PL140527B1

PL140527B1 - Herbicide and method of obtaining novel isoindol derivatives

Info

Publication number: PL140527B1
Application number: PL1984247684A
Authority: PL
Inventors: Eiki Nagano; Ryo Yoshida; Hiroshi Matsumoto; Shunici Hashimoto; Katsuzo Kamoshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1987-05-30
Also published as: DK221384D0; ES532458A0; EP0126419A1; CS360884A2; HU194542B; US4801408A; CA1210771A; ES8601129A1; ES541386A0; BG40954A3; ES550909A0; DE3473445D1; ES8703405A1; CS251082B2; JPH042591B2; MX173360B; AU564189B2; KR840009087A; HUT33952A; ES8703406A1

Description

Przedmiotem wynalazku sa srodek chwastobójczy oraz sposób wytwarzania, nowych pochodnych izo¬ indolu.Znane sa pewne izoindoie skuteczne jako herbi¬ cydy. Przykladowo, dzialanie chwastobójcze 2h(4- -chlorofenylo)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-izoinjdolodionu- -1,3 ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 878 224 i 3 984 435.Dzialanie to nie jest jednak zadowalajace.Obecnie stwierdzono, ze silne dzialanie chwasto¬ bójcze wobec wielu róznych chwastów, w tym chwastów szerokolistnych, chwastów trawiastych i chwastów turzycowatych na polach uprawnych oraz chwastów na polach zalanych, wykazuja pewne nowe pochodne izoindolu, stosowane nawet w malych dawkach, przy czym nie sa one fito- toksyczne wobec róznych roslin uzytkowych, ta¬ kich jak pszenica, soja, kukurydza, bawelna i ryz.Srodek wedlug wynalazku zawiera substancje czynna i obojetny rozcienczalnik lub nosnik, a cecha tego srodka jest to, ze jako substancje czynna zawiera pochodna izoindolu o ogólnym1 wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe Ci-C6-alkilowa, grupe C3-C7-cykloalkilowa, grupe e3-C6-alkenylowa, grupe C3-C6-alkinylowa, grupe C2-C6-chlorowcoakilowa, grupe Ci-C4-alkoksy(Ci-C4)alkilowa, grupe Ci-C6- -alkoksykarbonylowa (Ci-C3)alkilowa lub grupe fenylowa. 20 Przyklady chwastów szerokolistnych to rdest powojowy (Polygonum, convulvulus), rdest kolan¬ kowaty (Polygonum lapathifoMum), portulaka po¬ spolita (Portulaca oleracea), komosa biala (Cheno- podiium album), szarlat szorstki (Aimaranthus retroi- flexus), rzodkiew zwyczajna (Raphanus satwu-s), sesbania (iSesbania eKaltata), zaslaz wlóknodajny (Abutilon theophrasti), chwast ISida spdnosa, fiolek polny (Viola arvensis), marchew zwyczajna (Dau- cus carota), przytulana czepna (Galium aparine), chwast Ipomoea hederacea, wilec purpurowy (Ipo¬ moea. purpurea), powój polny (Convulvulus arven- sis), jasnota purpurowa (iLamium. jpurpureum), jas¬ nota rózowa (Lamium amplex;icaure), bielun dzie- dzienzawa (Datura stramonium), ipsianka czarna (Solanum nigrurn), przetacznik perski (Veroniea persica), przetacznik bluszczykowy (Veronica hede- raefolia), rzepien pospolity (;Xanthiumi strumariium^ slonecznik zwyczajny (Helianthus annuus), maruna bezwonna (Matricarda inodora), chwasty Lindernia procumbens, Roltala indica i Elatine triiandra, itp.Przyklady chwastów trawiastych to- proso japon¬ skie (Echinochloa fruimentacea), ehwastnica jedno¬ stronna (Echinochloa crus-gallii), wlosnica zielona (Setaria viridds), palusznik krwawy (Digitaria san- auinalis), itp. Przykladami chwastów turzycowa¬ tych sa cibory, np. Cyperus iria, ifcd.Tak wiec srodki chwastobójcze wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac do zwalczania chwastów uprawnych, w tym na polach zalanych. 140 527140 5 3 Srodkom wedlug wynalazku mozna nadawac po¬ stac dowolnych preparatów, takich jak koncentraty do emulgowania, proszki do- zawiesin, zawiesiny, granulaty, itd., zawierajacych znane stale lub ciekle ^nosniki lub rozcienczalniki, srodki po- 5 wierzchniowo czynne i inne srodki pomocnicze.Zawartosc pochodnej izoiindolu o wzorze 1 w ta- kirn .preparacie wilosi zazwyczaj 0,1—90% wago- wycft£kor2ystnle 0^2-80% wagowych.Przykladowymi stalymi nosnikami i rozcienczal- 10 nikami sa il kaolinowy, ii atapulgitowy, bentonit, siarczan wapniowy, pirofilit, talk, ziemia okrzem¬ kowa, kalcyt, sproszkowane skorupy orzechów wloskich, mocznik, .siarczan amonowy, syntetyczny uwodniony dwutlenek krzemu, itd. Jako ciekle 15 nosniki i rozcienczalniki mozna stosowac aroma¬ tyczne