Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków o ugrupowaniach izocyjanuro¬ wych.Znanych jest wiele sposobów wytwarzania zwiazków o ugrupowaniach izocyjanurowych, pojedynczych lub polimerycznych, przez reakcje cyklotrimeryzacji katalitycznej izocyjanianów alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych. Reakcja cyklotrimeryzacji moze zachodzic calkowicie lub czesciowo. Mozna wiec wychodzac z monoizocyjanianów wytworzyc monoizocyja- nurany, jak tez wychodzac z poliizocyjanianów wytworzyc poliizocyjaniano-poliizocyjanurany przez cyklotrimeryzacje czesciowa lub poliizocyjanurany, nie zawierajace wolnych grup izocyja- nianowych, przez cyklotrimeryzacje calkowita. Te ostatnie stanowia tworzywo polimeryczne, czesto stosowane w postaci komórkowej jako pianki poliizocyjanurowe.Jezeli chodzi o sposób wytwarzania izocyjanuranów lub poliizocyjanuranów przez calkowita trimeryzacje monoizocyjanianów lub poliizocyjanianów alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych, to jako katalizatory stosuje sie nastepujace zwiazki: trzeciorzedowe aminy, fosfiny, alkoholany, zwiazki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, takiejak ich tlenki, wodoro¬ tlenki, karboksylany i inne. Katalizatory te sa na przyklad opisane w Journal of Cellular Plastics, styczen 1965 r.,strony 85-90, Journal Macromolecular Science Reviews;Macromolecular Chemis- try (5/1) 105-109 (1970). Niektóre zwiazki krzemu i cyny byly równiez opisywanejako katalizatory reakcji cyklotrimeryzacji fenyloizocyjanlanu na izocyjanuran. Itoh, Matzuzuki i Ishii wykazali równiez dzialanie katalityczne siarczkutrójmetylosilylu w Journal Chemical Society (C) 2709-2712 (1968) i N-sililoamin w Journal Chemical Society (C) 2005-2007 (1969). Nalezy zaznaczyc, ze trójmetylosililoaminy pozwalaja cyklopoliraeryzowac izocyjaaiaaobenzen na izocyjanuran w spo¬ sób bardzo powolny, przy czym proces ten trwa 42 godziny w temperaturze 150°C. Wydaje sie wiec, ze te sililoaminy sa katalizatorami cyklotrimeryzacji malo aktywnymi wzgledem izocyjanianów aromatycznych. Poza tym wyzej wymienieni autorzy wykazali równiez, ze dwusilazaay, jak szes- ciometylodwusilazan, siedmiometylodwusilazan, szesciometylo-N-etylodwusilazan, nie sa katali¬ zatorami cyklotrimeryzacji fenyloizocyjanianu na trójfenylocyjaauran. Silazany te okazaly sie natomiast reagentami dajacymi z fenyloizocyjamauem imiao- trójfenylo- hcksaliydrotnazyiio- dion, przy czym na przyklad, wychodzac z siedmkmetykxlwu-silazami, otrzynwge sie 4-2 141 806 metyloimino- 1,3,5-trójfenylo- 1,3,5-heksahydrotriazyno -2,6-dion i 1,3,5- trójfenylo-2,4-6- tris/- fenyloimino/- heksahydro- 1,3,5-triazyne.Poliizocyjaniano-poliizocyjanurany, bedace podstawowymi skladnikami farb i lakierów, otrzymuje sie na ogól przez cyklotrimeryzacje czesciowa grup NCO prostych poliizocyjanianów alifatycznych lub aromatycznych, lub tez adduktów poliizocyjanianów, przy uzyciu róznych katalizatorów, takich jak aminy trzeciorzedowe (opis patentowy RFN nr 951 168), zwiazki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenki, weglany lub alkoholany (opis paten¬ towy nr 1190065), czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe (francuski opis patentowy- nr 1 204 697 i nr 1 566 256), oraz europejskie zgloszenia patentowe nr nr 0003 765 i 10 589), fosfiny (francuskie opisy patentowe nr nr 1510 342 i 2023423 oraz opis patentowy RFN nr 1934 763), katalizatory o grupach etylenoiminowych (francuskie opisy patentowe nr nr 1 401 513 i 2 230 642) i wreszcie zasady Mannicha (francuskie opisy patentowe nr nr 2 290 459 i 2 332 274). Katalizatory te moga byc ponadto stosowane w polaczeniu z estrami karbaminowymi, jak na przyklad: amina trzeciorzedowa + karbaminian (francuski opis patentowy nr 1172 576), zwiazki metali alkali¬ cznych lub ziem alkalicznych + karbaminian (francuski opis patentowy nr 1 304 301), zasada Man¬ nicha + karbaminian (francuski opis patentowy nr 2 290 459).Katalizatory cyklotrimeryzacji czesciowej grup NCO powinno sie na ogól zdezaktywowac po osiagnieciu zadanej zawartosci wolnych grup izocyjanianowych. Dezaktywacje te mozna przepro¬ wadzic przez dodanie zwiazku kwasnego, na przyklad hydrokwasu lub chlorku kwasowego, srodka alkalizujacego, na przyklad jodku metylu, lub tez srodka acylujacego. Wreszcie dezaktywacji tej mozna dokonac przez odpowiednia obróbke termiczna.Znane sa wiec rózne uklady katalityczne pozwalajace trimeryzowac izocyjaniany alifatyczne lub cykloalifatyczne na zwiazki izocyjanurowe, to jest na izocyjanurany proste lub na poliizocyjania- no-poliizocyjanurany, jednakze wszystkie te uklady wykazuja niedogodnosci. Dzialanie katality¬ czne zwiazków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych przejawia sie zawsze w sposób nieprzewi¬ dziany, z pewnym opóznieniem czasowym, a nastepnie zachodzi nagle i na ogól nie daje sie latwo regulowac z uwagi na ich zbyt duza aktywnosc, w przypadku ukladów katalitycznych mniej reaktywnych nie obserwuje sie wprawdzie opóznionego dzialania, lecz reakcja katalityczna jest malo wydajna. Zachodzi wiec koniecznosc prowadzenia cyklotrimeryzacji w temperaturze pod¬ wyzszonej, co powoduje tworzenie sie pewnej, nie obojetnej ilosci dimerów. Z drugiej strony zachodzi