PL13874B1 - Sposób otrzymywania tiosemikarbazonów z arsenofenolo-aldehydów i arsenofenolo-ketonów. - Google Patents

Description

Semikarbazony oksy-aldehydo- i oksy- ketonoarsenobenzenów, znajdujace zasto¬ sowanie, jako srodki lecznicze, sa w posta¬ ci fenolanów w roztworze wodnym zupel¬ nie nietrwale. Juz po krótkiem staniu na¬ stepuje rozklad, który rozpoznaje sie po zmetnieniu roztworu.Obecnie stwierdzono, ze odnosne tiose- mikarbazony wykazuja nadspodziewanie znaczna trwalosc. Wodne roztwory fenola¬ nów moga calemi dniami stac na powietrzu i zmetnienie ich nie wystepuje wcale.Róznica ta wystepuje jeszcze wyrazniej przy miareczkowaniu roztworów fenolanów kwasem solnym do znikniecia odczynu al¬ kalicznego przy próbie fenolftaleinowej.Podczas gdy nip. sól sodowa 4,4'-arseno- 3,3'-dwuoksy - benzaldehydosemikarbazonu juz po dodaniu nieznacznej ilosci kwasu solnego metnieje, pomimo ze roztwór wy¬ kazuje odczyn mocno-alkalicztny przy pró¬ bie fenolftaleinowej, to natomiast roztwór odnosnej liopochodnej metnieje dopiero na krótko przed zniknieciem odczynu alkalicz¬ nego przy próbie na fenolftaleine.Ta róznica miedzy niezawierajacemi siarki i siarkowemi semikarbazonami jest nadspodziewana. Znaczna trwalosc tych ostatnich posiada doniosle znaczenie w lecznictwie.Wymienione zwiazki otrzymuje sie, za¬ dajac odnosne kwasy oksy-aldeliydo- wzglednie oksy-ketono-arsinowe tiosemi- karbazydem i przeprowadzajac otrzymanekwasy tiosemikarbazonoarsinowe zapomó- oa^ipdków redukujacych w zwiazki arse¬ nowi liib tez tedutójae uprzednio kwasy aldehyido- wzglednie ketonoarsinowe na zwiazki arsenowe i dopiero wtedy zadajac te ostatnie tiosemikarbazydem, poezem o- trzymane arseno - oksytiosemikarbazony przeprowadza sie jak zwykle w ich sole so¬ dowe, które ewentualnie straca sie zapo- moca odpowiedniego srodka osadzajacego.Przyklad I. Tiosemikarbazon /,./'-dwu- formylo-3,3"-dwuoksyarsenobenzenu.NH2 I I CS 1 NH \ N 1 HC CS i NH \ N S CH OH OH As As 24 ig kwasu 3-oksy-ibenzaldehydo-tiosem'- karbazono-4-arsinowego o wzorze NH2 I CS I NH \ N / HC / '\ OH otrzymanego po dodaniu kwasu 3-oksy-ben* zalidehydo-4-ar,sinowego tiosemikanbazy- dem, roZ(puszcza sie, ogrzewajac nieznaoz nie w 500cm3 alkoholu z dodatkiem 46 cm3 35% -ego alkoholowego kwasu solnego, po¬ czem powstaly roztwór przesacza sie i o- ohladza. Mieszajac i ochladzajac, dodaje sie 180 cm3 25%-ego kwasu podfosforawe- go i 2 cm3 kwasu jodowodorowego (s=l,7) wskutek czeigo nastepuje szybko osadzanie sie zóltego zwiazku arsenowego. Po kilku- godzinnem odstaniu powstaly osad odsa¬ cza sie, przemywa alkoholem i eterem i suszy w prózni. Przeprowadzenie w feno- lan uskutecznia sie zapomoca rozpuszcze¬ nia 10, 8 g arsenofenolu w 60 cm3 n-lttgu sodowego i osadzenia soli sodowej alkoho¬ lem.Ten sam produkt otrzymuje sie, skoro uprzednio zredukowac kwas aldehydoarsi- nowy na arseno-benzen i ten ostatni zadac tiosemikanbazydem.Przyklad II. Tiosemikarbazon f,/'-dwu- formylo-2,2'-dwuamino-3,3'-dwuoksy senobenzen. ar- NH9 NH9 CS I NH II HC / /\ 2 1 1 As -NH2 -OH CS l NH i 1 N II CH 1 /\ ? 1 1 As -NH2 -OH H2As03 10 g kwasu 2-aimino-3-oksy-benzaldehydo- tiosemikarbazono-4-arsinowego, otrzyma¬ nego zapomoca redukcji z kwasu 2-nitro-3- oksy-benzaldehydó - tiosemikarbazono- 4 - — 2 —arsinowego, rozpuszcza sie, ogrzewajac u- miarkowanie, w 190 om3 spirytusu z dodat¬ kiem 20 cm3 6 n-alkoholowego kwasu sol¬ nego. Powstaly roztwór ochladza sie i wstrzasajac zadaje 65 om3 25%-ego kwa¬ su podfosforawego i 0,6 cm3 kwasu jodo- wodorowego (s = 1,7). Po krótkim czasie przezroczysty roztwór metnieje i osadza sie arsenobenzen. Roztworowi daje sie od¬ stac przez kilka godzin, wstrzasajac cze¬ sto, poczem wytworzony osad sie odsacza, przemywa alkoholem i eterem i suszy w prózni. 6 g otrzymanego arsenobenzenu roz¬ puszcza sie w 36 cm3 2 n-lugu sodowego.Wytworzona sól sodowa osadza sie, doda¬ jac 120 cm3 alkoholu, pocizem przemywa sie ja alkoholem i eterem i suszy w prózni.Przyklad III. Tiosemikarbazon l,l-\óiw\i~ formylo-2,2'-idwuchloro-3,3'-dwuoksy - ar¬ senobenzenu.NH2 I CS I NH \ N II HC / I AS Cl OH 14 g kwasu 2-ahloro-3-oksy-ibenzaldehydo- tiosemikarbazono-4-arsinowego, otrzymane¬ go zapomoca zadania kwasu 2-chloro-3-o- ksy-benzaldehyido-4-arsinowego tiosemikar- bazydem, rozpuszcza sie w 260 cm3 spiry¬ tusu, zawierajacego 30 cm3 6 n-alkoholowe- go kwasu solnego i do ochlodzonego roztwo¬ ru wprowadza sie 80 cm3 25%-ego kwasu podfosforawego i 1 cm3 kwasu jodowodo- NH2 I CS I NH I N ll CH A/c/ OH I As rowego (s = 1,7). Po kilkugodzinnem od¬ staniu utworzony arsenobenzen odsacza sie, przemywa alkoholem i eterem i zapomoca rozpuszczenia go w 70 cm3 2 n-lugu sodo¬ wego i osadzenia 250 cm3 spirytusu prze¬ prowadza w sól sodowa.Przyklad IV. Tiosemikarbazon /,/'-dwu- oksy-2,2'-dwuacetyloarseno-benzenu \4 -As = AS- I C-CH, ^_OH I C-CH, N-NH-CS-NH, N-NH-CS-NHi 13 g tiosemikarbazonu kwasu /-oksy-2-ace- w 200 cm3 alkoholu i 15 cm3 6 n-alkoholo- tylo-benzeno-4-arsinowego rozpuszcza sie wego kwasu solnego. Do tego dodaje sie — 3 —mieszanine 40 cni3 50% -ego kwasu podfos- forawego ii cm3 kwasu jodowodof owego (s = 1,7) i pozostawia przez noc w tempe¬ raturze polko jo we j w celu odstania sie.Utworzony osad jest tiosemikarbazo- nem ./,./'-idwu-oksy-2,2'-dwuacetylo-&rseno- benzenu, który sie odsacza, przemywa al¬ koholem i eterem i suszy* W celu przepro¬ wadzenia w sól - sodowa tiosemikarbazon rozpuszcza sie w 50 cm3 2 n-lugu sodowe- NH2 C-CH3 II N-NH-CS-NHtl 11,5 g tiosemikarbazonu kwasu /-oksy-2- acetylo-6-aminobenzeno-4-arsinowego roz¬ puszcza sie w 200 om3 wody i 12 cm3 5 n- lugu sodowego, zadaje roztworem 52 g podsiarczynu sodowego w 200 om3 wody i ogrzewa w ciagu godziny w temperaturze 60 — 65° C. Wydzielony arsenobenzen od¬ sacza sie1 przemywa woda, rozpuszcza w 30 om3 2 ni-lugu sodowego i osadza alkoho¬ lem. Utworzony zwiazek sodowy przemy¬ wa sie alkoholem i eterem i suszy w prózni. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe.

1. Sposób otrzymywania tiosemikarba¬ zonu 1,1 '-d wuformyio-3,3'-idwuoksy-ar seno - benzenu, znamienny tern, ze albo odpowia¬ dajacy mu kwas arsinowy zadaje sie tiose- mikarbazydem i otrzymany kwas tiosemi- karbazono-arsinowy przeprowadza zapo- moca srodka redukujacego w zwiazek ar¬ senowy, ailbo tez kwas /-formylo-3-oksy- benzeno-4-arsinowy redukuje sie uprzednio na zwiazek arsenowy, który nastepnie za¬ daje sie tiosemikarbazydem, poczem po- go i przesacza. Roztwór wprowadza sie do 600 cm3 alkoholu, utworzony osad odsacza, przemywa eterem i suszy. W ten sposób otrzymuje sie zwiazek sodowy tiosemikar¬ bazonu w postaci zóltozabarwionego pro¬ szku, który z latwoscia rozpuszcza sie w wodzie. Przyklad V. Tiosemikarbazon i,i'-dwu- oksy-2y2'-dwuacetylo-6,ó'-dwuamino - 4,4* - ar senobenzenu NH2 C-CH, II N-NH-CS-NH2 wstaly zwiazek arsenowy przeprowadza sie w sposób zwykly w sól sodowa, która ewentualnie osadza isie zapomoca odpo¬ wiedniego srodka stracajacego. 2, Sposób otrzymywania tiosemikarba- zonów arsenoienolo-aldehydów i arsenofe- nolo-ketonów1 znamienny tern, ze albo od¬ powiednie kwasy oksyaldehydo- i oksyke- tonoarsinowe zadaje sie tiosemikarbazyda¬ rni i otrzymane kwasy |tiosemikarbazonoar- sinowe przeprowadza zapomoca srodków redukujacych w zwiazki arsenowe, albo tez kwasy alldehydo- i ketonoarsinowe re¬ dukuje sie uprzednio na zwiazki arsenowe, które nastepnie zadaje sie tiosemikarbazy- dami, poczem otrzymane arseno-oksy-tio- semikarbazony przeprowadza sie w sposób zwykly w sole sodowe, które ewentualnie osadza sie zapomoca odpowiednich srod¬ ków stracajacych. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. AS Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa, PL