltowej zawierajacej pentlandyt i mineral zawierajacy kobalt, z Australii Zachodniej, z której przygotowano nastepnie szereg próbek do badan /750 g/ w 3 formie zawiesiny. Do badan uzyto wanne flotacyjna Agitar 1500 cm wyposazona w zgarniacz do usuwania piany z tym, ze ostateczna flotacje wykanczajaca wykonywano w mniejszej wannie, w której piane zbierano recznie. Zastosowana procedura flotacji obejmowala najpierw doda¬ wanie 0,2 kg CuSO- na 1 tlg rudy, kondycjonowanie uzyskanej mieszaniny w ciagu 7 minut, dodawanie kolektora w ilosci 0,1 kg/Mg i kondycjonowanie w ciagu 3 minut. Mieszanine przenoszono nastepnie ze zbiornika do kondycJonowania do wanny flotacyjnej. Z kolei dodano 0,14 kg gumy guar jako deprasatora talku i 0,16 kg kolektora na 1 Mg rudy oraz trietoksy- butan jako spieniacz w ilosci niezbednej do uzyskania wzglednie spienionego zloza. Koncen¬ trat zbierano w ciagu 5 minut. Koncentrat wstepny przeniesiono nastepnie do mniejszej wanny flotacyjnej, dodajac nastepnie do niej 0,08 kg kolektora i 0,14 kg gumy guar na 1 Mg rudy. Koncentrat zbierano w ciagu 3 minut. Zebrany produkt okreslono jako koncentrat oczyszczony. Zawartosc wanny okreslono jako odpad. Próbki odfiltrowano, wysuszono i przy¬ gotowano do analizy. Stopnie odzysku wyliczono przy zastosowaniu standardowych procedur metalurgicznych. Wyniki zestawiono w tablicy IV.Tablica IV i Kolektor ksantogenian sodowo-etylowy 1 N-etylo-/2-heksylotio/ etyloamid • ksantogenian sodowo-etylowy i i N-etylo-/2-heksylotio/- i etyloamid /po 50% wag./ i Odzysk Ni2 i Koncentrat ,oczyszczony , 0,642 i § 0,738 i i i 0,801 i Odzysk Co i Koncentrat oczyszczony 0,687 0,698 0f768 i i Ni w odpa¬ dzie3 0,071 0,080 0,065 ¦ Co w odpadzie , 0,099 ' , 0,110 ¦ i 0.099 ' Rozwiazanie nie wedlug wynalazku 2 Stopien odzysku metalu przy koncu flotacji Odpady oznaczaja udzial metalu we frakcji pozostajacej w wannie po flotacji.Poziomy ufnosci statystycznej doswiadczalnych wielkosci stopnia odzysku Ni i Cu wyniosly odpowiednio ?_ 0,013 i _+ 0,019. Oznacza to w sposób oczywisty, ze odzysk Ni i Co wystepujacy przy zastosowaniu kolektorów wedlug wynalazku znacznie przewyzsza odzyski uzyskiwane przy zastosowaniu poszczególnych skladników. Wystapil synergizm.Zastrzezenia patentowe 1. Kolektor do flotacji pianowej mineralów zawierajacych metale, znamienny t y m, ze sklada sie z /A/ zwiazku o wzorze R -X-/R/_-Q, w którym Q oznacza grupe o wzorze 2 12 -N/R /a/H/D, gdzie a ? b równe jest 2, R i R niezaleznie oznaczaja grupe Ci.oo weglo¬ wodorowa ewentualnie podstawiona albo nasycony lub nienasycony pierscien heterocykliczny, R oznacza grupe o wzorze 1, w którym y+p+m«n, gdzie n jest liczba calkowita od 1 do 6,12 147 930 natomiast y, p