Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy, skladajacy sie z obojetnego nosnika lub rozcienczalni¬ ka oraz nowej pochodnej N-fosfonometyloglicyny jako substancji czynnej. Wiadomo, ze rózne przejawy wzrostu roslin mozna modyfikowac lub regulowac tak, aby uzyskac pozadane efekty. Na przyklad, mozna pozbawiac rosliny lisci lub hamowac rozwój lisci nie wplywajac równoczesnie na pozadane inne czesci rosliny. Takie dzialanie czesto powoduje dodatkowy rozwój produktywnych czesci roslin i ulatwia zbiór. Stosowane do tych celów srodki chemiczne sa szczególnie uzyteczne w uprawach lnu, bawelny i roslin straczkowych oraz podob¬ nych. Takie pozbawianie lisci oznacza wprawdzie zabijanie lisci, ale nie jest ono dzialaniem herbicydowym, gdyz nie wyrzadza szkód pozostalym czesciom rosliny i faktycznie, jezeli zabieg ma na celu jedynie usuniecie lisci, to zabicie rosliny byloby niepozadane, gdyz liscie przylegalyby do zabitej rosliny.Innym dzialaniem srodków regulujacych wzrost roslin jest ogólne opóznienie wzrostu wegetatywnego. Reak¬ cja roslin na takie srodki moze byc rózna i dawac korzystne objawy. U niektórych roslin srodki takie moga powodowac ograniczenie lub zahamowanie wzrostu na wysokosc, z równoczesnym skróceniem glównej lodygi i zwiekszonym rozwojem odgalezien poziomych. Mniejsze, bardziej krzaczaste rosliny sa odporniejsze na dziala¬ nie wiatrów i na zakazenie szkodnikami. Opóznienie wzrostu wegetatywnego jest równiez korzystne w przypadku traw darniowych, gdyz ograniczenie wzrostu pionowego sprzyja rozwojowi korzeni i umozliwia uzyskiwanie gesciejszej, mocniejszej darni. Zahamowanie wzrostu traw darniowych umozliwia takze zwiekszenie odstepów czasu pomiedzy kolejnymi zabiegami koszenia trawników, pól golfowych i podobnych obszarów pokrytych trawa.Stwierdzono obecnie, ze zwiazki N-fosfonometyloglicyny z czterowartosciowa cyna sa uzyteczne jako srod¬ ki regulujace naturalny wzrost lub rozwój roslin i dzialaja fitotoksycznie. Cecha srodka wedlug wynalazku jest to, ze oprócz obojetnego nosnika lub rozcienczalnika zawiera jako czynna substancje nowy zwiazek trój-N-fosfo- nometyloglicyny lub cztero-N-fosfonometyloglicyny z czterowartosciowa cyna. W zwiazkach tych stosunek ka¬ tionu czterowartosciowej cyny do anionu N-fosfonometyIoglicynowego wynosi od okolo 1:1 do okolo 1£.Srodek wedlug wynalazku wplywa ujemnie na naturalny wzrost i rozwój roslin, przy czym stopien dziala¬ nia tego srodka zalezy od ilosci, w jakiej zostal zastosowany i od rodzaju roslin. Przy stosowaniu tego srodka jako czynnika chwastobójczego dawki jego powinny byc wieksze od tych, jakie stosuje sie w celu regulowania wzrostu2 138 306 czy rozwoju roslin. Okreslenie „dawka skuteczna chwastobójczo" oznacza dawke powodujaca zabicie rosliny, przy czym okreslenie „roslina" oznacza tu rosliny w stadium kielkujacych nasion, rosliny wykielkowane i w us¬ talonym stanie wegetacji, zarówno czesci podziemne jak i nadziemne, srodek wedlug wynalazku dziala szczegól¬ nie skutecznie na chwasty trawiaste, po ich wzejsciu.Zwiazki stanowiace czynna substancje srodka wedlug wynalazku sa zwiazkami nowymi i wytwarza sie je latwo na drodze reakcji N-fosfonometyloglicyny z tlenkiem cynowym lub z octanem cynowym w obecnosci wody, wytwarzajac roztwór wodny. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu okreslonego z góry czasu, po czym pozostawia do ochlodzenia, przesacza i zateza otrzymany roztwór wodny, uzyskujac zadany produkt. Postepujac w ten sposób uzyskuje sie zwiazek N-fosfonometyloglicy¬ ny z cyna, w którym stosunek kationu czterowartosciowej cyny do anionu N-fosfonometyloglicynowego jest taki jak podano wyzej, to jest wynosi od okolo 1:1 do okolo 1 £.Mozna stosowac dowolne zródla kationu czterowartosciowej cyny, takie jak tlenki cynowe, wodorotlenki cynowe, octan cynowy i chlorek cynowy, dostepne na skale przemyslowa. N-fosfonometyloglicyne mozna lat¬ wo wytwarzac przez fosfonometylowanie glicyny na drodze reakcji glicynianu etylowego z aldehydem mrówko¬ wym i fosforynem dwuetylowym, albo przez utlenianie N-fosfinometyloglicyny. Metody takie sa znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 799 758 i 3 160 632. W przykladach I i Jl zilustrowano sposób wytwarzania zwiazków stanowiacych czynna substancje srodka wedlug wynalazku, a w przykladzie III przedstawiono nieselektywne dzialanie chwastobójcze tego srodka.Przyklad I. Wytwarzanie soli hydroksycynowej trój-N-fosfonometyloglicyny. W kolbie o pojemnosci 200 ml, zawierajacej 60 ml zdejonizowanej wody, miesza sie za pomoca magnetycznego mieszadla 1,508 g (0,010 mola) tlenku cynowego i 5,072 g (0,030 mola) N-fosfonometyloglicyny i utrzymuje roztwór wstanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin i pozostawia na noc w temperaturze pokojowej, a nastepnie odsacza. Osad przemywa sie 30 ml zdejonizowanej wody, 20 ml metanolu i 30 ml eteru dwuetylowego, po czym suszy w piecu, Otrzymuje sie 5,55 g proszku o barwie bialej, topniejacego w temperaturze 310°C. Badania analityczne zwyklymi metodami wykazuja, ze jest to dwuwodzian zwiazku podanego w tytule przykladu, zawie¬ rajacy 1 czesc czterowartosciowej cyny i 3 czesci anionu N-fosfonometyloglicynowego.Analiza. Wzór C9H26N3P3Oi8Sn Obliczono: 15,98%C; 3,85%H; 6,21%N; 13,76%P; 17,56%Sn ZTraleziono: 16,21%C; 3,61%H; 6,22%N; 13,60%P; 15,20%Sn Z przesaczu, po odparowaniu wody, metanolu i eteru w temperaturze 45°C pod cisnieniem 133 Pa, otrzy¬ muje sie 0,8 g proszku o barwie bialej, rozkladajacego sie w temperaturze 218-222°C.Przyklad II. Wytwarzanie soli cynowej cztero-N-fosfonometyloglicyny. W kolbie o pojemnosci 200 ml, wyposazonej w magnetyczne mieszadlo i zawierajacej 60 ml zdejonizowanej wody, miesza sie 1,5070 g (0,010 mola) tlenku cynowego i 6,762 g (0,040 mola) N-fosfonometyloglicyny i otrzymany roztwór utzrymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin, po czym pozostawia do ochlodzenia i miesza w ciagu nocy w temperaturze 25°C. Otrzymany osad odsacza sie, przemywa 20 ml zdejonizowanej wody, 20 ml metanolu i 20 ml eteru dwuetylowego i suszy w piecu, otrzymujac 7,1 g proszku o barwie bialej, topniejacego w temperatu¬ rze 310°C. Badania analityczne zwyklymi metodami wykazuja, ze jest to trójwodzian zwiazku podane w tytule przykladu, zawierajacy 1 czesc czterowartosciowej cyny i 4 czesci anionu N-fosfonometyloglicynowego.Analiza. Wzór Ci 2H34N4P4023Sn.'Obliczono: 17,04%C; 4,02%H; 6,62%N; 14,62%P; 14,0%Sn Znaleziono: 17,11%C; 3,755% H; 6,62%N; 14,56%P; 12,5%Sn Po odparowaniu wodnego przesaczu otrzymuje sie 0,80 g rozpuszczalnego w wodzie proszku o barwie bialej, topniejacego w temperaturze 231°C. Po odparowaniu popluczyn wodnych, metanolowych i wodnych pod cisnieniem 133 Pa, w temperaturze 45°C, otrzymuje sie 1,1 g stalego produktu o barwie bialej, topniejacego z objawami rozkladu w temperaturze 224°C.Przyklad III. Dzialanie chwastobójcze. Plaskie pojemniki do hodowli roslin, majace wymiary 15,2 x 25,4 x 7,0 cm, wypelniono na glebokosc 5,0 cm gliniastopiaszczysta ziemia, zawierajaca po 50 czesci wagowych na 1 milion srodka grzybobójczego Capran, bedacego cis-N- [(trójchlorometylo)tio]-4-cykloheksano- 1,2-dwukarboksyimidu i sztucznego nawozu 17-17-17, to jest produktu zawierajacego w podanym stosunku wago¬ wym N, P2O5 i K20. W kazdym z pojemników wytloczono na szerokosc w ziemi i zasiano nizej podane chwasty, oznaczane podanymi nizej symbolami: Trawiaste: chwastnica jednostronna —WG; gluchy owies — WO; wlosni¬ ca — FT; szerokolistne: jednoroczny wilec purpurowy — AMG ; zaslaz Avicenny — VL; gorczyca — MD; szar¬ lat — PW; szczaw kedzierzawy — CD; inne: zólta turzyca piaskowa — YNG.Wszystkie chwasty zasiano równoczesnie i w takich ilosciach, aby zaleznie od wielkosci roslin otrzymac po wzejsciu 20-50 roslin w kazdym z rzedów. W próbie przed wzejsciem pojemniki z nasionami zraszano badanymi srodkami nazajutrz po zasianiu, a w próbie po wzejsciu wykielkowujace rosliny zroszono wodnymi roztworami badanych zwiazków po uplywie 10 dni od zasiania. Badane roztwory przygotowywano w ten sposób, ze przez rozpuszczenie 60 mg kazdego ze zwiazków w 45 ml wody wytworzono roztwory podstawowe i do 18 ml takiego138 306 3 roztworu dodawano 22 ml wody wraz ze srodkiem zwilzajacym Tween 20 (monolaurynian polioksyetylenosorbi- tu), aby w 40 ml uzyskanego roztworu zawartosc Tween 20 wynosila 0,5% objetosciowo. W celach porównaw¬ czych stosowano obsiane pojemniki, nie traktowane badanymi srodkami. Wszystkie pojemniki utrzymywano w temperaturze 24-27°C i podlewano regularnie.Wyniki prób oceniano po uplywie 12 dni od potraktowania roslin badanymi srodkami, porównujac wzro¬ kowo rosliny w kazdym z rzedów i wyniki podawano w procentach przy czym 0% oznacza, ze stan roslin byl taki jak w próbie kontrolnej, a 100% oznacza, ze zabite zostaly wszystkie rosliny w rzedzie. Wyniki podano w tabelach 1 i,2.Tabela 1 Dzialanie chwastobójcze po wzejsciu roslin, 4,5 kg srodka na 1 ha Numer zwiazku FT WG Gatunki chwastów 1 WO AMG VL r- MD 4- CD YNG Srednio tra- j szeroko- wiaste i Iistne 4- i 100 i ! 100 100 100 90 95 50 65 66 70 100 100 50 85 60 40 97 98 65 80 Tabela 2 Dzialanie chwastobójcze przed wzejsciem roslin, 4,5 kg srodka na 1 ha Numer zwiazku Gatunek chwastów FT T- 0 0 WG 0 0 WO 0 0 AMG 0 0 VL MD CD "h 0 0 o o o o YNG 0 0 Srednio tra¬ wiaste -(- 0 0 I szeroko- j Iistne | " o" i I o ! Podane wyzej próby swiadcza o tym, ze niezaleznie od tego czy srodek wedlug wynalazku jest stosowany jako regulator wzrostu czy jako srodek chwastobójczy, korzystnie jest stosowac go bezposrednio na rosliny, po ich wzejsciu. Oprócz substancji czynnej srodek wedlug wynalazku zawiera nosnik lub rozcienczalnik, ulatwiajacy stosowanie srodka. Przykladami takcih nosników sa: woda, rozpuszczalniki organiczne i substancje stale w posta¬ ci pylu lub granulek. Poza tym, srodek moze zawierac dodatek substancji powierzchniowo czynnych, ulatwiaja¬ cych wytwarzanie emulsji typu woda w oleju lub olej w wodzie, substancji zwilzajacych, dyspergujacych i emulga¬ torów. Srodki wedlug wynalazku maja zwykle postac pylów, roztworów, koncentratów dajacych sie emulgowac lub proszków zwilzalnych.Srodki w postaci pylów stanowia preparaty o konsystencji gestego proszku, bedacego mieszanina czynnej substancji ze stalym nosnikiem, dajacym sie latwo rozpraszac. Stosuje sie je w postaci suchej i sa przeznaczone do szybkiego osiadania, aby uniknac przenoszenia ich na inne powierzchnie, na których ich obecnosc jest niepozadana. Nosnik moze byc substancja mineralna lub pochodzenia roslinnego, korzystnie stanowi organiczny lub nieorganiczny proszek o duzej gestosci nasypowej, malej powierzchni wlasciwej i trudno absorbujacy ciecze.Odpowiednimi nosnikami sa np. mikowate talki, pirofilit, geste glinki kaolinowe, pyl tytoniowy i zmielona skala fosforanu wapnia.Srodki w postaci pylu niekiedy zawieraja dodatek cieklej lub stalej substancji zwilzajacej, o charakterze jonowym, anionowym lub niejonowym. Korzystnymi substancjami zwilzajacymi sa alkilobenzosulfoniany i alki- lonaftalenosulfoniany, siarczanowane alkohole tluszczowe, aminy, amidy kwasów, dlugolancuchowe estry izo- tionianu sodowego, estry soli sodowej kwasu suIfobursztynowego, siarczanowane lub sulfonowane estry kwasów tluszczowych, sulfoniany naftowe, sulfonowane oleje roslinne i dwu trzeciorzedowe glikole acetylenowe. Jako substancje ulatwiajace dyspergowanie srodków pylistych stosuje sie np. metyloceluloze, alkohol poliwinylowy, lignosulfoniany, polimeryczne alkonaftalenosulfoniany, naftalenosulfonian sodowy, bis-naftalenosulfonian poli- metyle nu i sole sodowe kwasów N-mety Io-N-(kwas o dlugim lancuchu)-taurynowych. Srodki wedlug wynalazku4 138 306 majace postac pylów czesto zawieraja równiez dodatki ulatwiajace wytwarzanie pylu przez mielenie. Takimi dodatkami sa np. glina atapulgitowa, ziemia okrzemkowa, rozdrobniona krzemionka syntetyczna i syntetyczne krzemiany wapnia lub magnezu.W srodkach w postaci pylu nosniki stanowia zwykle okolo 30-90% wagowych preparatu, Zawartosc dodat¬ ku ulatwiajacego mielenie wynosi przewaznie okolo 5-50% wagowych, zawartosc substancji zwilzajacej do okolo 1,0% wagowego. Jezeli obecne sa substancje ulatwiajace dyspergowanie srodka, to ich zawartosc wynosi do okolo 0,5% w stosunku wagowym. Srodek moze tez zawierac male ilosci substancji przeciwdzialajacych zbryla¬ niu sie i gromadzeniu elektrycznosci statycznej. Wielkosc czastek srodka w postaci pylu wynosi zwykle okolo 30-50 mikronów. Srodki wedlug wynalazku w postaci wodnych roztworów wytwarza sie tak, aby roztwór stoso¬ wany w ilosci od okolo 9 do okolo 1875 litrów na 1 ha dostarczal wymagana ilosc czynnej substancji. W celu polepszenia zdolnosci zwilzania i tym samym ulatwienia zwilzania roslin, w postaci roztworu zawiera zwykle 0,05-0,5% wagowych substancji zwilzajacej, nie dzialajacej fitotoksycznie. Moga to byc substancje kationowe, anionowe, amfolityczne lub amfoteryczne.Przykladami substancji anionowych sa sole siarczanów alkoholi tluszczowych o 8-18 atomach wegla w lan¬ cuchu tluszczowym z metalami alkalicznymi, sole amonowe lub sole sodowe alkilobenzenosulfonianów o 9-15 a- tomach wegla w lancuchu alkilowym. Odpowiednimi kationowymi substancjami zwilzajacymi sa np. czwartorze¬ dowe halogenki dwumetylo-dwualkiloamoniowe o 8-18 atomach wegla w lancuchu alkilowym, a przykladem substancji niejonowych sa produkty addycji polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych o 10-18 atomach wegla, produkty kondensacji tlenku polietylenu z alkilofenolami o 6-12 atomach wegla w lancuchu alkilowym, w których na 1 mol alkilofenolu przypada 5-25 moli tlenku etylenu, jak równiez produkty kondensacji tlenku polietylenu z estrami sorbitu, w których na 1 mol estru przypada 10-40 moli tlenku etylenu.Przykladem amfolitycznyeh substancji zwilzajacych sa pochodne drugorzedowych i trzeciorzedowych amin alifatycznych, w których jeden alifatyczny podstawnik zawiera 8-18 atomów wegla, zas drugi zawiera grupe anionowa, która nadaje zdolnosc rozpuszczania w wodzie, np. grupe siarczanowa lubsulfonianowa. Przykladami takich zwiazków sa 3-dodecyloaminopropionian sodowy i 3-dodecyloaminopropanosulfonian sodowy. Odpowied¬ nimi amfoterycznymi substancjami zwilzajacymi sa np. pochodne alifatycznych, czwartorzedowych zwiazków amoniowych, w których jeden podstawnik alifatyczny zawiera 8-18 atomów wegla, a drugi zawiera grupe nadaja¬ ca rozpuszczalnosc w wodzie, np. 3-(N,N-dvvumetylo-N-heksadecyloamonio)-propylo-1-sulfonian lub 3-(N,N-dwu- metylo-N-heksadecyloamonio)- 2-hydroksypropylo-1-sulfonian.Srodki wedlug wynalazku w postaci koncentratów dajacych sie emulgowac stanowia roztwory, w których substancja czynna i emulgator sa rozpuszczone w rozpuszczalniku, który nie miesza sie z woda. Przed uzyciem koncentrat taki rozciencza sie woda, wytwarzajac emulsje. Jako rozpuszczalniki stosuje sie tu oleje roslinne, chlorowane weglowowory lub nie mieszajace sie z woda etery, estry i ketony.Typowymi emulgatorami sa anio¬ nowe lub niejonowe substancje zwilzajace, albo ich mieszaniny. Przykladami takich substancji sa dlugolancucho- we merkaptano-polietoksyalkohole, alkiloarylopolietoksyalkohole, estry sorbitu z kwasami tluszczowymi, etery polioksyetylenu z estrami sorbitu z kwasami tluszczowymi, estry polioksyetylenoglikolu z kwasami tluszczowy¬ mi albo zywicznymi, produkty kondensacji tluszczowych alkiloloamidów, sole wapniowe lub aminowe siarczano¬ wanych alkoholi tluszczowych, rozpuszczalne w olejach sulfonowane frakcje ropy naftowe, a korzystnie stosuje sie mieszaniny takich emulgatorów. Zawartosc emulgatorów w srodkach wedlug wynalazku, majacych postac koncentratów, wynosi zwykle okolo 1-10% wagowych prepartatu. Preparaty takie zawieraja zwykle okolo 15-50% wagowych substancji czynnej, okolo 40-82% wagowych rozpuszczalnika i okolo 1-10% wagowych emul¬ gatora. Srodki te moga tez zawierac inne