weglowodory (np. ksylen, metylonaftalen), alkohole (np. izopropanol, glikol etyilenowy, celio- solw), ketony (np. aceton, cykloheksancn, izoforn), olej sojowy, olej z nasion bawelny, dwumetylo- 20 sulfotlenek, acetonitryl, woda itd.Srodkami powierzchniowo-czynnymi .sluzacymi do ulatwiania emulgowania, dyspergowania lub rozprzestrzeniania moga byc dowolne srodki anio¬ nowe i niejonowe. Przykladami srocJków po- 25 wierzchniowo czynnych sa alkilosiarczany, alkilo- -arylosiarczany, dwualkilosulfobursztyniany, fosfo¬ rany eterów alkiloarylowych polioksyetylenu, etery alkilowe polioksyetylenu, etery alkiloarylowe polio¬ ksyetylenu, blokowe kopolimery polioksyetylenowo- 30 -polioksypropylenowe, estry kwasów tluszczowych i polioksyetyleno-sorbitanu, itd. Przykladami innych srodków pomocniczych sa lignosulfoniany, alginian sodowy, polialkohol winylowy, guma arab¬ ska, karboksymetyloceluloza1, wodOrofosforan izo- » propylu, itd.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku stosuje sie przed wzejsciem lub po wzejsoiu roslin w celu zwalczania niepozadanych chwastów, droga zabie¬ gów na glebe lub .liscie, wzglednie przez zalewa- ^ nie. Srodki te mozna nanosic na powierzchnie gleby przed lub po zasianiu lub zasadzeniu roslin albo- wprowadzac je do gleby. Dzialanie na liscie mozna realizowac przez opryskiwanie wierzchol¬ ków roslin. Srodki mozna takze nanosic bezpo- * srednio na chwasty, uwazajac by nie stykaly sie one z listowiem roslin uzytkowych.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku moga zawierac dodatkowe herbicydy dla polepszenia ich dzialania, przy czym w pewnych przypadkach *° mozna spodziewac sie wystapienia efektu syner- gicznego. Ponadto srodki te moga zawierac insek¬ tycydy, akarycydyB nematocydy, fungicydy, regula¬ tory wzrostu roslina nawozy, srodki polepszajace jakosc gleby,itdl w Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku mozna takze stosowac w sadiach, na pastwiskach, na trawnikach, w lasach, na terenach nierolniczych, itd.Dawka zwiazku o wzorze 1 moze sie amieniac w w zaleznosci od warunków pogodowych, zastoso¬ wanego preparatu, pory roku, sposobu nanoszenia-, rodzaju gleby, gatunków roslin uprawnych i chwastów, itd. Na ogól jednak wynosi ona 0,02—100, krzystnie 0,05—50 g/lX10* m*. Srodki 65 4 chwastobójcze wedlug wynalazku majace postac koncentratu do emulgowania, proszku do< zawiesin lub zawiesiny mozna zwykle stosowac po rozcien¬ czeniu ich woda w objetosci 1—10 litrów/l'Xl O2 rn*, w razie potrzeby wraz z odpowiednim srodkiem pomocniczym, np. ulatwiajacym rozprzestrzenianie.Przykladami srodków ulatwiajacych rozprzestrze¬ nianie sa obok wymienionych powyzej srodków powierzchniowo czynnych estry kwasów zywicz¬ nych i glikolu polioksyetylenowego, lignosulfonia¬ ny, sól kwasu abietylenowego, metanodwusulfonian dwunaftylu, parafina, itd. Srodki w postaci gra¬ nulatów mozna stosowac jako takie, bez uprzed- niego rozcienczania.Zwiazki o wzorze 1 sa nowe i sposób ich wy¬ twarzania stanowi przedmiot wynalazku. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze N-(m-karbo- ksymetylotiofenylo)tetrahydroftalimid o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znacze¬ nie,, poddaje sie reakcji z alkoholem o ogólnym wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie.Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w rozpuszczal¬ niku, w obecnosci srodka odwadniajacego, a w razie potrzeby w obecnosci zasady, w temperaturze 0—200°C. Gdy jest to pozadane, ze srodowiska reakcji w trakcie jej przebiegu mozna usuwac wode. Alkohol o wzorze ROH stosuje sie zwykle w 1,0—10 równowaznych ilosciach wzgledem zwiazku o wzorze 2. Ilosc srodka odwadniajacego moze odpowiadac ilosci katalitycznej lub wynosic do równowaznej ilosci wzgledem zwiazku o wzo¬ rze 2. Przykladowymi rozpuszczalnikami sa alifa¬ tyczne weglowodory (np. heksan, heptan, ligroina, eter natftowyX aromatyczne weglowodory (np. ben¬ zen, toluen, ksylen), chlorowcowane weglowodory (np. chloroform-, czterochlorek wegla, chlorek me¬ tylenu), etery (np. eter etylowy, eter izopropylowy, dioksan tetrahydrofuran, eter dwumetylowy gliko¬ lu dwuetylenowego), itd. Przykladowymi srodkami odwadniajacymi sa kwasy (np. stezony kwas siar¬ kowy, kwas p-toluenosulfonowy), karbodwmmidy (np. dwucykló-heksylokarbodwuimiid), itfi. Jako za¬ sade mozna stosowac aminopirydyny (np. 4-(N,N- -dwumetyloamino Mieszanine reakcyjna poddaje sie zwyklej obrób¬ ce prowadzacej do wyodrebnienia izoindolu o wzorze 1. IW razie potrzeby produkt ten mozna oczyszczac znanym sposobem, np. przez chromato^ grafowanie na kolumnie lub rekrystalizacje.Wyjsciowe zwiazki' o wzorze 2, bedace zwiaz¬ kami nowymi, wytwarza sie poddajac N-(m-amino- fenylo)tetrahydroftalimid o ogólnym wzorze 6, w któryim X ma wyzej podane znaczenie, reakcji z azotynem sodowym w obecnosci kwasu mineral¬ nego, zawyczaj w obojetnym rozpuszczalniku, w temperaturze od —10°C do 5°C, i poddajac powstala sól dwuazoniówa reakcji z kwasem tio- glikolowyim w obecnosci soli miedziowej, zazwy¬ czaj w obojetnym rozpuszczalniku, w temperaturze 20—l0°C« Azotyn sodowy, kwas mineralny, kwas tiogliko- lowy i sól miedziowa stosuje sie w ilosci odpo¬ wiednio 1,0^1,5, 1,0-^10, l,0Ml,5 i 0J5^1,2 równo¬ waznej ilosci wzgledem ilosci zwiazku o wzorze 6.140 527 6 Przykladami kwasów mineralnych sa kwas solny, kwas siarkowy, itp. Przykladami soli miedziowej sa siarczan miedziowy, wodoroweglan miedziowy, itd. Przykladami obojetnych rozpuszczalników sa woda, kwas ocotowy, itd.Zwiazki o wzorze 6 sa znane i mozna je wy¬ tworzyc np. sposobem podanym w europejskim opisie zgloszeniowym 77 938 A.Nowe zwiazki o wzorze 2 mozna takze wytwo¬ rzyc poddajac kwas aminofenylotiooctowy o ogól¬ nym wzorze 7, w którym X ma wyzej podane znaczenie., reakcji z 1,0—il.l równowaznej ilosci bezwodnika kwasu 3,4,5,6-tetrahydroftalowego, w obojetnym rozpuszczalniku, w temperaturze 80— 200°C. Jako obojetny rozpuszczalnik mozna stoso¬ wac wode, kwas octowy, kwas propionowy, diok¬ san, itd. Mozna takze stosowac ich mieszaniny.Zwiazki o wzorze 7 mozna wytworzyc ze zwiaz¬ ków o wzorze 8 dwoma wariantami przedstawio¬ nymi na schemacie, na którym we wzorach zwiaz¬ ków X ma wyzej podane znaczenie.Zgodnie z pierwszym wariantem acetanilid o wzorze 8 (opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 4 001272) poddaje sie reakcji z 1,0—1,5 równowaznej ilosci srodka nitrujacego (np. dymiacego kwasu azotowego, mieszaniny dy¬ miacego kwasu azotowego i kwasu siarkowego) w rozpuszczalniku (np. dymiacym kwasie siarko¬ wym), w temperaturze od —5°C do 5°C, otrzy¬ mujac acetonitroanilid o wzorze 9. Redukcje zwiaz¬ ku o wzorze 9 mozna prowadzic w rozpuszczalniku (np. w wodzie, kwasie octowym, octanie etylu, etanolu), w obecnosci 2,5—-10 równowaznych ilosci zelaza i od jednokrotnego do duzego nadmiaru kwasu octowegOi, w temperaturze 50—100°C. Pow¬ stala jednoacetylofenylenodwuamine o wzorze 10 poddaje sie reakcji z 1,-0—1,5 równowaznej ilosci azotynu sodowego w kwasie mineralnym (uzytym w ilosci od równowaznej do duzego nadmiaru), np. w kwasie solnym lub siarkowym, wytwarzajac sól dwuazoniowa. Sól te poddaje sie reakcji z 1,0»—1,5 równowaznej ilosci kwasu tioglikoiowego, w roz¬ puszczalniku (np. w wodzie, kwasie octowym), w obecnosci 1,0*—1,2 równowaznej ilosci soli mie¬ dziowej (np. siarczanu .miedziowego, wodorowegla¬ nu miedziowego;). Powstaly kwas acetyloaminofe- nylótiooetowego o wzorze 11 poddaje sie reakcji z kwasem mineralnym (uzytym w ilosci od równo¬ waznej do duzego nadmiaru), np. kwasem solnym, bromowodorowym lub siarkowym, w razie po¬ trzeby w rozpuszczalniku (np. wodzie, etanolu, kwasie octowym), w temperaturze 20—100°C, otrzymujac zadany zwiazek o wzorze 7.Zgodnie z drugim wariantem zwiazek o wzorze 8 poddaje sie reakcji z 1—20 równowaznymi ilos¬ ciami 20% kwasu siarkowego: (lub bardziej stezo¬ nego), w razie potrzeby w rozpuszczalniku (np. stezonym kwasie siarkowym), w temperaturze 0—20°C. Na mieszanine reakcyjna zawierajaca powstaly kwas sulfonowy dziala sie 1,0—10 równo¬ waznymi ilosciami srodka chlorujacego (np. cztero¬ chlorku wegla, chloroformu, dwuchlorku siarki), w temperaturze 60—65°C, Powstaly chlorek o wzo¬ rze 12 poddaje sie reakcji z 3,0r—20 równowaznymi 20 30 46 55 65 ilosciami srodka redukujacego (np. cynku, chlorku cynawego, zelaza), w obecnosci kwasu, np. octo¬ wego, solnego lub siarkowego (3,0 równowazne ilosci do duzego nadmiaru), w temperaturze 50— 100°C. Powstaly tiol o wzorze 13 poddaje sie reakcji z 1,0—1,2 równowaznej ilosci kwasu a-chlorowcooctowego (np. kwasu bromooctowego lub chlorooctowego), w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak alifatyczny weglowodór (np. heksan, heptan), aromatyczny weglowodór (np. benzen, toluen), eter (np. tetrahydrofuran), amid (np. N,N- -dwumetyloformamid), woda lub dwumetylosuilfo- tlenek, w obecnosci srodka odszczepiajacego chlo¬ rowodór, takiego jak zasada organiczna (np. piry¬ dyna, trójetyloamina) lub zasada nieorganiczna (np. weglan potasowy, weglan sodowy, wodorek sodu, wodorek potasu), w temperaturze 0—100°C, otrzy¬ mujac kwas acetaminofenylotio-octowy o wzo¬ rze 11.Dzialanie chwastobójcze srodków wedlug wyna¬ lazku zbadano w nizej opisanych próbach, w któ¬ rych oceniano' fitotoksycznosc zwiazków o- wzorze 1 wobec roslin uzytkowych oraz ich dzialanie na chwasty. Przeprowadzono wizualna obserwacje stopnia wykielkowania oraz zahamowania wzrostu, stosujac skale 0, 1, 2, 3, 4 i 5, zgodnie z która „0" oznacza brak widocznych róznic w porówna¬ niu z nie poddanymi zabiegowi roslinami kon¬ trolnymi, zas „5" oznacza pelne zahamowanie wzrostu lub zamarcie badanych roslin. W celach porównawczych zbadano takze zwiazki o wzo¬ rach 14 (zwiazek A znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 878 244), 15 (zwiazek B znany z europejskiego opisu zglosze¬ niowego nr 49 508 A) i 16 (zwiazek C, dostepny w handlu herbicyd o nazwie (acifluorofen"). Nu¬ mery zwiazków podane w tablicach 1—4 odpowia¬ daja numerom z tablicy 5 z przykladu V.Próba A. Pojemniki (33 cm X 23 cm X 11 cm) napelniono gleba z pól wyzynnych i zasiano w nich nasiona kukurydzy, pszenicy, soi, rzepienia, zaslazu wlóknodajnego, wilca purpurowego, ses- banii, szarlatu szorstkiego, komosy bialej i psianki czarnej. Pojemniki umieszczono1 w cieplarni na 18 dni. Metoda z przykladu II sporzadzono kon¬ centrat do emulgowania zawierajacy jako substan¬ cje czynna badany zwiazek, rozcienczono go woda zawierajaca srodek ulatwiajacy rozprzestrzenianie i preparatem tym opryskano wierzcholki roslin za pomoca malego recznego opryskiwacza, w dawce 5 litrów/1 Xl02 m2. Nastepnie rosliny pozostawiono w cieplarni na 20 dni, po uplywie których zba¬ dano fitotoksycznosc i dzialanie chwastobójcze.W czasie zabiegu stadia wzrostu roslin byly rózne, w zaleznosci od ich gatunków, lecz odpowiadaly one ogólnie 1 — lisciowi, a wysokosc roslin wy¬ nosila 2—12 cm. Wyniki przedstawiono w tablicy 1.Próba B. Doniczki (srednica 10 cm, wysokosc 10 cm) z tworzywa sztucznego napelniono gleba z pól wyzynnych i zasiano w nich nasiona wilca purpurowego i zaslazu wlóknodiajnego, które przy¬ kryto gleba. Badany zwiazek w postaci koncen¬ tratu do emulgowania (jprzyklad II) rozcienczono woda i preparatem opryskano powierzchnie gleby,140 527 Tablica 1 1 Nu¬ mer zwia- | zku 1 1 1 2 1 3 4 6 1 7 8 9 1 A 1 B 1 C Dawka m2) 1 2 0,63 0,16 0,63 0,16 0,63 0,16 0,63 • 0,16 0,63 0,16 0,63 0,16 0,63 , 0,16 0,63 0,16 0,63 0,16 0,63 0,16 2,5 0,63 | | Fitotoksycznosc kuku¬ rydza 3 2 1 2 2 2 a 2 1 2 1 2 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 | psze¬ nica 1 4 2 0 2 1 2 0 1 1 2 1 2 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 1 soja f 5 2 1 2 0 1 0 2 1 1 0 2 0 1 1 1 0 1 0 1 1 0 | 2 1 | Dzialanie chwastobójcze rze- pden 1 6 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 0 3 1 4 2 | 1 zaslaz wlókno- .dajny 1 7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ¦ 5 4 2 5 3 | 3 1 | 1 wilec' purpu- | rowy 1 8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 0 3 5 3 Sesba- nda 1 ® 5 4 5 5 5 5 5 4 ?5 '5 S 5 6 4 5 4 2 1 2 1 5 5 | szarlat szorstki 10 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 4 1 1 ' 4 2 5 4 | komosa biala 1 11 5 4 5 4 5 4 5 4 5 5 5 5 5 4 5 5 3 1 4 2 5 3 1 psianka czarna 1 12. 1 5 3 5 1 4 5 1 5 5 1 3 1 5 1 4 5 5 5 4 5 4 3 0 | 3 1 1 4 1 | w dawce 10 litrów/l X;102 m2, przy uzyciu malego recznego opryskiwacza. Glebe wymieszano doklad¬ nie do glebokosci 4 cm, po czym zasiano w niej nasiona pszenicy i soi. Doniczki umieszczono na 20 dni w cieplarni, po czym zbadano dzialanie chwastobójcze. Wyniki przedstawiono w tablicy 2.Tablica 2 Numer, zwiazku * 2 3 * 6 7 8 £ Dawka (g)i-io2 m2) ' 20 5 20 5 20 5 20 5 20 5 20 <5 | 20 5 20 5 1 Fitotoksycz¬ nosc soja 0 0 0 0 0 0 | 0 0 0 0 0 0 | 0 o 1 0 0 | kuku¬ rydza 0 0 0 0 0 1 0 0 0 - ° 0 0 0 | 0 1 0 | 0 I 0 | Dzialanie chwastobójcze wilec purpu¬ rowy 5 4 5 4 5 4 5 5' 5 4 5 5 | 5 1 4 5 4 1 zaslaz wlókno- dajny 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 | 5 5 1 5 1 5 | 5 5 1 135 40 45 50 55 60 Próba C. Doniczki w postaci walców (srednica 8 cm, wysokosc 12, cm) z tworzywa sztucznego' na¬ pelniono gleba z pola zalanego i wysiano w nich nasiona chwastnicy (Echinochloa oryzicola), chwa¬ stów szerokolistnych (np. Lindernia procumbens, Rotala indica i Elatine triandra) oraz paczki strzalki wodnej, na glebokosci 1—2 cm. Doniczki zalano woda, po czym zasadzono rosliny ryzu w stadium 2 liscie. Doniczki umieszczono w ciep¬ larni, a po 6 dniach przeprowadzono droga per- fuzji zabieg przy uzyciu badanego zwiazku w po¬ staci koncentratu do emulgowania (przyklad II) rozcienczonego 5 ml wody. Po nastepnych N 20 dniach utrzymywania doniczek w cieplarni zbadano fitotoksycznosc i dzialanie chwastobójcze.Wyniki podano w tablicy 3.Tablica 3 Numer zwiazku 1 2 3 4 7 fi Dawka l-!l02 m2) 10 10 10 10 10 10 1 Fito- tok- sycz- \nosc Ryz 1 — 1 — 1 0 Dzialanie chwastobójcze Chwasi- ndca 4 5 4 4 5 4 Chwasty szeroko- listne 5 5 5 5 5 5 Strzalka wodna 5 5 5 | 5 5 [ 5 1140 527 10 Próba D. Doniczki w postaci walców (srednica 10 cm, wysokosc 10 om) z tworzywa sztucznego wypelniono gleba z pól wyzynnych i zasiano w nich nasiona chwastnicy jednostronnej, owsa (Avena sativa), rzepy i zaslazu wlóknodajnego. Po 10 dniach utrzymywania doniczek w cieplarni wierzcholki roslin opryskano za pomoca malego recznego opryskiwacza badanym zwiazkiem w po¬ staci koncentratu do emulgowania rozcienczonego woda zawierajaca srodek ulatwiajacy rozprzestrze¬ nianie. Stosowano dawke 10 litrów/l X102 m2. Po 20 dniach utrzymywania doniczek w cieplarni przeprowadzono obserwacje, których wyniki po¬ dano w tablicy 4.Tablica 4 Numer zwiazku 1 2 1 3 4 6 1 7 8 & Dawka m2) 20 10 10 10 10 10 10 10 Dzialanie chwastobójcze | Chwast- nica jedno¬ stronna 5 5 5 5 5 5 4 5 Owies 5 3 4 4 3 5 3 4 Rze¬ pa 5 5 5 5 5 5 5 5 Zaslaz wlókno- dajny 5 5 5 5 5 1 5 1 5 5 W ponizszych przykladach czesci podano wago¬ wo. Numery zwiazków w przykladach I--IV odpo¬ wiadaja numerom z tablicy 5 przedstawionej w przykladzie V. Przyklad I—IV ilustruja srodek wedlug wynalazku, przyklad V ilustracje sposób wedlug wynalazku, zas przyklady VI—XIV ilu¬ struja wytwarzanie zwiazków wyjsciowych i po¬ srednich.Przyklad I. 50 czesci zwiazku nr 2, 3 czesci lignosulfonianu wapnia, 2 czesci laurylosulfonianu sodu i 45 czesci syntetycznego uwodnionego dwu¬ tlenku krzemu miesza sie dokladnie i proszkuje, otrzymujac proszek do zawiesin.Przyklad II. 10 czesci zwiazku nr 7, 14 czesci eteru styrylowofenylowego polioksyetylenu, 6 czesci dodecylobenzenosulfonianu wapnia', 30 czesci ksy¬ lenu i 40 czesci cykloheksanonu miesza sie do¬ kladnie i proszkuje, otrzymujac koncentrat do emulgowania.Przykla d III. 2 czesci zwiazku nr 3, 1 czesc syntetycznego uwodornionego dwutlenku krzemu, 2 czesci lignosulfonianu wapnia, 30 czesci bento¬ nitu i 65 czesci ilu kaolinowego miesza sie doklad¬ nie i proszkuje. Mieszanine ugniata sie z woda, granuluje i suszy, otrzymujac granulat.Przyklad IV. 25 czesci zwiazku nr 6, miesza sie z 3 czesciami jednooleinianu polioksyetyleno- sorbitanu, 3 czesciami karobksymetylocelulozy i 69 czesciami wody, a potem pulweryzuje do uzy¬ skania czastek o rozmiarach ponizej 5 firn. Otrzy¬ muje sie zawiesine. 10 ii 30 &5 40 50 55 61 Przyklad V. Do roztworu 1,2 g 2-(4-chloro- -2-fluoro-5-karboksymetylotiofenylo)-4,5,637-tetra- hydro-2H-izoindolodionu-il,3 i 1,0 g etanolu w 20 ml toluenu dodaje sie niewielka ilosc kwasu p-toluenosulfonowego i mieszanine utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Do mieszaniny reakcyjnej do¬ daje sie wode i oddziela warstwe toluenowa, która suszy sie i zateza. Pozostalosc chromatografuje sie na zelu krzemionkowym, otrzymujac 0,1 g 2-<4- -chloro-2-fluoro-5-etoksykarbonylometylotiofenylo- -4,5,6,7-tetrahydro-2H-izoindolodionu-l,3 o n" 1,5670-.W podobny sposób wytwarza sie inne zwiazki o wzorze 1, których typowe przyklady przedsta¬ wiono w tablicy 5.Tablica 5 Nuimer zwiazku 1 1 2 3 4 1 5 6 1 7 1 6 1 9 10 11 12 X Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br R -CH2CH8 -CH2 CH2 sCHj -CH2C = CH -CH2CH2OCH3 -CH2CH2CI -CH2-CCIH- -CH2CI wzór 3 -CH2CO2CH2CH3 -CH3 -CH2CH2CI wzór 4 1 wzór 5 t)ane fizyko- chemiezne n18 1,5670 D n18'5 1,5590 D | n20 1,5570 D | n18'5 1,5605 D n21 1,5740 1 p | n18'5 1,5705 D n1*'5 1,5640 D n18'5 1,5420 D | n23'5 1,5363 D substancja szklista substancja szklista substancja szklista 65 Przyklad VI. Do mieszaniny 2,9 g 2-<4- -chloro-2-fluoro-5-a!mino-fenylo)-4,5,6,7-tetrahyidro- -2H-izoindolodionu-l,3, 5 ml stezonego kwasu siar¬ kowego i 60 ml wody wkrapla sie w temperaturze od — 5°C do 0°C roztwór 0,8 g azotynu sodowego w 4 ml wody, po czym powstala mieszanine miesza sie w tej samej temperaturze w ciagu 30 minut.Mieszanine reakcyjna miesza sie z kwasem amido- sulfonowym dla rozlozenia nadmiaru jodu azotyno- wegox a potem wkrapla ja do mieszaniny 1,2 g kwasu tioglikolowego, 0,7 g zasadowego siarczanu miedziowego i 12 ml wody, w temperaturze 25'— 30°C, a nastepnie miesza w ciagu 1 godiziny. Pow¬ stala mieszanine ekstrahuje sie* octanem etylu.Ekstrakt przemywa sie woda, suszy i zateza, otrzy¬ mujac 4,2 g 2-(4-chloro-2-fluoro^5-karboksymeitylO'- tiofenylo)4,5,6,7-tetrahydro-2H-izonidolidionu-l,3 o temperaturze topnienia 138-^L39PC.140 527 11 12 Przyklad VII. W 250 ml kwasu octowego rozpuszcza sie 55,0 g kwasu 5-amino-2-chloro-4- fluorofenylotiooctowego i 38,1 g bezwodnika kwasu 3,4,5,6-tetrahydroftalowego i powstala mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlód- 5 nica zwrotna w ciagu 1 godziny. Mieszanine pozo¬ stawia sie do ostygniecia, po czym dodaje sie wode i prowadzi ekstrakcje octanem etylu. Eks¬ trakt zobojetnia sie wodnym roztworem NaHCOg, przemywa woda i suszy. Rozpuszczalnik odparo- 10 wuje sie droga destylacji pod1 zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymujac 46,8 ^-(S-karboksymetylotio^- -chloro-2-fluorofenylo-2H-izoindolodionu-il,3 o tem¬ peraturze topnienia 138—139^C.W podobny sposób wytwarza sie 5-(5-karboksy- 15 metylotioi-4-bromo-2-fluoarotfenylo)-4,l5,6,7-tetrahydro- -2H-izoindolodion-l,3 w postaci szklistej substancji Widmo NMR m), 3,65(2H, s), 7,20(1H, d), 7,45(ilH, s), 10,2(1H, mi).Widmo IR (czysta próbka) v cm-1: 1715. 20 Przyklad VIII. Zawiesine 89,8 g kwasu 5- -{N-acetyloamino)-2-chloro-4-fluorofenylotioocto- wego w 10% wodnym roztworze HC1 ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Po ochlodzeniu sie mieszaniny 25 reakcyjnej dodaje sie wodny roztwór NaOH dla doprowadzenia odczynu do wartosci pH 4. Po ochlodzeniu mieszaniny lodem odsacza sie wytra¬ cone krysztaly, przemywa je woda z lodem i suszy, otrzymujac 55,0 g kwasu 5-amino-2-chloro-4- 30 -fluorofenylotiooctowego. Widmo NMR +D6 —DMS) 6 ppm: 3,55(2H, s), 6,76(1H, d,, 6,9i2KilH, d), 6,2^7,6(2H, m).Widmo. IR (ciekla parafina v cm-1: 3400, 3300, 1670. M W ten saim sposób wytwarza sie kwas 5-amino- -2-bromo-4HfluoErofenylotiooctowy.Widmo NMR*CDC13) £ ppm: 3,6(2H, s): 6,6 <2H, m), 6,9?1M, d), 7,il(lH, d).Widmo IR (ciekla parafina v cm-1: 3380, 3280, * 1670.Przyklad IX. W 50 g 20% dymiacego kwasu siarkowego, ochlodzonego lodem, rozpuszcza sie 9,4 g 4-<'N-acetyloamino')-l-chloro-3-fluoroibenzenu, po czym utrzymujac temperature 0—5°C dodaje tó sie stopniowo 3,5 g dyimiacego kwasu azotowego.Powstala mieszanine miesza sie w tej samej tem¬ peraturze w cdagu 1 godziny i wylewa na 50 g lodu. Wytracone krysztaly odsacza sie, a przesacz przemywa woda i suszy, otrzymujac 11,6 g 4KN- -acetyloamino)-1-chloro-5-fluoro-2-nitrobenzenu o temperaturze topnienia 124,7—12!5,7qC.W ten sam sposób wytwarza sie 4-((N-acetylo¬ amino)-14)romo-5~£luom^ o tempera¬ turze topnienia r39,6^140,6°C.Przyklad X. W 60 ml 5% kwasu octowego dysperguje sie .31,9 g sproszkowanego' zelaza i za¬ wiesine ogrzewa do temperatury 90PC. Po wkrop- leniu roztworu 13,3 g 4-{,N-acetyloaminoH^chloro- -5-fluoro-2-niLtrotoenzenu w 100 ml kwasu octowego i 70 ml octanu etylu, powstala mieszanine utrzy¬ muje sie w temperaturze 80PC pod chlodnica zwrotna w ciagu % godzin. (Mieszanine reakcyjna przesacza sie przez celit, a przesacz ekstrahuje octanem etylu. Ekstrakt zobojetnia sie nasyconym €5 50 55 60 roztworem NaHC03. Warstwe organiczna przemy¬ wa sie woda, suszy i zateza pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 7?0 g 4-iON-acetyloamino)- -2-amino-l-chloro-i5-fluorobenzenu o temperaturze topnienia 140,5—14a,5°C.W ten sam sposób wytwarza sie 4-(N-acetylo- amino)-2-amino-l-bromo-5-fluorobenzen o tempe¬ raturze topnienia 146,8—147,8°C.Przyklad XI. W mieszaninie 9 ml stezonego kwasu solnego, 40 ml wody i 60 g lodu dysperguje sie 7,0 g 4-(N-acetyloaimino)-2-a'mino-l-chloro-5- -fluorobenzenu i zawiesine utrzymuje w tempera¬ turze od —5°C do 10°C, korzystnie 0—5°C. Po wkropleniu do zawiesiny roztworu 2,5 g azotynu sodowego w 8 (ml wody miesza sie ja w tej samej temperaturze w ciagu 1 godziny. Do powstalego roztworu soli dwuazoniowej dodaje sie 0,,2 g kwasu aminosulfonowego, a powstala mieszanine dodaje sie do mieszaniny 4,1 g kwasu tioglikolowego, 2,3 g zasadowego weglanu miedziowego i 34 ml wody i miesza w temperaturze 15—25°C, po czyim mie¬ szanie kontynuuje sie w ciagu 30 minut. Po wkropleniu 8,4 ml 80% NaOH dla doprowadzenia odczynu do wartosci pH 7—8, prowadzi sie w ciagu 1 godziny mieszanie w temperaturze 95—100°C.Mieszanine reakcyjna przesacza sie na goraco przez celit dla usuniecia soli miedziowej. Przesacz za¬ kwasza sie 12 ml stezonego HC1 i ekstrahuje octa¬ nem etylu. Ekstrakt suszy sie i rozpuszczalnik usuwa pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,8 g kwasu 5-(N-acetylOamino)-2-chloro-4-fluoro- ienylotiooctowego o temperaturze topnienia 145,0'— 147,0°C.W taki sarn sposób wytwarza sie kwas 5- -acetyloamino)-2-bromo-4-fluorofenyloitiooctowego o temperaturze topnienia 173,1—ilf74,il°C.Przyklad XII. W 80 ml chlodzonego lodem stezonego kwasu siarkowego rozpuszcza sie IGO g 4-chloro-2-fluoroacetanilidu. W temperaturze 0—10°C wkrapla sie 200 ml 60% dymiacego kwasu siarkowego, po czym w ciagu 1 godziny prowadzi sie mieszanie. Do powstalej mieszaniny dodaje sie w temperaturze pokojowej 300 ml czterochlorku wegla i mieszanine miesza w temperaturze 60—6I5°C w ciagu 5 godzin. Po ochlodzeniu sie mieszaniny wlewa sie ja do wody z lodem i eks¬ trahuje octanem etylu. Ekstrakt przemywa sie woda, suszy i zateza, otrzymujac 139 g 4-chloro- -2-fluoro-5-chlorosulfonyloacetanilidu o tempera¬ turze topnienia 138—139°C.W taki sam sposób wytwarza sie 4-bromo-2- fluoro^S-chlorosulifonyloacetaniiLid o temperaturze topnienia 155^156°C.Przy,kladi XIII. Po rozpuszczeniu 73,25 g 4- -bromo-2-fluoro-5-chlorosulfonyloacetanilidu w 630 ml kwasu octowego dodaje sie 28&,7 g cynku i po¬ wstala mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin, a potem pozostawia do ochlodnieeia. Po dodaniu wody powstala mieszanine ekstrahuje sie octanem etylu, przemywa woda i roztworem NaHC03, suszy i zateza, otrzymujac 31,38 g 2-bromoH.4-fluoro-5- -acetaminotiofenolu o temperaturze topnienia 157— 15©°C.13 140 527 14 W taki sam sposób wytwarza sie 2-chloro-4- -fluoro-5-aeetamiinotiofenol o temperaturze topnie¬ nia 156—158°C.Przykladi XIV. Do mieszaniny 8 g 2-chloro-4- -fluoro-5-acetaminotiofenolu, 1,6 g NaOH i 25 ml 5 wody wkrapla sie w temperaturze 0—5°C 6 g kwasu bromooctowego i powstala mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna do chwili uzyskania negatywnego wyniku w próbie z papierkiem olowiawym. Po ostygnieciu 10 mieszaniny reakcyjnej i doprowadzeniu jej odczynu do. wartosci pH 4, ekstrahuje sie ja octanem etylu. Ekstrakt suszy sie i zateza, otrzymujac 8,8 g kwasu 5-(N-acetyloamino)-2-chloro-4-fluorofenylo- tiooctowego o temperaturze' topnienia 14:5—147°C. 15 W ten sam sposób wytwarza sie kwas 5-(N-ace^- tylo-amino)-2-bromo-4-fluorofenylotiooctowy o tem¬ peraturze topnienia 173,1—174,1°C.Zastrzezenia patentowe 20 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik lub rozcienczalnik, zna¬ mienny tym, ze jako; substancje czynna zawiera pochodna izoindolu o ogólnym wzorze 1, w którym 25 X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe Ci-Ce-alkilówa, grupe Cs-Cy-cykloalkilowaj grupe Cs-C6-aILkinylowa, grupe C2-C6-chlorowco- alkilowa, grupe Ci-C^alkoksyCCi-CJ-alkilowa, grupe Ci-C6-alkoksykarbonylo{Ci-C3)alkilowa lub 30 grupe fenylowa. 2. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-(4-chloro-2-fluoro-5-etoksykarbonylometylotio[fe- nylo)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-izoindolodion-l,3. 3. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-(4-chloro«2-fluoro-5-cyMopentyloksykarbonylo- metylotiofenylo)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-dzodndolcKiion- 1,3. 4. Sposób wytwarzania nowych pochodnych izo¬ indolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe Ci-Ce- -alkilowa, grupe Cs-C7-cykloalkilowa, grupe CsCc- -alkinylowa, grupe C2-C6-chlorowcoalkilowa, grupe Ci-C4-alkoksy(Ci-C4)alkilowa, grupe Ci-C6-alkoksy- kanbonylo- mienny tym, ze N- tetrahydroftalimid o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reak¬ cji z alkoholem o ogólnym wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie. 5. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik lub rozcienczalnik, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna izoindolu o ogólnym wozrze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe Cs-Ce-alkenylowa. 6. Sposób wytwarzania nowych pochodnych izo¬ indolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu* a R oznacza grupe Cs-Cg- -alkenylowa, znamienny tym, ze NH(m-karboksy- metylotioifenylo)tetrahydroftalimi rze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkoholem o ogólnym wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie. o CH2COOR Wzór 1 Wzór3 Wzór 4 H2N Wzór 5 F 0 Wzór 6 s o XCH2C00H ¦)'zór 2 NH2 CH2COOH ]Nzór 7140 527 x-^ NHCOCH, Wzór 8 T X^NHC0CH3 XhKNHCOCH, 02N C102S Wzór 9 F Wzór 12 X^=NHC0CH3 X-ONHCOCH, H2N HS^ Wzór 10 U Wzór 13 X-0-NHCOCH: S tH2COOH Wzór 11 Schemat X PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik lub rozcienczalnik, zna¬ mienny tym, ze jako; substancje czynna zawiera pochodna izoindolu o ogólnym wzorze 1, w którym 25 X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe Ci-Ce-alkilówa, grupe Cs-Cy-cykloalkilowaj grupe Cs-C6-aILkinylowa, grupe C2-C6-chlorowco- alkilowa, grupe Ci-C^alkoksyCCi-CJ-alkilowa, grupe Ci-C6-alkoksykarbonylo{Ci-C3)alkilowa lub 30 grupe fenylowa.

2. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-(4-chloro-2-fluoro-5-etoksykarbonylometylotio[fe- nylo)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-izoindolodion-l,3. 3. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-(4-chloro«2-fluoro-5-cyMopentyloksykarbonylo- metylotiofenylo)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-dzodndolcKiion- 1,

3.

4. Sposób wytwarzania nowych pochodnych izo¬ indolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe Ci-Ce- -alkilowa, grupe Cs-C7-cykloalkilowa, grupe CsCc- -alkinylowa, grupe C2-C6-chlorowcoalkilowa, grupe Ci-C4-alkoksy(Ci-C4)alkilowa, grupe Ci-C6-alkoksy- kanbonylo- mienny tym, ze N- tetrahydroftalimid o ogólnym wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reak¬ cji z alkoholem o ogólnym wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie.

5. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik lub rozcienczalnik, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna izoindolu o ogólnym wozrze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe Cs-Ce-alkenylowa.

6. Sposób wytwarzania nowych pochodnych izo¬ indolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu* a R oznacza grupe Cs-Cg- -alkenylowa, znamienny tym, ze NH(m-karboksy- metylotioifenylo)tetrahydroftalimi rze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkoholem o ogólnym wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie. o CH2COOR Wzór 1 Wzór3 Wzór 4 H2N Wzór 5 F 0 Wzór 6 s o XCH2C00H ¦)'zór 2 NH2 CH2COOH ]Nzór 7140 527 x-^ NHCOCH, Wzór 8 T X^NHC0CH3 XhKNHCOCH, 02N C102S Wzór 9 F Wzór 12 X^=NHC0CH3 X-ONHCOCH, H2N HS^ Wzór 10 U Wzór 13 X-0-NHCOCH: S tH2COOH Wzór 11 Schemat X PL