oraz m niezaleznie oznaczaja O lub liczbe calkowite od 1 do 6, przy czym kolejnosc poszczególnych grup moze byc dowolna, X oznacza grupe -S-, -0-, grupe o wzorze 3 2, 3» 4, 5, R oznacza atom wodoru, grupe C«22 weglowodorowe ewentualnie podstawione oraz /B/ tiokarbonianu alkilowego, tionokarbaminianu, tiofosforanu, tiokarbanilidu, tio- fosflnianu, merkaptanu, ksantogenomrówczanu0 estru ksantogenianowego lub ich mieszanin* 2* Kolektor wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze skladnik /A/ stanowi zwiezek o wzorze 21, w którym R oznacza grupe C2-14 weglowodorowe ewentualnie podstawio¬ ne jedne lub wiecej niz jedne grupe hydroksylowe, aminowe, fosfonylowe lub alkoksylowe, R oznacza grupe C,6 alkilowe, C«6 alkilokarbonylowe ewentualnie podstawione grupe ami¬ nowe, hydroksylowe lub fosfonylowe, a równe jest O lub 1, b równe jest 1 lub 2, przy czym a + b « 2. 3* Kolektor wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze skladnik /B/ stanowi tiokarbonian alkilowy o wzorze 14, tionokarbaminian o wzorze 15, tiofosforan o wzorze 16 4 5 lub ich mieszaniny, gdzie R oznacza grupe C^^n alkilowe, R niezaleznie oznaczaje grupe C1-1Q alkilowe, Y oznacza grupe -S"M+ lub -0R6, R6 oznacza grupe C2 «0 alkilowe, R oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe C1 in alkilowe lub grupe aryIowe, M oznacza kation metalu 1 2 l-iu alkalicznego. Z, Z i Z niezaleznie oznaczaje atom siarki lub tlenu, c jest liczbe calko¬ wite równe 1 lub 2, d jest liczbe calkowite równe O lub 1, przy czym suma c + d równa jest 2* 4* Kolektor wedlug zastrz.2, znamienny tym, ze skladnik /A/ stanowi [^-/weglowodorotio/alkiloamina, weglowodorotian S-/cO -aminoalkilowy/f N-/weglowodoro/-0^, (O-alkanodiamina, /^-aminoalkilo/weglowodoroamid, tO-weglowodoroksy/alkiloamlna, weglo- wodorokarboksylan u) -aminoalkilowy, tO -/weglowodorotio/-alkiloamid lub ich mieszanina* 5. Kolektor wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze sklada sie z /A/ od okolo 10 do okolo 90% wag* lO -/weglowodorotio/-alkiloaminy, weglowodorotianu S-/ u) -amino- alkilowego/, N-/weglowodoro/-06f tO -alkanodiaminy, /(a) -aminoalkilo/weglowodoroamidu, cJ-/weglowodoroksy/alkiloaminyf weglowodorokarboksylanu(a) -aminoalkilowego, UJ -/weglo¬ wodorotio/alkiloamidu lub ich mieszaniny oraz /B/ od okolo 10 do okolo 9f:% wag* tiokarbo¬ nianu alkilu, tionokarbaminianu, tiofosforanu lub ioh mieszaniny* 6* Kolektor wedlug zastrz*5, znamienny tym, ze sklada sie z /A/ od okolo 20 do okolo 80% wag. lP -/weglowodoroti0/-alkiloaminy, weglowodorotianu S-/tO -amino- alkilu/, N-/weglowodoro-o6f i£ -alkanodiaminy, /u) -aminoalkilo/weglowodoroamidu, bO -/weglo- wodoroksy/alkiloaminy, weglowodorokarboksylenu cO -aminoalkilowego, u) -/weglowodorotio/ alkiloamidu lub ich mieszaniny oraz /B/ od okolo 20 do okolo 80% wag* tiokarbonianu alfcilu, tionokarbaminianu, tiofosforanu lub ich mieszaniny* 7. Kolektor wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze R oznacza grupe -CH~- 1 2 lub grupe o wzorze 6a, R"1, oznacza grupe C2 -4 weglowodorowe, R oznacza grupe C*g alkilo¬ we lub C« 6 alkilokarbonylowe, R oznacza atom wodoru, lub grupe C«14 weglowodorowe, R oznacza grupe C2 «- alkilowe, R oznacza grupe C«7 alkilowe, R oznacza grupe C2 e alkilo¬ we, R oznacza grupe krezylowe lub Cg alkilowe, M oznacza kation sodowy lub potasowy, a jest liczbe calkowite równe 0 lub 1, b jest liczbe calkowite równe 1 lub 2, natomiast n jest liczbe calkowite od 1 do 4* 8* Kolektor wedlug zastrz.7, znamienny tym, ze R oznacza grupe CA 11 2 3 *»-ii weglowodorowe, R oznacza grupe C*4 alkilowe lub C., . alkilokarbonylowe, R oznacza atom wodoru lub grupe C- «- weglowodorowe, n jest liczbe calkowite równe 2 lub 3, X oznacza grupe -S-, grupe o wzorze 3 lub grupe -0-, R oznacza grupe Co_12 alkilowe, R oznacza grupe C1-3 alkilowe, a R oznacza grupe C3_4 alkilowe* 9* Kolektor wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze sklada sie z /A/ OO -/weglowodorotio/alkilaminy, N-/weglowodoro/- °^, v0 -alkanodiaminy, N-/ cO-aminoalkilo/ weglowodoroamidu, cO -/weglowodoroksy/alkiloaminy, (0 -/weglowodorotio/alkiloamidu lub ich mieszaniny oraz /B/ mieszaniny monotiokarbonianu alkilowego, ditiokarbonianu alkilowego lub tritiokarbonianu alkilowego* 10* Kolektor wedlug zastrz.9, znamienny tym, ze sklada sie z /A/ CO -/weglowodorotio/alkiloaminy lub Ca5 -/weglowodorotio/alkiloamidu oraz /B/ mieszaniny147 930 13 monotiokarbonianu alkilowego, ditiokarbonianu alkilowego lub tritiokarbonianu alkilo¬ wego* 11. Kolektor wedlug zastrzel, znamienny t y m, ze skladnik /A/ stanowi Ca) -/weglowodorotio/alkiloamid lub cO-/weglowodorotio/alkiloamina. 12. Kolektor wedlug zastrz.il, znamienny tym, ze skladnik /A/ stanowi 2-/heksylotio/etyloamina lub N-etylo-2-/heksylotio/-etyloaraid« O II fC)y-(CH2-)p4CHOH-)m O II -C-0 WZÓR 1 WZÓR 5 I -N-R' WZÓR 2 WZÓR 6 O -C- S- H I -c- I OH WZÓR 3 WZÓR 6 a O R II I ¦C—N- WZÓR ^ WZÓR 7147 930 O 1 " 2 R- C-S(CH94NIR ) (H)k R^OfChL) NfR ) z n | a (H)b WZÓR 8 WZÓR 12 R^SfCHJ- NfR2) 2 n | a (H)h O 1 " 2 R-COfChLl N4R ) Z fiI d (H)h WZÓR 9 R1-NfChL) N4R2) [ 2 n, a R (H)b WZÓR 13 2 Z 4 1 ' - + R -Z-OS M WZÓR 10 WZÓR U O 1 " 2 R'-C-NfO-U NfRz).I 2n, b R (H)a s II (R5)c -N-C-Y (H), WZÓR 11 WZÓR 15147 930 R70. S P-Z-M* H 7 / (R,,-N7C=S R70 WZÓR 16 WZÓR 17 ^S ^S (Rn}9"P^ + Ri/-°_C O 12 2 \c-M+ 14 \ ^ "OR 15 WZÓR 18 WZ!)R 19 S R1c-0 - C S-R1? WZÓR 20 R^tCH-l N{R2) z n i a ,H)b WZÓR 21 PL