PL140059B1 - Pesticide and method of obtaining novel phosphodithionic compounds - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych zwiazków fosfonoditionowych oraz srodek szkodnikobójczy zawierajaoy te zwiazki jako substancje czynna. Pewne cyjanopodsta- wione estry kwasu fosforowego, fosfonowego i fosflnowego sa szeroko znane jako zwiazki szkodnikobójcze. Na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Póln. nr 2 908 604 oraz opisie patentowym RFN nr 1 196 188, zastrzezone sa rózne zwiazki fosfo¬ rowe przeoiwko owadom a ozasaml innym szkodnikom takim jak kleszcze* Obecnie stwierdzono, ze nowe zwiazki fosfonoditionowe wykazuja wysoka aktywnosc szkodnikobójoza.Obecny wynalazek podaje sposób wytwarzania zwiazku o wzorze ogólnym 1f w którym R ozna¬ cza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa; R1 oznaoza grupe metylowa lub etylowa lub mo- nochlorometylowa lub monobromometylowa; Rc oznaczagrupe metylowa lub etylowa; lub R1 ir razem z atomem wegla, do którego sa przylaczone, tworza grupe cyklopropylowa; Kazdy R* i R oznacza niezaleznie grupe alkilowa, alkoksylowa, monoalkiloaminowa lub dialkiloaminowa, w której podstawnik lub kazdy podstawnik alkilowy zawiera 1 do 4 atomów wegla; pod warunkiem, ze jesli R' oznaoza grupe mono ohlorometyIowa lub monobromometylowa, wtedy R oznacza grupe metylowa lub etylowa. Korzystnymi sa zwiazki, w których R oznacza grupe metylowa; R ozna¬ cza grupe metylowa lub mono chlorome tyIowa; R oznacza grupe metylowa lub R* i R2 razem z weglem^ do którego sa przylaozone oznaczaja grupe cykiopropylowa; kazdy z podstawników R* i R , niezaleznie od siebie, oznaczaja grupe aloksylowa zawierajaca 1 lub 2 atomy wegla; zarówno R* jak i R oznaczaja grupy etoksylowe. Typowymi zwiazkami wytwarzanymi sposobem wedlug wynalazku sa te które podano w zamieszczonych przykladach* Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zwiazku o ogólnym wzorze 1 polega na reakoji zwiaz¬ ku o ogólnym wzorze 2 z sola kwasu o ogólnym wzorze 3, w którym R, R , R , R* i RA maja takie samo znaczenie jak podano dla wzoru ogólnego 1. Reakcja zwiazku o ogólnym wzorze 2 z sola kwasu o wzorze 3 nie powoduje nic wiecej oprócz nukleofilowej wymiany jonu chloru2 140 059 przez jon siarczkowy• Dlatego tezt sola kwasu o wzorze 3 moze byc np. czwartorzedowa sól amoniowe lub sól z metalem alkalicznym. Zwiazki o ogólnym wzorze 2 mozna wytworzyc przez ohlorowanie odpowiednioh zwiazków o ogólnym wzorze 4 stosujao odpowiedni srodek chloruja¬ cy, na przyklad N-ohloroimid bursztynowy lub chlorek sulfurylu, stosujac metody analogicz¬ ne do znany oh metod postepowania.Przedmiotem wynalazku jest takze srodek Bzkodnikobójczy zawierajaoy jako srodek aktyw¬ ny zwiazek o wzorze 1, razem z nosnikiem wykazujacy aktywnosc szkodnikobójcza w stosunku do owadów, kleszczy i nitkowoów. Srodki wedlug wynalazku sa szczególnie uzyteczne do zwal¬ czania szkodników glebowyoh, wlaczajac robaki glebowe. Metoda zwalczania szkodników w miej¬ scu ich przebywania obejmuje dzialanie na to miejsce zwiazkiem o wzorze 1 lub srodkiem szkodnikobójozym wedlug wynalazku. Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku maja nie¬ zwykle dobra aktywnosc jesli chodzi o niszczenie larw.Uzywane jako glebowe, srodki szkodnikobójoze wedlug wynalazku, stosuje sie w ilosci od okolo 0,1 do okolo 10 kg/ha, korzystnie od okolo 0,1 do okolo 5 kg/ha, a szczególnie od okolo 0,1 do okolo A kg/ha. Szczególnie efektywne wyniki uzyskuje sie wtedy, gdy staly sro¬ dek miesza sie delikatnie z górna warstwa gleby. Mieszanie mozna poprzedzac lub nastepo¬ wac natychmiast po tym jak nasiona zaczynaja kielkowac w forme roslin. Srodek wedlug wyna¬ lazku mozna takze stosowac w postaci zalewy tj. roztworu lub zawiesiny zwiazków wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku.Nosnik stosowany w srodku wg wynalazku jest dowolnym materialem, który miesza sie ze skladnikiem aktywnym aby ulatwic stosowanie jego w miejscu, które ma byc traktowane tym skladnikiem - moze to byc na przyklad roslina, nasiona lub gleba; albo dla ulatwienia przechowywania, transportu lub manipulowania tym skladnikiem. Nosnik moze byc cialem sta¬ lym lub cieoza, wlaczajac takze substancje, które w normalnych warunkach sa gazami leoz które po sprezeniu staja sie cieczami; mozna stosowac takze inne dowolne nosniki uzywane normalnie do sporzadzania mieszanek agrochemicznych. Korzystne sa takze srodki wg wynalaz¬ ku, które zawieraja 0,5 do 95£ wagowych skladnika aktywnego. Do odpowiednich staly oh nos¬ ników naleza naturalne i syntetyozne glinki oraz krzemiany, na przyklad naturalne krze¬ mionki takie, jak ziemie okrzemkowe; krzemiany magnezu np. talki; krzemiany glinowo^nagne- zowe, np. atapulgity i wermikulity; glinokrzemiany, np. kaolinity, montmorylonity i miki; weglan wapnia; siarczan wapnia; siarczan amonu; syntetyozne uwodnione tlenki krzemu i syn¬ tetyczne krzemiany wapnia lub glinu; pierwiastki, na przyklad wegiel lub siarka; zywice naturalne i syntetyczne, na przyklad zywice kumaronowe, poliohlorek winylu i polimery oraz kopolimery styrenu; stale poliohlorofenole^ bitumen; woski i stale nawozy sztuczne, na przyklad superfosfaty.Do cieklych nosników naleza woda, alkohole, na przyklad izopropanol i glikole; ketony, na przyklad aoeton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon i oykloheksanon; etezy; weglo¬ wodory aromatyozne lub azyloalifatyozne, na przyklad benzen, toluen i ksylen; frakoje ro¬ py naftowej np. kerozyna i lekkie oleje mineralne; chlorowane weglowodory, na przyklad czterochlorek wegla, perchloroetylen i triohloroetan. Czesto stosowane byc moga mieszani¬ ny róznyoh cieczy.Mieszanki rolnicze ozesto przyrzadza sie i transportuje w formie stezonej, które sa rozcienczane przez uzytkownika przed ich stosowaniem. Obecnosc malych ilosoi nosnika, któ¬ ry jest srodkiem powierzchniowo-czynnym ulatwia ten proces rozcienczania. Dlatego tez ko¬ rzystnie jest, gdy przynajmniej jeden nosnik w srodku wg wynalazku jest srodkiem powierz¬ chniowo-czynnym. Na przyklad mieszanka moze zawierac przynajmniej dwa nosniki, z których przynajmniej jeden jest srodkiem powierzohniowo-ozynnym.Srodek powierzohniowo-ozynny moze byc srodkiem emulgujaoym, dyspergujaoym lub srod¬ kiem zwilzajacym; moze byc srodkiem niejonowym lub jonowym. Przykladami srodków powierzoh¬ niowo-ozynny oh sa sole sodowe lub wapniowe kwasów pollakrylowyoh i kwasów llgninosulfono- wyoh; produkty kondensaojl kwasów tluszczowych lub amin alifatycznych lub amidów zawiera¬ jacych przynajmniej 12 atomów wegla w ozasteozoe, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propy-140059 3 lenu; estry kwasu tlos zezowego z gliceryna, sorbitanem, sacharoza lub pentaerytritolem; produkty kondensaoji tych z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty konden¬ sacji alkoholu tluszczowego lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p^ktylokre- zolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji; sole alkaliczne lub metali ziem alkalioznych9 korzystnie sa to sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajace przynajmniej 10 atomów wegla w cza¬ steczce, na przyklad siarczan sodowo lauryIowy, siarczany sod owo-IIrz.alkilowe, sole so¬ dowe sulfonowanego oleju rycynowego i siarczany sodowo-alkiloarylowe takie, jak sulfonian dodeoylobenzenu i polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu, Srodki wg wynalazku mozna na przyklad przyrzadzac w formie zwilzalnyoh proszków, py¬ lów, granulek, roztworów, koncentratów emulgujacych, emulsji, koncentratów zawiesinowych i aerozoli. Zwilzalne proszki zawieraja zwykle 25, 50 lub 75% wag. skladnika aktywnego a ponadto zawieraja zwykle poza stalym obojetnym nosnikiem 3 - 10% wag. srodka dysperguja¬ cego oraz, jesli to konieczne, 0 - 10% wag. stabilizatora(ów) i/lub innych dodatków, ta¬ kich jak srodki penetrujaoe lub przylepne. Proszki przyrzadza sie zwykle w postaoi kon- oentratów proszkowych o podobnym skladzie jak proszki zwilzalne ale bez srodka rozprasza¬ jacego i rozciencza sie ich na polu dalszym stalym nosnikiem az do uzyskania mieszanki zawierajacej zwykle 1/2 do 10% wag. skladnika aktywnego. Granulki przygotowuje sie zwyk¬ le w taki sposób, aby mialy one wielkosc pomiedzy 10 a 100 BSmesh (1,676 - 0,152 mm) i mozna ich wytwarzac technika aglomeracji lub impregnacji. Ogólnie granulki zawiera¬ ja 1/2 - 75% wag. skladnika aktywnego i 0 - 10% wag. takich dodatków jak srodki stabili¬ zujace, srodki powierzchniowo-ozynne, modyfikatory powolnego uwalniania i srodki wiazaoe.Tak zwane "suche proszki plynace" skladaja sie z wzglednie malyoh granulek o wzglednie wysokim stezeniu skladnika aktywnego. Koncentraty emulgujaoe zawieraja zwykle, poza roz¬ puszczalnikiem oraz jesli to konieczne - korozpuszczalniklem, 10 - 50% wag./obj. sklad¬ nika aktywnego, 2 - 20% wag/obj. emulgatorów i 0 - 20% wag/obj. Innych dodatków, takich jak srodki stabilizujace, penetrujaoe i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe przy¬ rzadza sie zwykle w ten sposób, aby otrzymac trwaly, nie osadzajacy sie, podatny na ply¬ niecie produkt zawierajacy zwykle 10 - 79% wag. aktywnego skladnika, 0,5 - 15% wag. srod¬ ków rozpraszajacych, 0,1 - 10% wag. srodków zawiesinowych takich, jak koloidy ochronne 1 srodki toksotropowe, 0 - 10% wag. innych dodatków takich, jak srodki przeoiwpieniace, in¬ hibitory korozji, srodki stabilizujaoe, penetrujace i przylepne oraz wode lub oieoz orga¬ niczna, w której skladnik aktywny jest w zasadzie nierozpuszczalny; w mieszance moga byc takze rozpuszczone pewne stale sole organiozne lub nieorganiczne, które zabezpieczaja przed sedymentacja lub srodki przeciw^amarzajace dla wody.Zawiesiny wodne 1 emulsje, na przyklad srodki otrzymane przez rozcienczenie proszku zwllzajaoego lub koncentratu wg wynalazku woda, wchodza takze w zakres tego wynalazku.E&ulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec konsystencje gestego ma¬ jonezu. Srodki wg wynalazku moga zawierac takze inne skladniki na przyklad inne zwiazki o wlasnosciach szkodnikobójczych, chwastobójczych lub grzybobójczych. Obecny wynalazek ilustruja nastepujace przyklady. Cyfry podane dla widm HMR oznaczaja wartosci $ w ppm wzgledem tetraraetylosilanu w CDC1,.Przyklad I. Ester S-(1-(1-cyjano-1-iiietyloetylotio)-etylowy) kwasu 0,0-die- tylo-fosfonoditionowego. Do 3,6 g wodorku sodowego (7,2 g 50%-owej zawiesiny przemytej heksanem) zawieszonej w 50 ml dimetyloformamidu dodaje sie roztwór 17,5 g merkaptanu etylowego w 5 ml dimetyloformamidu. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 20 minut w tem¬ peraturze otoczenia a nastepnie dodaje 22,2 g 2-bromo-2-metylopropanonitrylu w 10 ml di¬ metyloformamidu utrzymujao temperature ponizej 23°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze otoczenia przez, 2,5 godziny, pozostawia na noo a nastepnie wylewa do wody i ekstrahuje heksanem. Ekstrakt suszy sie nad MgSO., rozpuszozalnik tiauwa i pozostalosc de¬ styluje pod. próznia otrzymujac 3,4 g 2-etylo tio-2-me tylopropanonitryl, temp. wrzenia 95°C (4.665,5 Pa).4 140 059 W 10 xiii czterochlorku wegla umieszcza sie 1,4 g powyzszego produktu i 1f6 g E-óhloro- bursztynolmidu i mieszanine ogrzewa do wrzenia i miesza przez ozteiy godziny* Produkt sta¬ ly odsacza sie i przesacz odparowuje otrzymujao w efekoie 1,8 g zóltej cieczy* Produkt ten uzywa sie bez dalszego oczyszczania.Do 15 ml aoetonitiylu dodaje sie kolejno 2,24 g 0,0-dietylofosfonoditionianu amonu i 1,8 g powyzszego surowego 2-/1-chloroetylotio/-2-metylopropanonitrylu* Mieszanine reakcyj¬ na miesza sie przez kilkanascie godzin w temperaturze otoozenia, wylewa do wody i ekstra¬ huje heksanem. Roztwór heksanowy przeinywa sie wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego a na¬ stepnie osusza (MgS0A). Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 3,0 g zóltego oleju, który chromatografuje sie na silikazelu i otrzymuje 0,6 g produktu.Analiza HMR: 1,40, tt 6H; 2*00, m, 9H; 4*10-5.10, m, 5H.Przyklad II. Ester S-/1-/1-cyjano-l-metylopropyiotio/-etylowy kwasu 0,0-dietylo fosfonoditionowego * W 500 ml tetrahydrofuranu w atmosferze azotu umieszcza sie 81 ml 10$ diizopropyloamido litu w heksanie. Mieszanine nastepnie chlodzi sie do -70°C i dodaje 6,7 g 2-netylohutanoni- trylu. Mieszanine re&koyjna miesza sie 1 utrzymuje w tej temperaturze przez 1 godzine a na¬ stepnie dodaje powoli 9,9 g dwusiarczku dwuetylowego. Po 30 minutach mieszanine reakcyjna pozostawia sie do zagrzania do temperatury pokojowej. Staly produkt odsacza sie i przesacz odparowuje* Pozostaly produkt rozpuszcza sie w chlorku metylenu, przemywa woda i osusza nad MgSO.* Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 6,9 g 2-etylotio-2-metylobutanonitxy- lu, temp. wrzenia 62 - 65°C (113,3 Pa).W 150 ml dichlorometanu umieszoza sie 5,59 g kwasu 0,0-dietylo fosfonoditionowego i 13,18 g weglanu sodowego. Mieszanine te miesza sie w temperaturze pokojowej przez 45 minut a nastepnie dodaje sie 5,33 g powyzszego produktu 2-/1-ohloroetylo-2-metylo"butanonitrylu* dodaje* Po mieszaniu przez 72 godziny w temperaturze pokojowej mieszanine reakcyjna przemy¬ wa sie kolejno 1M kwasnym weglanem sodu i woda, osusza (MgSO.) i destyluje pod soniejszonym cisnieniem otrzymajao 6,9 g produktu o temperaturze wrzenia 135 - 140°C (6,7 Pa)* Analiza HMRt 1,00-1.50* m, 12H; 1.65-2.10, m, 5H; 4*00-4*40, m, 4H; 4.40-5*00, m, 1H.Przyklad III. Ester S-/1-/1-oyjano-1-/ohlorometylo/etylotio/etylowy kwasu 0,0-dietylo fosfonoditionowego.W 150 ml dichlorometanu umieszcza sie 30,5 g disiarczku dietylowego. Po oziebieniu do -50°C do -60°C, dodaje sie kroplami .20,0 ml chlorku sulfurylu i mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze -30°C przez dwie godziny. Nastepnie dodaje sie kroplami 32,5 g me- takiylonitiylu i mieszanine reakcyjna pozostawia do ogrzania do temperatuiy pokojowej. Roz¬ puszczalnik usuwa sie i pozostalosc destyluje i otrzymuje 65 g 3-chloro-2-/etylotio/-2-*iety- lopropanonitiylu, temp. wrzenia 71,5 - 72,5°C (106,6 Pa).W 50 ml chlorku metylenu umieszcza sie 16,3 g tego produktu* Roztwór oziebia sie do temperatury 5°C i dodaje kroplami 13,5 g ohlorku surfuzylu* Mieszanine reakcyjna pozostawia sie do ogrzania do temperatuzy pokojowej. Rozpuszczalnik usuwa sie i pozostalosc destyluje w temperaturze 67°C (9,3 Pa) i otrzymuje 13,5 g 3-ohloro-2-/1-chloroetylotio/-2-metylopi^pa- nonitrylu.W 25 ni chlorku metylenu umieszcza sie 3,72 g kwasu 0,0-dietylo fosfonoditionowego i 1,05 g sproszkowanego weglanu sodowego. Mieszanine miesza sie przez 8 godzin w temperaturze pokojowej i saozy. Przesaoz osusza sie (NaSO^) i rozpuszczalnik usuwa otrzymujac 3,5 g su¬ rowego materialu i produkty lotne usuwa przez ogrzewanie w temperaturze 130°C (6,7 Pa) otrzymujao 2,5 g produktu* Analiza HMR: 1.37t *t ®J 1*85t *t 6H; 3.8O, s, 2H; 4.20-4*70, m, 5H.Przyklady IV do VI* Stosujac sposoby analogiczne do tyoh opisany oh w Przy¬ kladach I do III otrzymano dalsze zwiazki o wzorze ogólnym 1* Szczególy podane sa w tabeli I*140059 5 Tabela I Przyklad Np IV i V VI R °A H CH3 We R1 CH3 CHj -CH2 wzorze ogólnym I R2 CH3 CH3 CH2- r3 I c#5 °A C2H5 R« °A °A I °A l Analiza HMR 1.05-V65,m,9H 1.80-2.2, m,8H 4.05-4.98,m,5H 1.38, tf ffi 1*70, s, ffl 3.90-4.00,m,6H 1*08-1.71»m,10H 1.72-1.98fd, 3H 3*95-4.95,*, 5H Przyklad VII. Aktywnosc szkodnikobójcza* Aktywnosc zwiazków wytworzonych spo¬ sobem wg wynalazku w stosunku do owadów i szkodników kleszczowych oznaczono w sposób naste¬ pujacy. W kazdym tescie roztwór testowanego zwiazku w acetonie zawierajacy srodek emulguja¬ cy rozcienczano woda i otrzymano testowane roztwory zawierajace róznej wielkosci dawki.I. Mszyce grochowe (Aoyrthosiphon pisom (Harris) testowano w sposób nastepujacy: okolo 100 mszyc umieszczono na roslinaoh bobu. Rosliny spryskano roztworami testowanego zwiazku i przeohowywano w pojemnikach w warunkach laboratoryjnych przez 18-20 godzin, po którym to czasie poliozono w pojemnikaoh zyjace mszyoe.II. Dorosle samice dwu-oetkowanyoh pajakowatyeh kleszczy (Tetranychus urtioae (Koch) testowano w ten sposób, ze umieszczono 50-75 kleszczy na dolnej stronie lisci fasoli zwyklej. Liscie spryskano roztworami testowanego zwiazku i przeohowywano w warunkach labo¬ ratoryjnych przez okolo 20 godzin, w którym to czasie policzono liczbe usmieroonyoh klesz¬ czy. W kazdym przypadku, toksycznosc zwiazku wytworzonego sposobem wg wynalazku porównano z ta dla standartowego srodka szkodnikobójczego (Parathion) f wyrazajac jego toksycznosc wzgledna jako zaleznosc pomiedzy iloscia zwiazku wytworzonego sposobem wg wynalazku a ilo¬ scia standardowego srodka szkodnikobójczego potrzebna do uzyskania takiej samej prooento- weJ (50) smiertelnosci dla testowanego owada lub roztocza. Przyjmujac dla standardowego srodka szkodnikobójczego arbitralna wartosc 100, toksycznosc zwiazków wytworzonych sposo¬ bem wg wynalazku wyrazono w formie indeksów toksycznosci, które porównuja toksyoznosc zwiaz¬ ków wytworzonych sposobem wg wynalazku ze standardowym srodkiem szkodnikobójczym. Przyklado¬ wo, testowany zwiazek majacy indeks toksyoznosci 50 bylby o polowe mniej aktywny, podczas gdy zwiazek majaoy indeks toksyoznosci 200 bylby dwukrotnie tak aktywny jak standardowy zwia¬ zek szkodnlkobójozy. Indeksy toksyoznosci podano w tabeli II.Tabela II Aktywnosc szkodnikobójcza wyrazona jako indeks toksycznosci w stosunku do indeksu toksycz¬ nosci parathionut /CgHcO/^P/S/OCgH^ HOg przyjeto jako wzorzec równy 100.Zwiazek z przykladu nr I II III I rv i v VI Mszyca grochowa 66 32 28 56 1 750 318 Dwu-oentkowane pajakowate kleszcze 496 106 112 438 3 192 1 7086 140 059 Przyklad VIII. Aktywnosc glebowa. Testowany zwiazek chemiczny rozpuszozono w rozpuszczalniku i dokladnie rozprowadzono w suchej glebie* Po usunieciu przez otwory od¬ powietrzajace sladów rozpuszczalnika wilgotnosc gleby ustalono na poziomie 9£ przez doda¬ nie wody* Szescdziesiat gramów wilgotnej gleby wsypano do naczynia z szeroka szyja. Dwa ziarna kukurydz cukrowej, których powierzchnie przed tym sterylizowano wO,2^ roztworze podohlo- rynu sodowego przez 15 minut a nastepnie przemyto woda, wcisnieto w glebe na obwodzie na¬ czynia* Ha powierzohni gleby wykonano m&le wglebienie i w tym wglebieniu umieszczono 20 jaj Diabrotioa undeoempunotata undeoempunotataMannerheim (zachodni oentkowany zuk ogórkowy) i przykryto drobno przesianym wermikulitem* Nastepnie naczynie przykryto wieczkiem, w któ¬ rym wywieroono dwa otwory wentylacyjne* Naczynie trzymano pod lampami w temperaturze 27 C* Po 1 tygodniu zawartosc naozynia sprawdzono na obeonosc zywych larw i zanotowano ich liczbe* Zwiazki wykazujace dzialanie, przy zawartosci 5 PP* lub nizszej, w ciagu pierwszego tygodnia, oceniano takze w nastepnych tygodniach. Aktywnosc wykazywana przy zawartosci 3 ppm jest uznana jako uzyteczna glebowa aktywnosc owadobójcza* Wyniki tych testów oceniano w sposób nastepujacy: Stopien 0 1 2 3 I 4 Liczba larw 0 0 do < 3 3 do < 6 6 do <10 10 I Wyniki testów ze zwiazkami wytworzonymi sposobem wg wynalazku podane sa w ponizszej tabe¬ li III.Tabela III Badania larw Diabrotioa Undeoempunotata Undecempunctata w glebie [ Zwiazek z pr^- kladu 1 2 3 4 5 6 Wielkosc i dawki (ppm) 3.0 1.0 0.3 3.0 1.0 0.3 3.0 1.0 0.3 3.0 1.0 0.3 I 3.0 1.0 0.3 3.0 1.0 0.3 Stopien aktywnosci Ilosc tygodni po traktowaniu 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 3 0 0 0 0 0 1 r 2 0 0 0 0 0 4 0 0 3 0 0 4 0 4 4 0 0 3 4 0 0 1 0 0 1 0 0 3 0 1 4 4 4 4 0 1 4 8 I 0 0 4 0 0 4 0 0 3 0 3 4 4 4 4 0 1 4140 059 7 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójc^, znamienny tym, ze zawiera substancje czynna oraz oo najmniej jeden nosnik, przy ozym jako substancje czynna zawiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któi^ym R oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe etylowa, R* oz¬ nacza grupe metylowa, etylowa, monochloromety Iowa lub monobromometylowa; R oznacza grupe 1 2 metylowa lub etylowa, lub R i R razem z atomem wegla do którego sa przylaozone tworza grupe cyklopropylowa, a kazdy z R* i R niezaleznie oznacza grupe alkilowa, alkokeyIowa, monoalkiloaminowa lub dialkiloaminowa, w których kazdy alkil zawiera 1-4 atomów wegla; pod warunkiem, ze jesli R* oznacza grupe mono chlorome tylowa lub monobromometylowa, to wte- , dy R oznaoza grupe metylowa lub etylowa, 2. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako substanoje czynna za¬ wiera zwiazek o wzorze 1f w któiym kazdy R* i R^ niezaleznie oznacza grupe alkoksylowa za- wierajaoa 1 lub 2 atomy wegla, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenie. 3. Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zawiera przynajmniej dwa nosniki, z których przynajmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo-czynnym. 4. Sposób wytwarzania nowego zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodo¬ ru, grupe metylowa lub grupe etylowa, R~ oznacza grupe metylowa, etylowa, mono chlorome ty- Iowa lub monobromometylowa, R oznacza grupe metylowa lub etylowa lub R i R razem z ato¬ mem wegla do którego sa przylaozone tworza grupe oyklopropylowa i kazdy R^ i RA niezalez¬ nie oznaczaja grupe alkilowa, alkoksylowa, monoalkiloaminowa lub dialkiloaminowa, w których kazdy alkil zawiera 1-4 atomów wegla, pod warunkiem, ze jesli R* oznacza grupe monochlo- rometylowa lub monobromometylowa, wtedy R oznaoza grupe metylowa lub etylowa, zna¬ mienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2f w którym R, R , R2 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z sola kwasu o ogólnym wzorze 3, w którym R^ i R1* maja wyzej podane znaczenia.140 059 R R1 R3-P-S~CH -S- C- CN R* R2 WZÓR 1 R R' 1 1 Cl-CH-S-C- 1 ]2 Rz WZÓR 2 CN R1 S 3 II R -P-SH I k WZÓR 3 I R-CH0-S- C-CN '2 RZ WZÓR A Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójc^, znamienny tym, ze zawiera substancje czynna oraz oo najmniej jeden nosnik, przy ozym jako substancje czynna zawiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któi^ym R oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe etylowa, R* oz¬ nacza grupe metylowa, etylowa, monochloromety Iowa lub monobromometylowa; R oznacza grupe 1 2 metylowa lub etylowa, lub R i R razem z atomem wegla do którego sa przylaozone tworza grupe cyklopropylowa, a kazdy z R* i R niezaleznie oznacza grupe alkilowa, alkokeyIowa, monoalkiloaminowa lub dialkiloaminowa, w których kazdy alkil zawiera 1-4 atomów wegla; pod warunkiem, ze jesli R* oznacza grupe mono chlorome tylowa lub monobromometylowa, to wte- , dy R oznaoza grupe metylowa lub etylowa,
2. 2. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako substanoje czynna za¬ wiera zwiazek o wzorze 1f w któiym kazdy R* i R^ niezaleznie oznacza grupe alkoksylowa za- wierajaoa 1 lub 2 atomy wegla, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenie.
3. 3. Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zawiera przynajmniej dwa nosniki, z których przynajmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo-czynnym.
4. 4. Sposób wytwarzania nowego zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodo¬ ru, grupe metylowa lub grupe etylowa, R~ oznacza grupe metylowa, etylowa, mono chlorome ty- Iowa lub monobromometylowa, R oznacza grupe metylowa lub etylowa lub R i R razem z ato¬ mem wegla do którego sa przylaozone tworza grupe oyklopropylowa i kazdy R^ i RA niezalez¬ nie oznaczaja grupe alkilowa, alkoksylowa, monoalkiloaminowa lub dialkiloaminowa, w których kazdy alkil zawiera 1-4 atomów wegla, pod warunkiem, ze jesli R* oznacza grupe monochlo- rometylowa lub monobromometylowa, wtedy R oznaoza grupe metylowa lub etylowa, zna¬ mienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2f w którym R, R , R2 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z sola kwasu o ogólnym wzorze 3, w którym R^ i R1* maja wyzej podane znaczenia.140 059 R R1 R3-P-S~CH -S- C- CN R* R2 WZÓR 1 R R' 1 1 Cl-CH-S-C- 1 ]2 Rz WZÓR 2 CN R1 S 3 II R -P-SH I k WZÓR 3 I R-CH0-S- C-CN '2 RZ WZÓR A Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 130 zl PL