koniecznosc ogrzewania w okresie dezaktywacji katalizatora, co sprzyja równiez tworze¬ niu sie dimerów.Tak wiec nasuwa sie problem znalezienia takiego ukladu katalitycznego, który pozwolilby cyklotrimeryzowac izocyjaniany alifatyczne lub cykloalifatyczne na zwiazki o ugrupowaniach izocyjanurowych tak, by reakcja katalityczna zachodzila bez okresu indukcji i w sposób dajacy sie regulowac w temperaturze stosunkowo umiarkowanej. Ponadto pozadane byloby, by katalizator mozna bylo latwo dezaktywowac. Niniejszy wynalazek spelnia dokladnie te wymagania.Obecnie opracowano sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiazków o ugrupowaniach izocyjanurowych, monomerycznych lub polimerycznych, przez cyklotrimeryzacje katalityczna izocyjanianów, w których grupy izocyjanianowe nie sa bezposrednio zwiazane z atomem wegla nalezacym do grupy aromatycznej takich jak monoizocyjaniany: metyloizocyjanian, butyloizocy- janian, n-heksyloizocyjanian, cykloheksyloizocyjanian; diizocyjaniany: tetrametylenodiizocyja- nian, pentametylenodiizocyjanian, heksametylenodiizocyjanian, 1,2- diizocyjanianocykloheksan, 1,4- diizocyjanianocykloheksan, 1,2- bis/izocyjanianometylo/-cyklobutan, bis/4- izocyjaniano- heksylo/ -metan, 3,3,5-trimetylo- 5-izocyjanianometylo -1-izocyjanianocykloheksan; addukty poliizocyjanianowe, otrzymane w reakcji nadmiaru poliizocyjanianu alifatycznego lub cykloalifa- tycznego ze zwiazkiem inicjujacym zawierajacym co najmniej dwa ugrupowania reaktywne wzgle¬ dem grup izocyjanianowych, przy czym reakcje cyklotrimeryzacji prowadzi sie w 80-150°C, w ciagu 0,25-24 godz. Cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest, ze jako zwiazek inicjujacy reakcje stosuje sie zwiazek o wzorze R/4-n/-Si-/NR'R"/n, w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, halogenoalkilowy, halogenoalkenylowy o 1-5 atomach wegla, zawierajacy 1-6 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik cykloalkilowy, cykloalkenylowy, rodnik halogenocy- kloalkilowy, halogenocykloalkenylowy o 3-8 atomach wegla, zawierajacy 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik arylowy, alkiloarylowy i halogenoarylowy o 6-8 atomach wegla, zawierajacy141 806 3 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik cyjanoalkilowy o 3-4 atomach wegla, dwa podstawniki R zwiazane z tym samym atomem krzemu tworza razem jeden rodnik dwuwartosciowy o 1-4 atomach wegla, R' oznacza jednowartosciowy rodnik wybrany sposród rodników R, SiR3 i CO/NR/-R", gdzie R" oznacza R lub SiR3, przy czym R ma wyzej podane znaczenie, R' moze razem z R" tworzyc rodnik alkilenowy o 4-6 atomach wegla, R" oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy o 1-4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy lub cykloalkenylowy o 4-6 atomach wegla w pierscieniu, rodnik fenylowy, tolilowy lub ksylilowy albo atom wodoru,jesli R' nie oznacza grupy amidowej; n oznacza liczbe calkowita równa 1 lub 2, przy czym R' oznacza rodnik R, gdy n jest równe 2.Korzystnie,jako zwiazek inicjujacy stosuje sie zwiazek o wzorze R/4-n/-Si-/NR'R'7n, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy, winylowy, fenylowy, ewentualnie podstawiony chlorem i/lub fluorem, R' oznacza rodnik alkilowy, taki jak metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy, rodnik SiR3, gdzie R ma wyzej podane znaczenie, rodnik karbonamidowy, taki jak -CO-NR-R lub -CO-NR-SiR3, gdzie R ma wyzej podane znaczenie, R" oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy, albo atom wodoru, R' i R" razem moga tworzyc rodnik butylenowy lub pentylenowy, n oznacza liczbe calkowita równa 1 lub 2, przy czym R' oznacza rodnik R, gdy n jest równe 2.Korzystnie, izocyjaniany poddaje sie cyklotrimeryzacji katalitycznej do momentu uzyskania zadanej zawartosci poliizocyjaniano-poliizocyjanuranu, po czym katalizator niszczy sie. Korzyst¬ nie, katalizator niszczy sie przez dodanie pochodnej kwasu.W przypadku cyklotrimeryzacji diizocyjanianów alifatycznych lub cykloalifatycznych, ewen¬ tualnie pod koniec reakcji usuwa sie pozostaly monomer diizocyjanianowy, otrzymujac poliizocyja- niano-poliizocyjanuran.Zwiazek inicjujacy reakcje cyklotrimeryzacji izocyjanianów na izocyjanurany, zwany dalej dla wygody katalizatorem, okazuje sie szczególnie interesujacy w przypadku cyklotrimeryzacji izocy¬ janianów alifatycznych lub cykloalifatycznych. Katalizator ten, którym moze byc aminosilan, dwuaininosilan, sililomocznik lub silazan, jest godny uwagi przez to, ze jego dzialanie katalityczne jest natychmiastowe, regularne i znaczne w temperaturze umiarkowanej. Efekt tenjest niespodzie¬ wany.Nalezaloby w rzeczywistosci raczej oczekiwac, z uwagi na o wiele mniejsza na ogól reaktyw¬ nosc izocyjanianów alifatycznych w porównaniu z aromatycznymi (zobacz J.H. Saunders i K.C.Frisch — „Polyurethanes Chemistry and Technology, part I Chemistry" strona 64, Interscience publishers (1962)), ze uzyska sie dzialanie katalityczne bardzo slabe, jako ze zaobserwowano bardzo mala efektywnosc tego katalizatora wobec izocyjanianów aromatycznych. Efekt ten jest zatem przeciwny do zaobserwowanego.Ponadto przy zastosowaniu silazanówjako katalizatorów otrzymuje sie,jakjuz powiedziano, izocyjanurany z izocyjanianów szeregu alifatycznego lub cykloalifatycznego. Wynik ten jest cal¬ kowicie niespodziewany, gdyz Itoh i inni wykazali, ze z izocyjanianów szeregu aromatycznego otrzymuje sie iminoheksahydrotriazyny.Przykladowo, w zwiazku inicjujacym R moze oznaczac grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izobutylowa, a-pentylowa, t-butylowa, chlorometylowa, dwuchlorome- tylowa, a-chloro-etylowa, a, /J-dwuchloro-etylowa, fluorometylowa, dwufluorometylowa, a, fi- dwufluoro-etylowa, 3,3,3-trójfluoropropylowa, trójfluoro-cyklopropylowa, 4,4,4-trójfluoro-buty- lowa, 3,3,3,4,4,5,5-siedmiofluoro-pentylowa, /J-cyjanoetylowa, y-cyjanopropylowa, fenylowa, p-chlorofenylowa, m-chlorofenylowa, 3,5-dwuchloro-fenylowa, trójchlorofenylowa, czterochlo- rofenylowa, o-, p- lub m-tolilowa, er, a, cr-trójfluorotolilowa, ksylilowa, to jest 2,3-dwumetylo- fenylowa lub 3,4-dwumetylofenylowa.Dwa rodniki R moga ponadto tworzyc rodnik metylenowy, etylenowy lub propylenowy.Symbol R' moze oznaczac rodnik R lub SiR3, przy czym R ma wyzej podane znaczenie lub rodnik -CO-/NR/-R", gdzie R" oznacza rodnik R lub SiR3, przy czym R ma wyzej podane znaczenie, R' moze ponadto wraz z R"tworzyc rodnik butylenowy, pentylenowy lub heksylenowy.4 141806 Symbol R" moze oznaczac atom wodoru lub grupe metylowa, butylowa, cykloheksylowa, fenylowa lub tolilowa.Ponadto R' i R" moga tworzyc razem rodnik butylenowy lub pentylenowy.Jak juz powiedziano katalizatorem moze byc aminosilan, dwuaminosilan, jednosililomo- cznik, dwusililomocznik lub silazan.Zwiazki stosowane wedlug wynalazku latwo jest wskazac opierajac sie na róznych znacze¬ niach, przyjetych dla rodników R, R\ R". Nalezy zauwazyc, ze zastosowania sililomoczników otrzymywanych przez reakcje amin drugorzedowych z N-sililo-izocyjanianami nie przewiduje sie.Sililomoczniki te sa nieprzydatne w sposobie wedlug wynalazku, gdyz podczas ogrzewania wydzie¬ laja wolny sililoizocyjanian.Najwlasciwszym oczywiscie przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków o ugrupowaniach izocyjanurowych, monomerycznych lub polimerycznych, przez cyklo- trimeryzacje izocyjanianów, w których grupy izocyjanianowe nie sa bezposrednio zwiazane z weglem nalezacym do grupy aromatycznej, w którym to sposobie jako katalizator o wzorze R/4n/-Si-/NR'R"/n&tosuje sie: —jednoaminosilan (n równa sie 1, a R' oznacza rodnik R, przy czym R i R" maja wyzej podane znaczenie, zas dwa rodniki R moga tworzyc razem jeden rodnik dwuwartosciowy, jak tez R' i R" moga tworzyc razem jeden rodnik dwuwartosciowy), —dwuaminosilan (n równa sie 2, R' oznacza rodnik R, przy czym R i R" maja wyzej podane znaczenie, zas dwa rodniki R moga tworzyc razem jeden rodnik dwuwartosciowy, jak tez dwa rodniki R' i R" moga tworzyc razem jeden rodnik dwuwartosciowy), —sililomocznik (n równa sie 1, a R' oznacza rodnik karbonamidowy -CO-NRR", gdzie R" oznacza rodnik R lub SiR3, przy czym rodniki R i R" maja wyzej podane znaczenie, zas dwa rodniki R moga tworzyc razem jeden rodnik dwuwartosciowy lub tez dwa rodniki R' i R", przy czym R' moze oznaczac równiez R, moga tworzyc razem jeden rodnik dwuwartosciowy), —silazan (n równa sie 1, a R' oznacza grupe SiRs).Sposród aminosilanów i dwuaminosilanów mozna wymienic: metyloamino-trójmetylosilan, dwuetyloamino-trójmetylosilan, dwumetyloamino-trójmetylosilan, dwubutyloamino-trójmetylo- silan, dwuetyloamino-dwumetylowinylosilan, dwuetyloamino-dwumetylofenylosilan, bis-dwu- metyloamino-dwumetylosilan,bis-dwuetyloamino-dwumetylosilan,bis-dwubutyloamino-dwume- tylosilan, bis-dwumetyloamino-metylofenylosilan.Sposród sililomoczników mozna wymienic: N-metylo-N-trójmetylosililo-N'-metylo-N'-buty- lo-mocznik, N-trójmetylosililo-N-metylo-N', N'-dwumetylo-mocznik, N-trójmetylosililo-N-etylo- N'-N'- dwumetylomocznik, N-trójmetylosililo-N- butylo-N'-butylo-N'- trójmetylosililomocznik.Silazany moga byc symetryczne lub niesymetryczne.W szczególnosci zaleca sie w sposobie wedlug niniejszego wynalazku stosowac dwusilazany symetryczne, w których obie grupy SiR3 sa identyczne.Sposród przydatnych dwusilazanów mozna podac: szesciometylodwusilazan, siedmiomety- lodwusilazan, 1,3-dwuetylo-1,1,3,3-czterometylo-dwusilazan, 1,3-dwuwinylo-1,1,3,3-czteromety- lodwusilazan, szescioetylodwusilazan, 1,3-dwufenylo-l, 1,3,3-czterometylo-dwusilazan.Wreszcie sposród dwusilazanów najbardziej korzystne sa:szesciometylodwusilazan i siedmio- metylodwusilazan.Sposób wedlug wynalazku pozwala cyklotrimeryzowac mono- i poliizocyjaniany "proste" alifatyczne lub cykloalifatyczne, jak tez addukty poliizocyjanianów, to jest produkty polikonden- sacji nadmiaru poliizocyjanianu ze zwiazkiem polifunkcyjnym. Reakcja cyklotrimeryzacji moze zachodzic czesciowo lub calkowicie, pozwalajac otrzymac z wyjsciowego monoizocyjanianu zwiazki zawierajace tylko jedno ugrupowanie izocyjanurowe, takie jak izocyjanurany alkilu lub cykloalkilu, zas z wyjsciowych poliizocyjanianów prostych lub ich adduktów poliizocyjaniano- poliizocyjanurany, jak tez poliizocyjanurany o bardzo duzym ciezarze czasteczkowym i nie zawie¬ rajace wolnych grup izocyjanianowych.Aczkolwiek kolejnosc wprowadzania skladników do reakcji nie jest istotna, to w sposobie wedlug wynalazku korzystniejest wprowadzac do izocyjanianu niewielka ilosc katalizatora, wyno¬ szaca zazwyczaj od 0,1 do 10% wagowych, korzystnie od 0,5 do 5% wagowych w stosunku do ilosci141806 S uzytego izocyjanianu. Mozna tez ewentualnie wprowadzic dodatkowo niewielka ilosc katalizatora w czasie reakcji.Reakcje prowadzi sie przez zwykle ogrzewanie skladników do temperatury wynoszacej na ogól od 50° do 180°C, korzystnie od 80° do 130°C.Z chwila, gdy zawartosc izocyjanuranu osiagnie zadana wartosc, mozna katalizator zniszczyc, na przyklad przez dodanie zwiazku kwasnego lub kwasu, takiego jak kwas chlorowodorowy lub chlorek kwasowy. Sposób pozwalajacy otrzymac poliizocyjaniano-poliizocyjanurany stanowi równiez przedmiot wynalazku.. Mozna tez ewentualnie usunac monomeryczny poliizocyjanian jakimkolwiek znanym sposo¬ bem i uzyskac poliizocyjaniano-poliizocyjanuran zawierajacy znacznie zmniejszona zawartosc monomerycznego izocyjanianu, jak tez mala zawartosc dimeru. Tegorodzaju zwiazki jak otrzy¬ mane z szesciometylenodwuizocyjanianu sa dobrze znane i szczególnie interesujacejako skladniki podstawowe do farb i lakierów.Mozliwe jest równiez, w danym przypadku, przeprowadzenie reakcji cyklotrimeryzacji w srodowisku rozpuszczalnika, którym moze byc na przyklad rozpuszczalnik slabo polarny, taki jak weglowodór alifatyczny lub aromatyczny, ester lub eter, przy czym mozna wpierw wprowadzac do rozpuszczalnika katalizator, a nastepnie do tego roztworu izocyjanian. Oczywiscie mozna równiez roztwór katalizatora wprowadzac do izocyjanianu. Korzystniejednak jest przeprowadzac reakcje bez rozpuszczalnika.Wynalazek objasniaja ponizsze przyklady.Przyklad I. Do kolby zaladowuje sie 39,6g (0,4 mola) izocyjanianu butylu, a nastepnie dodaje 4,7 g (0,04 mola) N,N-dwumetylo-trójmetylosililoaminy i ogrzewa na lazni olejowej do temperatury masy 100°-105°C. Po uplywie 14 godzin w temperaturze 100°-1 MMMHNRMMM^; waniu 90% grup NCO.Przez destylacje uzyskuje sie 20,8 g produktu o temperaturze wrzenia 142°C/1,33* 102Pa zidentyfikowanego jako trójbutyloizocyjanuran.Analiza elementarna: C% H% N% Obliczono: 60,6 9,1 14,15 Znaleziono: 60,4 9,14 14,5 Absorpcja w podczerwieni: 1460 cm"1 i 1690 cm"1.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze N,N-dwumetylo- trójmetylosililoamine zastepuje sie 5,8 g (0,04 mola) dwuetylotrójmetylosililoaminy.Po 17 godzinach ogrzewania do 100°-110°C ulega przereagowaniu 88% obecnych grup NCO.Przez destylacje oddziela sie 20,8 g trójbutyloizocyjanuranu, scharakteryzowanego jak wyzej.Analiza elementarna: : C% H% N% Obliczono: 60,6 9,1 14,15 Znaleziono: 60,82 9,17 14,03 Przyklad III. Do kolby zaladowuje sie 537,6 g (3,2 mola) szesciometylenodwuizocyjanianu, ogrzewa do temperatury 100°C i wlewa 7,5 g (0,063 mola) N,N-dwumetylo-trójmetylosilanu. Po 1 godzinie i 30 minutach ogrzewania do temperatury 100°C ulega zuzyciu 15% obecnych grup NCO.Reakcje przerywa sie przez dodanie 7 ml chlorku benzoilu. Wieksza czesc nieprzereagowanego szesciometylenodwuizocyjanianu oddestylowuje sie w temperaturze 130°C/1,999- lO^a. Pozo¬ stale 184g produktu poddaje sie destylacji w aparacie o warstwie ruchomej. Otrzymuje sie 103 g cyklotrimeru zawierajacego 0,546 NCO/100 g/ teoretycznie dla trimeru szesciometylenodwuizocy¬ janianu 0,595 NCO/100 g/ i wykazujacego lepkosc 16- l0"1Pa.s w temperaturze 25°C.P r z y k l a d IV. Do kolby zaladowuje sie 29,7 g (0,3 mola) izocyjanianu butylu i 0,88 g (0,006 mola) bis-/dwumetyloamino/-dwumetylosilanu i ogrzewa na lazni olejowej do temperatury 105°C w masie. Po uplywie 14 godzin ogrzewania w tej temperaturze ulega przereagowaniu 88% obecnych grup NCO. Przez destylacje pod cisnieniem 0,666 • 102Pa otrzymuje sie 17,9 g produktu, destyluja¬ cego w 132°-134°C i zidentyfikowanego jako trójbutyloizocyjanuran.6 141 806 PrzykladV. Podobnie jak w przykladzie IV ogrzewa sie do temperatury 105°C mieszanine 29,7 g (0,3 mola) izocyjanianu butylu i 0,87 g trójmetylosililobutyloaminy. Po uplywie 23 godzin ogrzewania w tej temperaturze ulega przereagowaniu 67% grupNCO.Przez destylacje pod cisnieniem 0,666- 102Pa wyodrebnia sie 15,7 g produktu wrzacego w granicach 132°-135°C, zidentyfikowanego jako trójbutyloizocyjanuran.P r z y k l a d VI. Do kolby zaladowuje sie 29,7 g (0,3 mola) butyloizocyjanianu, po czym wlewa w temperaturze pokojowej w ciagu 10 minut 1,45 g (0,03 mola) szesciometylenodwusilazanu i ogrzewa do temperatury 100°C w ciagu 2 godzin. Po 16 godzinach reakcji pozostaje nie wiecej jak 7% grup izocyjanianowych wzietych do reakcji.Mase reakcyjna poddaje sie destylacji i oddziela 2,35 g lotnych produktów. Pozostalosc 13,35 g stanowi trójbutyloizocyjanuran charakteryzujacy sie pasmami absorpcji w podczerwieni o liczbach falowych 1465 cm" i 1690 cm~ , przy czym nie wykrywa sie pasm charakterystycznych dla mocznika, biuretu i karbodwuimidu. Wyniki mikroanalizy elementarnej sa zgodne z teoretycz¬ nymi: C% H% N% Obliczono: 60,6 9,1 14,15 Znaleziono: 60,76 9,1 14,06 61,04 9,48 14,16 Przyklad VII. Przeprowadza sie analogiczne doswiadczenie jak w przykladzie VI z ta róznica, ze bierze sie 2 mole szesciometylodwusilazanu na 100 moli butyloizocyjanianu. Po zakon¬ czeniu reakcji pozostaje nie wiecej niz 10% bioracych w niej udzial grup izocyjanianowych.Przez destylacje uzyskuje sie 20,75 g trójbutyloizocyjanuranu. Temperaturawrzenia 125°C/ 0,2666- 102Pa, temperatura topnienia 9°-10°C, n20D= 1,4750.Stwierdza sie, ze 1 mol szesciometylodwusilazanu powoduje zanik 90 moli butyloizocyja¬ nianu.Przyklad VIII. Do kolby zaladowuje sie 134,4g (0,8 mola) szesciometylenodwuizocyja- nianu i 1,3 g (0,008 mola) szesciometylodwusilazanu, po czym ogrzewa do temperatury 100°C w ciagu 7 godzin. Zawartosc grup NCO wynosi wtedy 1,07 grup NCO na 100 g.Nadmiar szesciometylenodwuizocyjanianu oddestylowuje sie, po czym pozostalosc wprowa¬ dza sie do wyparki o warstwie ruchomej. Otrzymuje sie 19g produktu zawierajacego 0,55 NCO (100 g) teoretycznie dla tris-/izocyjanianoszesciometyleno/-izocyjanuranu 0,59 NCO (100 g).Produkt ten wykazuje w podczerwieni pasma charakterystyczne dla trimeru izocyjanurowego o liczbach falowych 1645 cm"1 i 1690 cm"1 oraz pasmo charakterystyczne dla grupy NCO o liczbie falowej 2270 cm"1. Produkt ten ma lepkosc 25 • l0"1Pa.s w temperaturze 25°C, zas jego chromato- gram GPC wskazuje, ze jest to glównie zwiazek bedacy trimerem PM 504. Zawartosc dimeru w produkcie wynosi ponizej 5%. Zawartosc wolnego szesciometylenodwuizocyjanianu wynosi poni¬ zej 0,1%.Przyklad IX. Do kolby trójszyjnej, wyposazonej w mieszadlo magnetyczne, chlodnice zwrotna i doprowadzenie azotu, ogrzewanej na lazni olejowej, zaladowuje sie 24,75 g (0,25 mola) butyloizocyjanianu i 4,4 g (0,025 mola) szesciometylodwusilazanu, po czym ogrzewa do tempera¬ tury 100°-110°C. Po uplywie 3 godzin ulega przereagowaniu polowa obecnych grup NCO. Po uplywie 16 godzin trwania reakcji nie pozostaje wiecej jak 8% grup NCO, to znaczy, ze przereago¬ waniu ulega 9,2 moli butyloizocyjanianu na 1 mol szesciometylodwusilazanu.Przez destylacje 22,2 g pozostalej masy reakcyjnej uzyskuje sie 14,45 g produktu przechodza¬ cego w temperaturze 112°-113°C/0,133 • 102- 0,333 • 102Pa, zidentyfikowanegojako trójbutylo¬ izocyjanuran, na podstawie jego widma w podczerwieni wspólczynnika refrakcji = 1,4766. ! Przyklad X. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100g heksametylenodiizocyjanianu (monomer izocyjanianowy) oraz 1,4 g CH3-NH-Si(CH3)3 (katalizator) ogrzewa sie w ciagu 3 godz. w 100°C. Katalizator stanowi 1,4% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 2 g C6H5COCI, stosowanego jako dezaktywator katalizatora. Stwierdzono 16% przerea- gowanie grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris-/6-izocyjanianoheksylo/-izocyjanuranem, zawierajacy ponizej 5% dime¬ ru i o zawartosci grup NCO 0,541 NCO/100 g.141806 7 Przyklad XI. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyjanianu i 2,8 g C8Hi7-NH-Si(CH3)3 ogrzewa sie w ciagu 3,5godz. w 100°C. Katalizator stanowi 2,8% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 2 g C6H5COCI, stosowanego jak dezaktywator katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 14% grup izocyjaniano- wych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris/6- izocyjanianoheksyloAizocyjanuranem, zawierajacym 0,560 NCO/lOOg.Przyklad XII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyjanianu i 2,5 g katalizatora o wzorze 1 ogrzewa sie w ciagu 3godz. w 105°C. Katalizator stanowi 2,5% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 2 g CeHsCOCl, stosowanego jako dezaktywator katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 18% grup izocyjaniano- wych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris/-6- izocyjanianoheksyloAizocyjanuranem o zawartosci 0,540 NCO/100 g.Przyklad XIII. Mieszanine reakcyjna, zawierajaca 100g heksametylenodiizocyjanianu i 1/5 g katalizatora o wzorze (C4Hg)2—N-Si (CH3)3 ogrzewa sie w ciagu 2,5 godz. w 100°C. Kataliza¬ tor stanowi 1,6% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 0,6 g gazo¬ wego HC1, stosowanego jako dezaktywator katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 20,5% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris-/6-izocyjanianoheksylo/-izocyjanuranem o zawartosci 0,529- NCO/lOOg.Przyklad XIV.Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyjanianu i 2,1 g katalizatora o wzorze 2 ogrzewa sie w ciagu 1,5 godz. w 110°C. Katalizator stanowi 2,1% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 1,8 g CeHsCOCl, stosowanego jako dezaktywator katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 19,5% grup izocyjaniano¬ wych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris-/6- izocyjanianoheksylo/-izocyjanuranem o zawartosci 0,535 NCO/100 g.Przyklad XV.Mieszaninereakcyjna, skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyjanianu i 2,1 g katalizatora o wzorze 3 ogrzewa sie w ciagu 1,5 godz. w 90°C. Katalizator stanowi 2,1% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 2,8 g CeHsCOCljako dezaktywatora katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu ule^o 21% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek, bedacy l,3,5-tris-/6-izocyjanianoheksy- loAizocyjanuranem o zawartosci 0,524 NCO/100 g.Przyklad XVI. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyjanianu i 2.4 g katalizatora o wzorze 4 ogrzewa sie w ciagu 1,1 godz. w 95°C. Katalizator stanowi 2,4% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 1,6 g CH3COCI jako dezaktywatora katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 14% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris-/6-izocyjanianoheksylo/-izocyjanu- ranem o zawartosci 0,563 NCO/100 g.Przyklad XVII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyjanianu i 1 g katalizatora o wzorze 5 ogrzewa sie ciagu 2,5 godz. w 105°C. Katalizator stanowi 1% wagowy wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 0,9 g C3H7COCI jako dezaktywatora kataliza¬ tora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 12% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris/6-izocyjanianoheksylo/-izocyja- nuranem o zawartosci 0,568 NCO/100 g.Przyklad XVIII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100g heksametylenodiizocyja¬ nianu i 3,8 g katalizatora o wzorze (C2Hs)3—Si-NH-Si—(CH2Hs)3 ogrzewa sie w ciagu 5 godz. w 105ÓC. Katalizator stanowi 3,8% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 2,1 g CeHsCOCl jako dezaktywatora katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 23% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris-/6-izocyjanianoheksylo/-izocyjanuranem o zawartosci 0,535 NCO/100g.Przyklad XIX. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyjanianu i 1.5 g katalizatora o wzorze (C2H5)2—N-Si—(C2Hs)3 ogrzewa sie w ciagu 1,1 godz. w 110°C.Katalizator stanowi 1,5% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 1,5 g CeHsCOCl jako dezaktywatora katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 19% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris-/6-izocyjanianoheksylo/-izocyjanuranem o zawartosci 0,535 NCO/100g.g 141806 Przyklad XX. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100g butyloizocyjanianii i 4,5g katalizatora o wzorze 6 ogrzewa sie w ciagu 16 godz. w 100-105°C. Katalizator stanowi 18% wagowych wagi izocyjanianu. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 86% grup izocyjaniano- wych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy 1,3,5-tris-bu- tyloizocyjanuranem.Przyklad XXI. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z 25 g butyloizocyjanianu i 2,5 g katali¬ zatora o wzorze 7 ogrzewa sie w ciagu 19 godz. w 105-110°C. Katalizator stanowi 10% wagowych wagi izocyjanianu. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 94% grup izocyjanianowych. Po usu¬ nieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy 1,3,5-tris-butyloizocyja- nuranem.Przyklad XXII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z 25g butyloizocyjanianu i 3,5g katalizatora o wzorze 8 ogrzewa sie w ciagu 17 godz. w 105-110°C. Katalizator stanowi 14% wagowych wagi izocyjanianu. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 91% grup izocyjaniano¬ wych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy 1,3,5-tris-bu- tyloizocyjanuranem.Przyklad XXIII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z 25 g butyloizocyjanianu i 3,6 g katalizatora o wzorze 9 ogrzewa sie w ciagu 16 godz. w 105-110°C. Katafeator stanowi 14,4% wagowych wagi izocyjanianu. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 88% grup izocyjaniano¬ wych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy 1,3.5-tris-bu- tyloizocyjanuranem. """- ~—~ Przyklad XXIV. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z 28,5 g metyloizocyjanianu i 3,6 g katalizatora o wzorze (CH3)2-N-Si(CHa)3 ogrzewa sie w ciagu 8 godzin w 110°C. Próbe prowadzi sie pod cisnieniem. Katalizator stanowi 9,1% wagowych wagi izocyjanianu. Stwierdzono ze przereagowaniu uleglo 75% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu mono¬ meru otrzymuje sie zwiazek bedacy 1,3,5-iris-metyloizocyjanuranem.Przyklad XXV. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z Jig oiciyioizocyjanianu i ipg katalizatora o wzorze (C2H5)2 -N-Si (CH3)3 ogrzewa sie w ciagu 20 godz. w 115°C. Katalizator stanowi 4,8% wagowych wagi izocyjanianu. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 91% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy 1,3,5-tris-oktytoizocyjanuraricm.Przyklad XXVI. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g tetrametylenodiizocyjanianu i 1 g heksametylodisilazanu ogrzewa sie w ciagu 6 godz. w 100°C. Katalizator stanowi 1% wagowy wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 0,8 g CH3COCI jako dezaktywatora kataliza¬ tora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 19% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris/4-izocyjanianobutylo/-izocyja- nuranem o zawartosci 0,597 NCO/lOOg.Przyklad XXVII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100g 1,2-bis/izocyjanianomety- loAcyklobutanu i 2 g katalizatora o wzorze (CH3)3- Si-N-Si(CH3)3 ogrzewa sie w ciagu 7 godz. w 100°C. Katalizator stanowi 2,1% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 1,5 g CH3COCI jako dezaktywatora katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 16% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris/2-izocyjanianometylocyklobutylo/-izocyjanuranem o zawartosci 0,540 NCO/lOOg.Przyklad XXVIII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g 3,5,5-triaictyk)-5-izocyja- nianometylo-1-izocyjanianocykloheksanu (I, P, D, I) i 1,4 g katalizatora o wzorze (CH33 -Si-N (CH3)3 ogrzewa sie w ciagu 6 godz. w 130°C. Katalizator stanowi 1,4% wagowych wagi izocyja¬ nianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 2g CeH5COCl jako dezaktywatora katalizatora. Stwier¬ dzono, ze przereagowaniu uleglo 14% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyja¬ nianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris/3,5,5-trimetyloizocyjanianometylocyklo- hcksyloAizocyjanuranem o zawartosci 0,410NCO/lOOg.Przyklad XXIX. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100g heksametylenodiizocyja- nianu i 10 g heksametylodisilazanu jako katalizatora ogrzewa sie w ciagu 24 godz. w 130°C.Katalizator stanowi 10% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 6g CH3COCI jako dezaktywatora katalizatora. Stopien przereagowania grup izocyjanianowych jest wyzszy od 90%. Otrzymany zwiazek jest nierozpuszczalnym i nietopliwym poliizocyjahuranem.141806 9 Przyklad XXX. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyjanianu i 3g heksametylodisilazanu ogrzewa sie w ciagu 7 godz. w 100°C. Katalizator stanowi 3% wago¬ wych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 1 g C6H5COCI jako dezaktywatora katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 30% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,35-tris/6-izocyjanianoheksylo/- lzocyjanuranem o zawartosci 0,490 NCO/lOOg.Przyklad XXXI. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100g heksametylenodiizocyja¬ nianu i 0,5 g heksametylodisilazanu ogrzewa sie w ciagu 1/4 godz. w 150°C. Katalizator stanowi 0,5% wagowych wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 1,5 g JCH3jako dezaktywatora katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 6,1% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy l,3,5-tris/6-izocyjanianoheksy- lo/-izocyjanuranem o zawartosci 0,575NCO/lOOg.Przyklad XXXII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100g heksametylenodiizocyja¬ nianu i 1 g katalizatora o wzorze (CH3)3- Si-NH-Si (CHa)3 ogrzewa sie w ciagu 5 godz. w 80°C.Katalizator stanowi 1% wagowy wagi izocyjanianu. Reakcje zatrzymuje sie dodajac 0,8 g CH3COCI jako dezaktywatora katalizatora. Stwierdzono, ze przereagowaniu uleglo 5,2% grup izocyjanianowych. Po usunieciu nadmiaru izocyjanianu monomeru otrzymuje sie zwiazek bedacy 1,3,5-tris/6-izocyjanianoheksylo/-izocyjanuranem o zawartosci 0,575 NCO/100g.Przyklad XXXIII. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie ze 100 g heksametylenodiizocyja¬ nianu i 2 g katalizatora o wzorze (CH3)3- Si-NH-Si (CH33 ogrzewa sie w 100°C. Reakcja trwa 6 godz. 30 min, przy czym pobiera sie próbki masy reakcyjnej po uplywie 3 godz., 4 godz. 40 min. i 6 godz. 30 min. Przy kazdym pobraniu usuwa sie nadmiar izocyjanianu monomeru i otrzymuje sie poliizocyjaniano-izocyjanurany o nastepujacej charakterystyce: Próba 1 po 3 godz.Próba 2 po 4 godz.Próba 3 po 6 godz. 40 30 Lepkosc w mPa-: 18 28 56 25°C s Wysokosc pików pomiedzy heptamerem a pentamerem 0,465 0,533 0,610 Pentamer jest poliizocyjaniano-poliizocyjanuranem zawierajacym 2 cykle izocyjanurowe na mol i otrzymuje sie go z 5 moli heksametylenodiizocyjanianu.Heptamer jest poliizocyjaniano-poliizocyjanuranem zawierajacym 3 cykle izocyjanurowe na mol i otrzymuje sie go z 7 moli heksametylenodiizocyjanianu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków o ugrupowaniach izocyjanurowych monomerycznych lub polimerycznych przez cyklotrimeryzacje katalityczna izocyjanianów, w których grupy izocyjania- nowe nie sa bezposrednio zwiazane z atomem wegla pupy aromatycznej, takich jak monoizocyja- niany: metyloizocyjanian, butyloizocyjanian, n-heksyloizocyjanian, cykloheksyloizocyjanian; di- izocyjaniany: tetrametylenodiizocyjanian, pentametylenodiizocyjanian, heksametylenodiizocyja- nian, 1,2-diizocyjanianocykloheksan, 1,4-diizocyjanianocykloheksan, 1,2-bts/izocyjanianomety- loAcyklobutan, bis/4-izocyjanianocykloheksylo/-metan, 3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylo- 1-izocyjanianocykloheksan; addukty poliizocyjanianowe, otrzymane w reakcji nadmiaru poli- izocyjanianu alifatycznego lub cykloalifatycznego ze zwiazkiem inicjujacym zawierajacym co najmniej dwa ugrupowania reaktywne wzgledem grup izocyjanianowych, przy czym reakcje cyklotrimeiyzacjiprowadzisicw80-15()X,wriagi^^10 141 806 ryzacji diizocyjanianów alifatycznych lub cykloalifatycznych, ewentualnie pod koniec reakcji usuwa sie pozostaly monomer diizocyjanianowy, znamienny tym, ze jako zwiazek inicjujacy reakcje katalityczna cyklotrimeryzacji stosuje sie zwiazek aminosililowy o wzorze R(4-nrSi-(NR'R")n, w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenyIowy, halogenoalkilowy, halogenoalkenylowy o 1-5 atomach wegla, zawierajacy 1-6 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik cykloalkilowy, cykloalkeny¬ lowy, rodnik halogenocykloalkilowy, halogenocykloalkenylowy o 3-8 atomach wegla, zawierajacy 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik arylowy, alkiloarylowy i halogenoarylowy o 6-8 atomach wegla, zawierajacy 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik cyjanoalkilowy o 3-4 atomach wegla, dwa podstawniki R zwiazane z tym samym atomem krzemu tworza razem jeden rodnik dwuwar- tosciowy o 1-4 atomach wegla, R' oznacza jednowartosciowy rodnik wybrany sposród rodników R i CO(NR)-R", gdzie R" oznacza R lub SiR3, przy czym R ma wyzej podane znaczenie, R' moze razem z R" tworzyc rodnik alkilenowy o 4-6 atomach wegla, R" oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy o 1-4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy lub cykloalkenylowy o 4-6 atomach wegla w pierscieniu, rodnik fenylowy, tolilowy lub ksylilowy albo atom wodoru, jesli R' ma znaczenie podane powyzej za wyjatkiem grupy amidowej, n oznacza liczbe calkowita równa 1 lub 2, przy czym R' oznacza rodnik R, gdy n jest równe 2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze jako zwiazek inicjujacy reakcje katalityczna stosuje sie zwiazek o wzorze Ru-n)-Si-(NR'R")n, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy propylowy, winylowy, fenylowy, ewentualnie podstawiony chlorem i/lub fluorem, R' oznacza rodnik alkilowy, taki jak metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy, rodnik karbonamidowy, taki jak -CO-NR-R lub -CO-NR-SiR3, gdzie R ma wyzej podane znaczenie, R" oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy albo atom wodoru, R' i R" razem moga tworzyc rodnik butylenowy lub pentylenowy,* n oznacza liczbe calkowita równa 1 lub 2, przy czym R' oznacza rodnik R, gdy n jest równe 2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, zsaniemy tym, ze izocyjaniany poddaje sie cyklotrimeryza¬ cji katalitycznej wobec zwiazku aminosililowego, do momentu uzyskania zadanej zawartosci poliizocyjaniano-poliizocyjanuranu, po czym katalizator niszczy sie. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamieMy tym, ze katalizator niszczy sie przez dodanie zwiazku kwasowego. 5. Sposób wytwarzania zwiazków o ugrupowaniach izocyjanurowych monomerycznych lub polimerycznych przez cyklotrimeryzacje katalityczna izocyjanianów, w których grupy izocyjania- nowe nie sa bezposrednio zwiazane z atomem wegla grupy aromatycznej, takich jak monoizo- cyjaniany:metyloizocyjanian,butyloizocyjanian,n-heksyloizocyjanian,cykloheksyloizocyjanian;di izocyjaniany: tetrametylenodiizocyjanian, pentametylenodiizocyjanian, heksametylenodiizocyja- nian, 1,2-diizocyjanianocykloheksan, 1,4-diizocyjanianocykloheksan, 1,2-bis/izocyjanianomety- loAcyklobutan, bis/4-izocyjanianocykloheksyloAmetan, 3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylo 1- izocyjanianocykloheksan; addukty poliizocyjanianowe, otrzymane w reakcji nadmiaru poliizo- cyjanianu alifatycznego lub cykloalifatycznego ze zwiazkiem inicjujacym zawierajacym co najmniej dwa ugrupowania reaktywne wzgledem grup izocyjanianowych, przy czym reakcje cyklo¬ trimeryzacji prowadzi sie w 80-150°C, w ciagu 0,25-24 godz., przy czym w przypadku cyklotrime¬ ryzacji diizocyjanianów alifatycznych lub cykloalifatycznych, ewentualnie pod koniec reakcji usuwa sie pozostaly monomer diizocyjanianowy, mmmtmmy tym, ze jako zwiazek inicjujacy reakcje katalityczna cyklotrimeryzacji stosuje sie zwiazek aminosililowy o wzorze R(4-nrSi-(NR'R")n, w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, halogenoalkilowy, halogenoalkenylowy o 1-5 atomach wegla, zawierajacy 1-6 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik cykloalkilowy, cykloalkeny¬ lowy, rodnik halogenocykloalkilowy, halogenocykloalkenylowy o 3-8 atomach wegla, zawiera¬ jacy 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik arylowy, alkiloarylowy i halogenoarylowy o 6-8 atomach wegla, zawierajacy 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, rodnik cyjanoalkilowy o 3-4 atomach wegla, dwa podstawniki R zwiazane z tym samym atomem krzemu tworza razem jeden rodnik dwuwartosciowy o 1-4 atomach wegla, R' oznaczajednowartosciowy rodnik SiRa, w którym R ma wyzej podane znaczenie, R" oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy o 1-4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy lub cykloalkenylowy o 4-6 atomach wegla w pierscieniu, rodnik fenylowy, tolilowy lub ksylilowy albo atom wodoru, zas n oznacza liczbe calkowita równa 1. 6. Sposób wedlug zastrz 5, rmmai^mmy tym, ze jako zwiazek inicjujacy reakcje katalityczna stosuje sie zwiazek o wzorze R(4-nrSi-(NR'R")n, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy,141 806 11 propylowy, winylowy, fenylowy, ewentualnie podstawiony chlorem i/lub fluorem, R' oznacza rodnik SiR3, gdzie R ma wyzej podane znaczenie, R" oznacza rodnik metylowy, etylowy, propy¬ lowy lub butylowy albo atom wodoru, n oznacza liczbe calkowita równa 1. 7. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze izocyjaniany poddaje sie cyklotrimeryza- cji katalitycznej wobec zwiazku aminosililowego, do momentu uzyskania zadanej zawartosci poliizocyjaniano-poliizocyjanuranu, po czym katalizator niszczy sie. 8. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze katalizator niszczy sie przez dodanie zwiazku kwasowego. / 2 * CH2 CH-NH-Si(CH3)3 CH7 Chb WZÓR 1 CH2 ChU CHx2 ,N-SiCH3)3 CH2 CH2 WZÓR 2 CHo I (C^H^N-Si-N-^Hg^ CHU WZÓR 3 CH2 CH7 OL CHK2 ,N - Si - N \ / CH9 CH I CH?__ / 1 —CH2 \ ChU / l 2 LH2 CH3 CH2—CH2 WZÓR A141806 1 i | 3 -Si- NH- Si - H f 1 CH3 CH3 (CH_4r-Si-N-C0- ¦D i | C4H9 WZOR 5 WZ0R 6 .H (CH -fc-Si-N-CO-N; CH3 "CH3 WZÓR 7 3 3 N-CO- l \ CH3 CH9_ /L -N \ CH2- _CH7 CH9 -CH2 WZOR 8 (CH3^-Si-N-CO-NH-C/lHg C4H9 WZOR 9 Pracowni* Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL