Stwierdzono, ze otrzymuje sie cenne zwiazki miedziowe substantywnych barwni¬ ków o-karboksy-azowych, dzialajac srod¬ kami oddajacemi miedz, np. siarczanem miedzi, octanem miedzi lub drobno spro¬ szkowana miedzia metaliczna i L d., na barwniki azowe, dajace sie otrzymac zapo- moca sprzegania czteroazowanego kwasu 4.4'-dWaminodwufenylo-3.3' - dwukarbono- wego z dwiema jednakowemi lub róznemi czasteczikami takich kwasów aryloamino- lub aroyloaminonaftolosulfonowych, w któ¬ rych reszta arylowa lub aroylowa jest pod¬ stawiona w jakikolwiek badz sposób grupa¬ mi, jaknp, -COOH, -SOJI, -QCH2.CH2.OH, -NH.SOzH, -OCH2.CHOH.CH2OH, czynia- cemi zwiazki te rozpuszczalnemi w wodzie.Mozna równiez postepowac i w ten spo¬ sób, iz sprzeganie barwnika, niezbedne do wytworzenia powyzszych barwników azo- wych, przeprowadza sie w obecnosci srod- •ków oddajacych miedz, jak np. wodoro¬ tlenku miedzi i i d.Dalsza odmiana tego sposobu polega na tern, ze zwiazki miedziowe wspomnianych barwników o-karboksyazowych otrzymuje sie, tworzac kapiel farbderska z barwników o-karboksyazowych z dodatkiem srodków oddajacych miedz.Otrzymane wedlug wynalazku zwiazki miedziowe posiadaja bardzo dobra rozpu¬ szczalnosc: ciagna one, np. z kapieli, zawie¬ rajacej sól glauberska i sode, na wlókna (ro¬ slinne w odcieniach od czerwonofioletowychdo niebieskich. Otrzymane zabarwienia odznaczaja sie czystemi odcieniami; prze¬ wyzszaja *one pod wzledem swej trwalosci i odpornosci znane dotychczas zwiazki miedziowe substantywnych azobarwników.Przyklad I. 1072 czesci wagowe azo- barwnika, otrzymanego z 1 czasteczki mo¬ lowej kwasu 4.4'-dwuaminodwufenylo-3.3'- dwukarbonowego i 2 czasteczek molowych kwasu 7'-sulio-5'-oksy-2'-naftylo-4-amino- fenoksy-octowago, rozpuszcza sie w 20000 cz. wag. wody. Mieszajac, zakwasza sie roztwór slabo kwasem octowym i dodaje w temperaturze 80°C roztwór 280 cz. wag. krystalicznego siarczanu miedzi w dziesie¬ ciokrotnej ilosci wody. Po dtorugodzinnem ogrzewaniu do 70—80°C calkowicie wy¬ dzielony barwnik odsacza sie i zapomoca sody przeprowadza w sól sodowa. Te o- statnia z jej roztworu wodnego wysala sie sola kuchenna, prasuje i suszy. Zawieraja¬ cy miedz barwnik o wzorze: NH I O I CH2 I COOH O I -Cu-O-CO V - = #-; -N-.-SOM \ /"V _/"\ CO-O-Cu-0 / // 1 / - N=N- H03S- -NH I O I CH2 COOH przedstawia latworozpuszczalny w wodzie, ciemny proszek o polysku metalicznym i ciagnie na wlókno roslinne z kapieli zawie¬ rajacej sól gflauberska i sode w odcieniach fioletowych. Otrzymane zabarwienia od¬ znaczaja sie oprócz czystego odcienia od¬ pornoscia przy prasowaniu materjalów oraz sa bardzo odporne na dzialanie alkaljów i swiatla.Zwiazek miedziowy barwnika, otrzy¬ manego z 1 czasteczki molowej kwasu 4.4'- dwuamino-dwufenylo-3.3'-dwukarbonowego i 2 czasteczek molowych kwasu 7'-sulfo-5'- oksy-2'-naftylo-4 - aminofenylotio^likolowe- go, daje nieco bardziej niebieskie odcienie o takiej samej odpornosci. Zapomoca otrzy¬ manych w sposób podobny miedziowych zwiazków barwników z 1 czasteczki molo¬ wej czteroazowanego kwasu 4.4'-dwuami- nodwufenylo-3.3'-diwukarbonowego i 2 róz¬ nych czasteczek molowych kwasów 7'-sul- fo-5' - oksy - 2* - naftyloaminoarylooksyocto- wych wzglednie arylotioglikolowych otrzy¬ muje sie podobne odcienie barwne o ta¬ kiej samej odpornosci; w ten sposób np. niebieskie zabarwienie o odcieniu czerwo¬ nym na wlóknach roslinnych otrzymuje sie zapomoca zwiazków miedziowych w do¬ wolnej kolejnosci utworzonych azobarwni¬ ków z 1 czasteczki molowej kwasu 4.4'- dwuaminodwufenylo-3.3'-dwukarbonowego, 1 czasteczki molowej kwasu 7'-sulfo-5'- oksy-2'-naftyllo-4-amino-2-me4yilo- (Iiub 2- chloro) fenoksyoctowego i 1 czasteczki mo¬ lowej kwasu 7'-sulfo-5'-oksy-2'-naftylo-4- aminofenoksyoctowego. Podobne, zawiera- — 2 —jaoe miedz baiwiniki, które zamiast ire&zity kwasu arylooksyoctowego zawieraja reszte kwasu arylooksy- P -propionowego daja równiez zabarwienia o podobnych odcie¬ niach barwnych i takiej samej trwalosci.Do wprowadzenia miedzi moga równiez sluzyc inne oddajace miedz srodki, jak np. drobnosproszkowana miedz metaliczna ii d.Przyklad II. Do roztworu 790 cz. wag. kwasu 2(4'-sulfofenyloamino) -5-oksynafta* leno-7-sulfonowego w 10000 cz. wag. wody i 400 cz. wag. sody dodaje sie* mieszajac, roztwór zawierajacy 400 cz. wag. siarcza¬ nu miedzi w pieciokrotnej ilosci wody. Do otrzymanej zawiesiny wlewa sie, ochladza¬ jac, roztwór czteroazozwiazku z 272 cz. wag. kwasu 4.4'-dwoiaminodwufenylo-3.3'- dwukarbonowetgo i odsacza po ukonczonem sprzeganiu i rozcienczeniu goraca woda od niezmienionego wodorotlenku miedziowego, który wygotowuje sie jeszcze kilkakrotnie w goracej wodzie. Zawierajacy miedz barw¬ nik o wzorze: NH- /\ SO%H O I -Cu-O-CO w -N = N -( -SO.H CO-O-Cu-0 / / / " HO£ NH SOzH wydziela sie z roztworu zapomoca soli ku- lowemi kwasów 2-aryloamino-5-oksynafta- chennej.W tern polaczeniu kwas 2-f4'-sulfofe- nyloamino^-5-oksynaftaleno - 7 - sulfonowy mozna miedzy innemi zastapic dwiema jednakowemi lub róznemi czasteczkami mo- leno-7-sulfonowych, zawierajacych w resz¬ cie arylowej sulfogrupy, np. kwasem 7'-sul- fo-5'-oksy-2'-naftylo -4- aminobenzylo - o - sulfonowym o wzorze: HOzS -tfff-, I OH -CH,.SOtH i podobnemi zwiazkami, bez zmiany dobrej odpornosci i czystosci barw wytworzonych zwiazków miedziowych. Miedziowanie mozna przeprowadzic równiez w sposób podany w przykladzie I w gotowym barw¬ niku, lub wedlug innych znanych metod miedziowania.Przyklad III. Stosujac sposób miedzio¬ wania wedlug przykladu I do azobarwnika, dajacego sie otrzymac przez polaczenie - 3 —1 czasteczki molowej kwasu 4;4'-dwua dwtifenyk-3.3'-dwtijkarbon0wego z 2 cza¬ steczkami imolowemi kwasu 2f3'-karboksy- fenyloaminD^-5-oksynaftaleno*7-sulfonowe- go, otrzymuje sie zwiazek miedziowy o wzorze: NH- -COOH !\ -N=N- -SO,H CO \ CO-O-Cu-0 \- N=N V HOMS- NH I HOOC- który ciagnie na wlókna roslinne w moc¬ nych i klarownych niebieskich kolorach o odciemiu czerwonym. Zabarwienie wykaziu- je równiez wspomniana w powyzszych przykladach dobra odpornosc.Podobne barwniki otrzymuje sie, dzia¬ lajac oddajacemi miedz zwiazkami na azo- barwniki, otrzymane zapomoca sprzegania ozferoazowamego kwasu 4.4'-dwiuamilnoidwu- fenylo-3.3'- dwukarbonowego z daj acemi sie otrzymac w sposób zwykly wedlug spo¬ sobu dwusiarczynowego produktami kon¬ densacji kwasu 2-amino-5-oksynaftaleno-7- sulfonowego, wzglednie kwasu /.6-dwu- oksy-naftaleno-3-sulfonowego i aminoben- zonitrilów, jak np. 3-aminobenzonitrilu; o- trzymane w ten sposób zwiazki prawdopo¬ dobnie sa arylowanemi kwasami 2-amino- 5-oksynaftaleno-7-sulfonowemi, zawieraja- cemi w reszcie arylowej reszte karbamido- wa (-CONHJ.Przyklad IV. Kapiel farbierska wytwa¬ rza sie z 2% azobarwnika otrzymanego z 1 czasteczki czteroazowanego kwasu 4.4'- dwuaminodwufenylo-3.3'-dwukarbonowego i 2 czasteczek molowych kwasu 7'-sulfo-5'- oksy-2'-naftylo - 3 - aminocynainonowego o wzorze: ffOsS-i OH NH- \ ^CH^CH-COOH 0,2% siarczanu miedzi, 20% siarczanu so¬ dowego i 2% sody. Do otrzymanej w ten sposób kapieli o temperaturze 4fr—50°C Wklada sie bawelne, poczem kapiel dopro¬ wadza sie powoli do wrzenia i w tempera¬ turze tej utrzymuje towar w ciagu %—1 go* dziny. Po plókaniu i suszeniu otrzymuje sie niebieskofioletowe zabarwienie o wy¬ bitnej trwalosci przy prasowaniu i odpor¬ nosci na dzialanie alkaljów i swiatla.Barwnik ten, o wzorze: — 4o I -Cu- 0-CO NH- I I \ -N = N- S03H y \ / CO-O-Cu l / I "\ / l N=N - O I -CH=CH. COOH jak i wiekszosc dajacych sie otrzymac we¬ dlug powyzszego sposobu barwników, na¬ daje sie równiez bardzo do farbowania pólwelny. Analogiczne, zawierajace miedz produkty koncowe otrzymuje sie równiez, miedziujac (traktujac srodkami oddajace- mi miedz) wedlug podanego w przykla¬ dzie I lub II sposobu barwnik otrzymany z 1 czasteczki molowej czteroazowanego kwa¬ su ^'-dwuaminodwufenylo-S.^-dwukarbo- nowego i 2 czasteczek molowych kwasu T- sulfo-5,-óksy-2'-naftylo-3 - aminocynamono- wego.Przyklad V. 920 cz. wag. barwnika o- trzymanego z 1 czasteczki molowej cztero¬ azowanego kwasu 4.4'-dwuaminodwufeny- lo-3.3'-dwukarbonowego i 2 czasteczek mo- HOzS- -NH COOH. CH=CH- lowych kwasu 2f2'-karboksybenzoyloami- no^-5-oksynaftaleno-7-sulfonowego (dajace¬ go sie otrzymac przez zadanie w wodnym roztworze w obecnosci octanu sodowego kwasu 2-amino-5-oksynaftaleno-7-stdfono- wego bezwodnikiem kwasu ftalowego; o- trzymuje sie szary proszek, bardzo latwo rozpuszczalny w wodzie, alkaljach i roz¬ cienczonych kwasach mineralnych) rozpu¬ szcza sie w 20000 cz. obj. wody i nieznacz¬ nej ilosci sody. Mieszajac, zakwasza sie powstaly roztwór kwasem octowym i do¬ daje roztwór 300 cz. wag. krystalicznego siarczanu miedzi w pieciokrotnej ilosci wo¬ dy. Po dwugodzinnem ogrzewaniu do 70— 80^C odsacza sie calkowicie wydzielony barwnik o wzorze: /\ O - 1 _ Cu-O-CO 1 \ 1 1 \ /— NH\y\/SOtH CO 1 XI CO -0 -Cu - 1 / 1 y~N = N- HOt S- -NH CO -COOH i zapomoca sody przeprowadza w jego sól sodowa. Barwi on wlókna iroslinne z ka¬ pieli, zawierajacej sól glauberska i sode na odcienie fioletowe; trwalosc jego jest wy¬ bitna.HOOC-{ Przyklad VI. Stosujac sposób miedzio¬ wania wedlug przykladu I do barwnika, dajacego sie otrzymac zapomoca sprzega¬ nia 1 czajsteczki molowej czteroazowanego kwasu 4.4'-dwuaminodwufenylo-3.3'-dwu*karbonoweigo z 2 czasteczkami molowemi fenylooctowego, otrzymuje sie zwiazek mie- kwasu 7'-^ulfo-5'-oksy-2,-naftylo-4-amiiio- dziowy o wzorze NH- I CH2COOH O -Cu-0-CO -N=N-/ -S03H CO-0-Cu \_ N=N-<] O I HOzS\ -NH I CHfiOOH ciagnacy na wlókno roslinne w fioletowo- niebiesikich odcieniach. Otrzymany w ten sam sposób zwiazek miedziowy barwnika z 1 czasteczki molowej czteroazowanego kwa¬ su 4.4'-dlwuaminodwufenylo'-3.3'-dwukarbo- nowego i 2 czasteczek kwaisu 7'-sulfo-5'-o- ksy-2'-naftylo-4-aminohydrocynamonowego daje podobne i tak samo trwale odcienie barwne.Przyklad VII. 1072 cz. wag. azobarwni- kaf otrzymanego z 1 czasteczki molowej czteroazowanego kwasu ^.^'-dlwuaminodwtu- fenylo-3.3'-d)wMkaribomowegof 1 czasteczki kwasu 7'-sulfo-5'-oksy-2,-naftylo-4-aminofe- noksyoctowego i 1 czasteczki molowej kwa¬ su 6'-sulfo-8'-oksy-2'-naftylo-4-aminofeno- ksyoctowego, rozpuszcza sie w 20000 cz. wag. wody. Otrzymany roztwór zakwasza sie kwasem octowym i w temperaturze 70— 80°C dodaje roztwór 300 cz. wag. siarcza- nu miedzi w pieciokrotnej ilosci wody. Po dwugodzinnem ogrzewaniu calkowicie wy¬ dzielony barwnik o wzorze: NH \/\/SOaH A OCH.COOH SO,H\/\/NH OCHtCOOH odsacza sie i zapoanoca sody przeprowa¬ dza go w sól sodowa. Otrzymany barwnik barwi wlókna roslinne fioletowo o odcieniu brunatnym. — 6 —Przyklad Viii. 127Ó cz. wag. azobarwni- su 7"-sulfo-5#i-o4osy-2'*-naftylo-2'-amitio-iJl ka, otrzymanego z 1 czasteczki molowej -dwufenyloetero-4- kwasu sulfonowego o kwasu 4.4%diwaiamiiinodwuifenylo-3.3'^dwu- wzorze: karbonowegp i 2 czasteczek molowych kwa- H03S \ -NH _/\ V -S03H OH rozpuszcza sie w 20000 cz. wag. wody. Po zakwaszeniu powstalego roztworu kwasem octowym, mieszajac, dodaje sie roztwór 300 cz. wag. siarczanu miedzi w pieciokrot¬ nej ilosci wody i ogrzewa sie dwie godziny do 70 — 80°C. Po uplywie teg£ czasu od- -dwufenyloetefro-4- kwasu sulfonowego o wzorze: I NH I O - Ru- O-CO I I\ I -N = N-( -O- S03H SOH CO - O - Cu \ / I , / I -N = N- - O HOS- HO£- NH I -O- i przeprowadza go w sól sodowa. Zwiazek ten przedstawia proszek, który latwo roz¬ puszcza sie w wodzie, barwiac ja na kolor fioletowy; ciagnie na wlókna roslinne z za¬ wierajacej sól glauberska i sode kapieli w barwach fioletowych o odcieniach niebie¬ skich o wybitnej trwalosci przy prasowaniu i odpornosci na dzialanie swiatla.Przyklad IX. Stosujac sposób miedzio¬ wania wedlug przykladu I do azobarwnika, dajacego sie otrzymac zapomoca sprzega¬ nia 1 czasteczki czteroazowanego kwa¬ su 4.4'-dwuaminodwufenylo-3.3'-dwukarbo- nowego z 2 czasteczkami molowemi ete¬ ru 7'-sulfo-5'-oksy-2,-naftylo-4-aminofenolo- glioerynowego, otrzymuje sie barwnik o wzorze: — 7 —NH _l O-Cu- O-CÓ I I \ I -N =N-( S03H QCH2.CHOH,CH2OH CÓ-Ó-Cu- O I / I / I -N = N-( HOS- -NH I OCH2.CHOH,CH2OH ciagnacy na wlókna roslinne w barwach niebieskich o odcieniach czerwonych.Podobne barwniki otrzymuje sie, stosu¬ jac zamiast eteru 7'-«trffo-5'-oksy-2'-nafty- lo-4-amiinofenylogliceirynowego eter 7'-sul- fo-5' - oksy-2' -naftylo-4-aminofenyloglikolo- wy wzglednie ester kwasu 7'-iSullfo-5'-oksy- 2'-naftylo-4-aminofenologlikoloeterosiarko- wego. PL