dodatki, np. substancje ulatwiajace rozpraszanie i substancje zwiekszaja¬ ce przylepnosc srodka.Srodki wedlug wynalazku majace postac proszków dajacych sie zwilzac stanowia preparaty, które mozna dyspergowac w wodzie i zawieraja one substancje czynna, obojetny, staly rozcienczalnik i co najmniej jedna substancje zwilzajaca, która ulatwia szybkie zwilzanie i zapobiega powstawaniu klaczków podczas mieszania srodka z woda. Jako rozcienczalniki stosuje sie stale substancje w postaci mineralów wystepujacych w przyro¬ dzie lub produkty wytworzone z tych mineralów. Przykladami takich produktów sa odmiany kaolinu, atapulgit, montmorylonit, syntetyczna krzemionka, syntetyczny krzemian magnezu i dwuwodny siarczan wapnia. Jako substancje zwilzajace stosuje sie zwiazki niejonowe lub anionowe, przy czym dzialaja one jako substancje zwilza¬ jace i dyspergujace. Zwykle stosuje sie po jednej substancji z obu tych rodzajów. Korzystnymi substancjami zwilzajacymi sa alkilobenzenosulfoniany i alkilonaftalenosulfoniany, siarczanowane alkohole tluszczowe, aminy lub amidy kwasowe, estry dlugolancuchowych kwasów z izotionianem sodowym, estry soli sodowej kwasu sulfobursztynowego, siarczanowane lub sulfonowane estry kwasów tluszczowych, produkty sulfonowania frakcji ropy naftowej, sulfonowane oleje roslinne i dwutrzeciorzedowe glikole acetylenowe. Korzystnymi substancjami dyspergujacymi sa te, które podano wyzej przy omawianiu srodków w postaci pylu.Srodki wedlug wynalazku majace postac proszków dajacych sie zwilzac zawieraja w stosunku wagowym 25-90% substancji czynnej, 0,5-2,0% substancji zwilzajacej, 0,25-5,0% substancji ulatwiajacej dyspergowanie i 9,25-74,25% obojetnego rozcienczalnika. Czesto 0,1-1,0% wagowego rozcienczalnika zastepuje sie inhibitorem138306 5 korozji i/albo substancja zapobiegajaca wytwarzaniu sie piany. Srodki wedlug wynalazku stosuje sie dowolnymi, znanymi sposobami, stosowanymi po wzejsciu roslin, przy uzyciu znanych urzadzen do opylania, rozpylania itp.Jak wspomniano wyzej, ilosc substancji czynnej srodka, potrzebna do wywolania zadanego skutku, to jest dzialania chwastobójczego lub regulujacego wzrost roslin, zalezy od rodzaju roslin oraz warunków panujacych w srodowisku. Dzialanie chwastobójcze uzyskuje sie zwykle stosujac na 1 ha 0,1-56 kg, a korzystnie 0,8-11 kg czynnej substancji srodka, zas dzialanie regulujace wzrost roslin przewaznie osiaga sie stosujac 0,1-22 kg, a ko¬ rzystnie 0,4-5,5 kg tej substancji na 1 ha.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, skladajacy sie z obojetnego nosnika i czynnej substancji, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowy zwiazek trój-N-fosfonometyloglicyny z czterowartosciowa cyna. 2. Srodek chwastobójczy, skladajacy sie z obojetnego nosnika i czynnej substancji, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowy zwiazek cztero-N-fosfonometyloglicyny z czterowartosciowa cyna. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowy zwiazek N-fosfonometyloglicyny z czterowartosciowa cyna, w którym stosunek kationu cynowego do anionu N-fosfono- metyloglicynowego wynosi od okolo 1:1 do okolo 1:6. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL