Przedmiotem wynalazku jest sposób stemplowania na goraco wyrobów wlókienniczych, przy uzyciu klejów topliwych zawierajacych kopoliamidy.Od dawna znane jest stosowanie kopoliamidów jako klejów topliwych /opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 252 555/. W technice stemplowania na goraoo wyrobów wlókienniczych stosowano ostatnio jako kleje topliwe, zwlaszcza kleje na bazie laktamu laurynowego /opis pa¬ tentowy RFN nr 1 253 449/. Poniewaz wlasciwosci tych klejów nie byly jeszcze calkowicie zada¬ walajace, zwlaszcza odnosnie ich odpornosci na dzialanie goracej wody, próbowano je róznie modyfikowac. I tak na przyklad w opisie patentowym RFN nr 1 939 758 opisano kleje topliwe spo¬ rzadzone na bazie kopoliamidów, zawierajacych rozgalezione lancuchy jednostek dwuaminowych, o zwiekszonej odpornosci na dzialanie lugu wymywajacego. Takze w opisie patentowym RFN nr 3 005 939 opisano kopoliamidy zawierajace prosto rozgalezione C10-dwuaminy takie jak 5-metylo- nonametylenodwuamina. Kopoliamidy te polecane sa równiez jako kleje topliwe dla tekstylii.Mimo, ze charakteryzuja sie one zupelnie dobra odpornoscia na dzialanie goracej wody, to jednak trzeba je w podwyzszonych temperaturach utrwalac. Poza tym kopoliamidy na bazie noname- tylenodwuaminy maja za wysoka temperature topnienia i dlatego nie nadaja sie do stosowania ich jako kleje topliwe uzywane do stemplowania na goraco wyrobów wlókienniczych /opis patentowy RFN nr nr 2 508 112, 2 642 244/. Natomiast kopoliamidy o niskiej temperaturze topnienia nie odpowiadaja wymaganiom odnosnie ich odpornosci na dzialanie goracej wody i odpornosci na czysz¬ czenie /opisy patentowe RFN nr nr 2 324 159, 2 436 430, 2 806 933, 2 324 160/.W wiekszosci przypadków wyroby wlókiennicze poddaje sie wykanczaniu to znaczy powleka sie je odpowiednimi srodkami powlekajacymi, które na przyklad zapewniaja tkaninom odpowiedni chwyt lub czynia je wodoodpornymi. Ten ostatni efekt osiaga sie przez proces ich silikonowania. Jed¬ nak dla tak wykanczanych tkanin dotychczas znane kleje topliwe nie sa wystarczajaco aktywne.Inaczej mówiac przyczepnosc tych klejów jest tu za mala*2 139 369 W opisie patentowym RFN nr 2 920 416 opisano klej topliwy znacznie ulepszony, który na¬ daje sie do klejenia tkanin silikonowanych. Klej ten stosuje sie do stemplowania na goraco tkanin, w postaci proszku i sklada sie on z mieszaniny okreslonych iloeoi wybranych kopolia- midów o wyzszej i nizszej temperaturze topnienia* Pominawszy to, ze ten klej topliwy jest szczególnie aktywny tylko w postaci proszku, to wymaga on równiez znacznych technicznych na¬ kladów zwiazanych z preparowaniem mieszanin wedlug kazdorazowych receptur* Poza tym te kleje topliwe znane ze stanu techniki wymagaja jeszcze pewnych ulepszen.Zadaniem wynalzku jest przeto opracowanie kleju topliwego na bazie kopoliamidów, k óry mozna by stosowac bez dodatku dalszych kopoliamidów zarówno na wlóknie normalnym jak i siliko- nowanym. Chodzi tu o klej topliwy, który wykazuje dobra przyczepnosc szczególnie do tworzyw si¬ likonowanych, która to przyczepnosc nawet po kilkakrotnym praniu i/lub chemicznym czyszczeniu jest jeszcze zadowalajaca. Oznacza to, ze ta przyczepnosc po praniu ewentualnie chemicznym czyszczeniu tkanin nie zmniejsza sie tak znacznie jak przy uzyciu klejów topliwych znanych ze stanu techniki. Stwierdzono, ze podane w stanie techniki niedociagniecia mozna wyeliminowac stosujac sposób wedlug wynalazku.Sposób stemplowania na goraco wyrobów wlókienniczych przy uzyciu klejów topliwych zawie¬ rajacych kopoliamidy na bazie kwasów dwukarboksylowych, dwuamin i kwasów^- aminokarboksylo- wych ewentualnie laktamów polega wedlug wynalazku na tym, ze jako kleje topliwe stosuje sie kopoliamidy skladajace sie ze skladnika A zawierajacego 20 do 80% wagowych jednego lub wiecej alifatycznych kwasów £0 -aminokarboksylowych ewentualnie laktamów o 6 do 12 atomach wegla w lancuchu i skladnika B zawierajacego 80 do 20% wagowych równomolowej mieszaniny jednego lub wiecej alifatycznych kwasów dwukarboksylowych o 6 do 12 atomach wegla i alifatycznych ot,Cd -dwuamin i ewentualnie cykloalifatycznych dwuamin o 6 do 12 atomach wegla, przy czym co najmniej 30% wagowych tych dwuamin sklada sie z prosto rozgalezionych alifatycznych dwuamin o 6 atomach wegla• Jako prosto rozgalezione alifatyczne dwuaminy o 6 atomach wegla stosuje sie mieszanine izomerów, zawierajaca 80 do 100% wagowych 2-metylopentametylenodwuaminy i 0 do 20% wagowych 2-etyloczteroraetylenodwuaminy.Korzystnie conajmniej 50% wagowych dwuamin skladnika B stanowia prosto rozgalezione dwu¬ aminy o 6 atomach wegla. W skladniku A znajduja sie korzystnie oo najmniej dwa rózne kwasy aminokarboksylowe ewentualnie laktamy. Korzystnie udzial skladnika A w mieszaninie wynosi 30 do 75% wagowych, najkorzystniej 40 do 75% wagowych, a skladnika B 70 do 25f najkorzystniej 60 do 25% wagowych. Korzystnie skladnik A zawiera co najmniej dwa rózne 00 -aminokwasy ewentu¬ alnie laktamy. Przy czym 30 do 70% laktamów lub 60 -aminokwasów winno miec 6-8 atomów wegla, a 70 do 30% 9 do 12 atomów wegla.Zgodnie z tym podstawowe jednostki skladnika A zawieraja ugrupowanie -NH-/CHp/ -C0-, przy czym n moze przyjmowac wartosci 5 do 11. Stad przydatne tu monomery to kaprolaktam, /n=5/» enantolaktan, kaprylolaktam, suberolaktam, kwas aminoundekanowy, laktam laurynowy lub odpowiednie co-aminokwasy wymienionych laktamów. Alifatyczne kwasy dwukarboksylowe skladnika B to kwasy o wzorze -C0-/CH2/x-C0-, przy ozym x moze przyjac wartosoi 4 do 11, przykladowo - kwas adypinowy, azelainowy, sebacynowy, korkowy, nonadwukarboksylowy, dekanodwukarboksylowy.Jako przydatne oc,o-dwuaminy nalezy wymienic na przyklad szesci ornetylenodwuamine, dodekarne- tylenodwuamine, dekarnetylenodwuamine, nonametylenodwuamine, 2f4f4 - i/lub 2,2,4-trójmetyloszes- ciometylenodwuamine, zas jako cykloalifatyozne dwuaminy przykladowo izoforonodwuamine. Udzial cykloalifatycznych dwuamin w ogólnej ilosci dwuamin wynosi 0 do 20% wagowych, jednak stosowa¬ nie ich jest raczej niekorzystne. W ogólnym udziale dwuamin, zawartosc prosto rozgalezionych alifatycznych dwuamin o 6 atomach wegla wynosi co najmniej 30, najkorzystniej co najmniej 50%. wagowych. Szczególnie przydatna tu dwuamina tego typu jest 2-metylopentametylenodwuamina.Korzystnie stosuje sie mieszanine izomerów skladajaca sie w 80 do 100% wagowych z 2-mety¬ lopentametylenodwuaminy i 0 do 20% wagowych z 2-etylo-oztero-metylenodwuaminy. Mieszanine taka dostepna w handlu pod nazwa "Diamin 51" /dwuamina 51/ otrzymuje sie przykladowo przez uwodor¬ nienie produktów ubocznych powstajacych przy otrzymywaniu nitrylu kwasu adypinowego z kwasu cyjanowodorowego i butadienu. Kopoliamidy mozna otrzymywac w sposób znany przez hydrolityozna139 369 3 polikondensaoje w temperaturze miedzy 200 i 300°C i przy cisnieniu pary wodnej od 10 do 20 l05Pa w autoklawach z mieszadlem* Przy tym mozna tu dodawac znane katalizatory z H- kwasami i ewentualnie inne substancje dodatkowe jak znane stabilizatory oiepla i swiatla, wskazniki fluorescencyjne i temu podobne* Ciezar czasteczkowy ustawia sie w sposób znany przez celowy dodatek monofunkcyjnych amin lub kwasów karboksylowych ewentualnie przez celowy dodatek nad¬ miaru dwuamin lub kwasów dwukarboksylowych.Stopy kopoliamidowe wychodza z autoklawu jak zwykle w postaci pasma, które sie nastepnie oziebia woda,, granuluje i suszy. Jezeli zamierza sie je stosowac jako klej tekstylny w postaci proszku, to poddaje sie je mieleniu na drobny proszek za pomoca cieklego Np i sortuje na frak¬ cje ziaren wymagane dla danego sposobu stosowania, ewentualnie przy uzyoiu srodków pomocniczyoh do przesiewu. Oznacza sie lepkosc wzgledna 47 n 0,5%-owego roztworu kopoliamidów w destylowa¬ nym m-krezolu, w temperaturze 25°C. Wlasciwosci dotyczace topnienia to znaczy temperature plyn¬ nosci proszku kopoliamidówego oznacza sie w kapilarze do oznaczania temperatury topnienia w aparacie do termoanalizy FP 51 firmy Mettler* Zawartosc w kopolimerze czesci dajacych sie eks¬ trahowac oznacza sie przez ekstrakcje 10 g granulatu w 150 ml chlorku metylenu w temperaturach wrzenia /300 ml kolba Erlenmeyera, chlodnica zwrotna, mieszadlo magnetyczne i zwazenie ekstrak¬ tu.Do badania wlasciwosci techniczno-uzytkowych stosowano zaleznie od potrzeby frakcje ziaren o wielkosci 80 do 20O/to. Proszek, przewidziany dla okreslonej wagi powloki /AG/, jak to podano w tabeli/ nanoszono za pomoca maszyny Saladin9a na bawelniana wkladke tkaninowa nie poddawana wykanczaniu, szorstkowana przez drapanie, odklejona i na powierzchni 5 x 20 cm sklejano ja za p pomoca prasy prasujacej 15 sec pod cisnieniem 350 0,980665*10 Pa albo z normalna wiazaoa pro¬ szek tkanina górna /np. tkanina mieszana 55% poliester /45% welna/ lub z tkanina silikonowana /65% poliester/ 35% bawelna/. Nastepnie badano wytrzymalosc tych wiazan klejowych na ich roz¬ dzielanie w jednej ciaglej próbie, albo bez obróbki sklejonych tkanin lub po ich wielokrotnym praniu w 60°C, ewentualnie ich chemicznym czyszczeniu* Wyniki zestawiono w tablicy 1* Kleje topliwe na bazie kopoliamidów, stosowane do stemplowania tkanin na goraco sposobem wedlug wynalazku moga wystepowac w postaci proszków, folii, wlókien pojedynczych, runa, multi- filamentu, pasty, stopu kroplowego i sciegowego* Przyklad I* Statyczny kopoliamid skladajacy sie z 40 czesci laktamu laurynowego /LL/, 30 czesci kaprolaktamu /CL/ i 30 czesci równomolowej mieszaniny dodekanodwukwasu /DDS/ i dwuaminy 51 /MPD = 2 metylopentametylenodwuamina zawierajaca okolo 8% izomeru 2-etylooztero- metylenodwuaminy/, otrzymany na drodze hydrolitycznej polikondensacji, miele sie na zimno i otrzymuje w ten sposób klej tekstylny w postaci proszku. W warunkach podanych w tablicy 1, wkladke powleczona kopoliamidem laozona z normalna /N/ i silikonowana /S/ tkanina, a nastepnie poddawano badaniu w podanych warunkach.Przyklad porównawczy I. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym, ze w miejsce 30 czesci soli DDS/DA 51 stosuje sie 30 czesci soli- DH to znaczy równomolowa miesza¬ nine skladajaca sie z DDS i szesciometylenodwuaminy /HMD/* Odpornosc kleju wedlug wynalazku na rozdzielanie od tkaniny jest w stosunku do kleju z przykladu porównawczego 1 wyraznie wyz¬ sza. Wartosci te takze w odniesieniu do tkanin silikonowanych, po ich praniu lub czyszczeniu, albo sie wcale nie zmniejszaja lub zmniejszaja znikomo w granicach bledu oznaczenia* Przyklad 11* Stosuje sie kopoliamid skladajacy sie z 25 czesci LL, 25 czesci CL, 25 czesci soli DH- i 25 czesci równomolowej mieszaniny kwasu azelainowego /AzS/ i DA 51* Taki kopoliamid topiacy sie w 100°C uzywa sie zwykle do klejenia lekki eh tkanin lub skóry* Otrzymy¬ wanie tekstylnego kleju w postaci proszku i jego badanie przebiega tak jak w przykladzie I* Zrezygnowano tu z kilkakrotnego prania nie majacego znaczenia dla klejów topliwych w tempera¬ turze ponizej 100°C* Odpornosc kleju na rozdzielanie od tkanin normalnych lub silikonowanych lezala na porównawczo wysokim poziomie i w obu przypadkach, po 3-krotnym ewentualnie 5-krotnym chemicznym czyszczeniu nie zmniejszala sie lub zmniejszala sie w znikomym stopniu* Przyklad porównawczy II.W celach porównawczych wytworzono i przeba¬ dano tak jak w przykladzie II kopoliamid skladajacy sie z 30 czesci LL, 30 czesci CL i po 20 czesci równomolowej mieszaniny kwasu sebacynowego /SS/ i HMD ewentualnie AzS i HMD, a wiec bez4 139 369 t udzialu DA 51. Z wartosci pomiarowych podanych w tabeli widac, ze w porównaniu z wartosciami pomiarowymi z przykladu II, poziom wartosci pomiarowyoh porównawczyoh jest wyraznie nizszy, a odpornosc na rozdzielanie po ohemioznym ozyszozeniu sit zmniejsza* Przyklad porównawczy III* Tak jak w przykladzie II wytworzono i prze¬ badano klej tekstylny kopoliamidowy skladajacy sie z 25 czesci LL, 25 czesci CL, 25 czesci soli DH- i 25 czesci równomolowej mieszaniny AzS i 5-metylononametylenodwuaminy /MNDA/ odpo¬ wiadajacy przykladowi I z opisu patentowego RFN nr 3 005 939* W stosowanym zakresie tempera¬ tury plyniecia nie stwierdza sie juz opisanej trwalosci klejów topliwych zawierajacych sklad¬ nik MNDA i wynik badan pokrywa sie z wynikiem badan z przykladu porównawczego 2, a mianowicie stwierdza sie znacznie nizsza odpornosc na rozdzielanie niz w przykladzie II i znaczny jej spadek po chemicznym czyszczeniu.Tablica 1 Wytrzymalosc na rozdzielanie klejowego polaczenia kopoliamidu z wyrobami wlókienniczymi /N/5 cm/ I Przyklad Nr I Receptura LL CL /% wag./ DDS/MPD AzS/MPD DDS/HMD I SS/HMD j AzS/HMD AzS/MNDJ! f rei , Ekstrakt /CHgClg/ I PP 511 temp.plyn 1 /°c/ | AG /g/m2/ 1 Temp.nastawienla 1 Plyt prasy prasu¬ jacej /°C/ n| 1 bez obróbki S 1 1-krotne pranie n| | 60°C S\ I 3-krotne pranie n| I 60°C s| 3-krotne chem. NI czyszczenie S| 5-krotne chem. h| czyszczenie S\ I 1 40 30 1,47 3,7% 110° 21 140 150 160 18,5 24,5 29,7^ 12,0 13,0 23,o| 15,7 15,5 25,0 12,3 11,3 22,7| 15,0 14,8 25,d 12,7 11,2 21,7) 17,0 17,3 27,3 14,0 12,5 24,2] 18,3 18,2 26,3 13,0 13,3 24,5] 1 2 25 25 25 25 1,38 3,1% 92° 19 140 150 160 14,7 15,8 14,9 8,7 10,5 9,8 14,5 19,5 14,8 8,2 11,0 9,5| 13,3 14,8 10,8 8,0 9,8 9,3| 1Przyklad 1porównawczy 40 30 30 1,5 2,9% 117° 21 140 150 160 9,3 11,2 12,3 5,8 6,4 6,0 | 6,1 7,5 7,7 3,1 3,8 4,5 | 5,5 6,6 8,3 2,8 4,3 4,2 | 6,0 7,8 7,7 3,7 3,8 5,0 | 6,5 7,3 8,3 3,0 3,6 4,4 | I Przyklad I porównawczy 2 30 30 20 20 1,38 3,6% 95° 16 140 150 160 | 16,2 18,0 16,5 7,5 6,3 5,51 13,3 14,0 18,5| 4,7 6,8 7,8| 11,8 12,8 14,3 2,5 5,2 4,5| I Przyklad I porównawczy 3 25 25 25 25 | 1,43 3,3% 93° 17 1 140 150 160 15,0 18,8 19,31 8,8 9,3 9,o) 10,2 14,8 15,3j 5,8 6,2 6,aJ 11,3 14,5 15,d 4,0 4,8 4,a;139 369 5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób stemplowania na goraco wyrobów wlókienniczych przy uzyciu klejów topliwych za¬ wierajacych kopoliamidy na bazie kwasów dwukarboksylowych, dwuamin i kwasów £J -aminokarboksy- lowych ewentualnie laktamów znamienny tym, ze jako kleje topliwe stosuje sie kopoli¬ amidy skladajace sie ze skladnika A zawierajacego 20 do 80% wagowych jednego lub wiecej alifa¬ tycznych kwasów CO -aminokarboksylowych ewentualnie laktamów o 6 do 12 atomach wegla w lancuchu i skladnika B zawierajacego 80 do 20% wagowych równomolowej mieszaniny jednego lub wiecej ali¬ fatycznych kwasów dwukarboksylowych o 6 do 12 atomach wegla i alifatycznycho^tj-dwuamin i ewen¬ tualnie cykloalifatycznych dwuamin o 6 do 12 atomach wegla, przy czym co najmniej 30% sagowych tych dwuamin sklada sie z prosto rozgalezionych alifatycznych dwuamin o 6 atomach wegla* 2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako prosto rozgalezione alifa¬ tyczne dwuaminy o 6 atomach wegla stosuje sie mieszanine izomerów, zawierajaca 80 do 100% wa¬ gowych 2-metylopentametylenodwuaminy i 0 do 20% wagowych 2-etyloozterometylenodwuaminy* 3. Sposób wedlug zastrz* 1 albo 2, znamienny tym, ze co najmniej 50% wagowych dwuamin skladnika £ stanowia prosto rozgalezione dwuaminy o 6 atomach wegla• 4* Sposób wedlug zastrz0 1, znamienny tym, ze w skladniku A znajduja sie co najmniej dwa rózne kwasy aminokarboksylowe ewentualnie laktamy* PL