PL135928B1 - Herbicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, a scislej srodek chwastobójczy w postaci cie¬ klej zawierajacy m.bis-karbaminiany, który wyka¬ zuje stabilnosc w ciagu bardzo dlugiego okresu cza¬ su dzieki obecnosci substancji powierzchniowo-czyn^ nych nalezacych do klasy kwasów polioksyetylowa- nych alkilofenolofosforowych.Srodki chwastobójcze na bazie m.bis-karbaminia¬ nów wykazuja dobra aktywnosc chwastobójcza i z tego wzgledu stosowane sa od wielu lat do zwal¬ czania chwastów w waznych uprawach rolniczych.Wymienione m.bis-karbaminiany sa objete ogólnym wzorem 1. Reprezentatywnymi przykladami sub¬ stancji chwastobójczych tej klasy sa Phenmedipham (nazwa zwyczajowa zwiazków o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom H, R2 oznacza grupe 3-tolilowa, a R3 oznacza grupe CH3) oraz Desmedipham (nazwa zwyczajowa zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom H, R2 oznacza grupe fenyIowa, a R* o nacza grupe etylowa).Te srodki chwastobójcze sa stosowane zasadniczo w postaci cieklej rozcienczanej przed uzyciem, za¬ wierajacej substancje czynna, rozpuszczalnik orga¬ niczny oraz zwiazek powierzchniowo-czynny, taki jak polioksyetylowane alkilofenole, alkohole, kwasy karboksylowe oraz aminy, jak równiez sole kwasu alkilobenzenosulfonowego lub kwasu naftalenosul- fonowego.Wada wyzej wymienionych konwencjonalnych srodków jest to, ze skladnik czynny ma tendencje 2 do rozkladu podczas przechowywania, przy czym stezenie herbicydu zmniejsza sie i aktywnosc her¬ bicydu w srodkach ulega redukcji.Srodki te sa czesto fizycznie niestabilne, poniewaz 5 skladnik czynny, zwlaszcza w wysokich tempera¬ turach ulega rozkladowi, a w niskich temperaturach wykazuje tndencje do krystalizacji, przy czym ma miejsce osadzanie sie i wydzielanie stalego pro¬ duktu.V io w celu wyeliminowania powyzszych wad podda¬ no badaniom rózne roztwory, które obejmuja za¬ stosowanie kompleksowych mieszanin (nie mniej niz 4 skladników) roztworów, stabilizatorów i substan¬ cji powierzchniowo-czynnych jako skladników 15 srodka.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 898 075 dotyczy sposobu stabilizacji herbicydu w cieklej kompozycji. Sposób ten polega na doda¬ niu do kompozycji 0,05—5% wagowych kwasu orga- 20 nicznego, takiego jak afifatyczny kwas bikarboksy- lowy, alifatyczny kwas hydroksykarboksylowy, ni- troaromatyczny kwas monokarboksylowy, aroma¬ tyczny kwas bikarboksylowy, aromatyczny lub ali¬ fatyczny kwas sulfonowy. 25 Ponadto, w wyzej wymienionym opisie patento¬ wym stwierdzono, ze inne kwasy, takie jak kwas fosforowy nie sa odpowiednie do stabilizacji herbi¬ cydów o wzorze 1.W belgijskim opisie patentowym nr 884 482, udzie- *o lonym na rzecz firmy Montedison S.p.A. przedsta- 135 928135 928 3 4 wiono równiez ciekla kompozycje chwastobójcza zawierajaca jako skladnik czynny Pheiimedipham.Wymieniona kompozycja powinna byc stabilna fi¬ zycznie w dlugim, czasie zarówno w wysokich jak i niskich temperaturach, jezeli rozpuszczalnikiem jest mieszanina skladajaca sie z dwumetyloforma- midu (DMF) i/lub dwumetyloacetamidu (DMA) z rozpuszczalnikiem zdolnym do zmieszania sie z DMF lub DMA.Badajac kompozycje opisana w wyzej wymienio¬ nym belgijskim opisie patentowym stwierdzono, ze wiele znanych substancji powierzchniowo-czynnych, pochodzacych z kwasu fosforowego, mono- i dieste- ryfikowanego alkilofenolenu i polioksyetylowanego, a majacego co najmniej funkcje wolnego kwasu, jak okreslono ponizej, poprawia znacznie stabilnosc chemiczna m.bis-karbaminianu o wlasciwosciach chwastobójczych w cieklych srodkach odpowiednich do stosowania w rolnictwie.Fakt, ze wyzej wymienione substancje powierzch- niowo-czynne pochodzace z kwasu fosforowego i ma¬ jace co najmniej funkcje kwasu fosforowego zwiek¬ szaja stabilizacje m.bis-karbaminianów o wlasciwo¬ sciach chwastobójczych, jest szczególnie nieoczeki¬ wane w nawiazaniu do stwierdzenia w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 898 075, ze kwas fosforowy nie jest odpowiedni do tego celu.Srodek chwastobójczy w postaci cieklej stabilny chemicznie na bazie m.bis-karbaminianu wedlug wynalazku zawiera od 0,5 do 20% wagowych sub¬ stancji powierzchniowo-czynnej lub mieszaniny sub¬ stancji powierzchniowo-czynnych nalezacych do kwasów fosforowych mono- i di-estryfikowanych alkilofenolem i polioksyetylowanych o wzorze 2, w którym X oznacza grupe hydroksylowa lub grupe o wzorze 3, m i n niezaleznie oznaczaja liczbe miesz¬ czaca sie w zakresie 1—80, z tym ze suma m+n jest nizsza lub równa 8Q, p oznacza liczbe 1—% korzystnie 1, R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilo¬ wa o 4—12 atomach C, grupe bis-a-fenyloetylowa lub grupe benzylowa.Zastosowanie substancji powierzchniowo-czynnych o wzorze 2 jako stabilizatorów srodków chwasto¬ bójczych zawierajacych m.bis-karbaminiany pozwa¬ la na bezpieczne uzycie innych dodatków i znacz¬ nie zwieksza stabilnosc srodka na bazie m.bis-kar¬ baminianów stanowiacych glówny skladnik czynny zawierajacego ponadto rozpuszczalnik organiczny, substancje powierzchniowo-czynna szczególnego ro¬ dzaju, jak stwierdzono powyzej.Srodek wedlug wynalazku jest stabilny w dlugim czasie, poniewaz jak wynika z przykladów, sklad¬ nik czynny nie ulega rozkladowi gdy w konwen¬ cjonalnym srodku zawierajacym ten sam skladnik jego rozklad jest znaczny.Srodek wedlug wynalazku jest zasadniczo sam zdolny do tworzenia emulsji w wodzie dzieki obec¬ nosci zwiazku o wzorze 2, który dziala zarówno jako stabilizator, jak i substancja powierzchniowo-czyn¬ na.Jednakze, jezeli wybrany rozpuszczalnik jest malo rozpuszczalny w wodzie i jezeli zwiazek o wzorze 2 stosuje sie ponizej pewnego zakresu (np. mniej niz 4% wagowe), wówczas stosuje sie dodatek innych znanych, substancji powierzchniowo-czynnych, z wlaczeniem emulgatora, zdolnych do tworzenia w wodzie emulsji srodka wedlug wynalazku.Przykladem organicznego rozpuszczalnika odpo¬ wiedniego do uzycia jako skladnika srodka wedlug 5 wynalazku jest benzen, toluen, ksylen, takze han¬ dlowo dostepne ich mieszaniny izomeryczne, alkilo- benzen o 9—12 atomach wegla równiez w jego do¬ stepnych handlowo mieszaninach, cykloheksanon, izofron, octan etylu, ftalen oktylu lub butylu, 2-me- io toksyetanol, octan glikolu etylenowego itp.Ilosc skladnika czynnego o wzorze 1 w srodku • wedlug wynalazku zalezy od jego rozpuszczalnosci - w wybranym rozpuszczalniku organicznym.Zwiazki o wzorze 2 sa znane jako substancje po- 15 wierzchniowo-czynne stosowane w rolnictwie, jed¬ nakze ich zastosowanie do stabilizacji srodka chwa¬ stobójczego zawierajacego zwiazki typu m.bis-kar¬ baminianów nie bylo dotychczas nigdzie przedsta¬ wione. 20 Substancje powierzchniowo-czynne o wzorze 2 sa latwo dostepne w handlu jako poszczególne zwiaz¬ ki lub w postaci mieszanin zarówno w odniesieniu do liczby moli tlenku etylenu na mol pochodnej fosforowej jak i w odniesieniu do podstawników 25 w grupie fenolowej.Znane sa równiez w handlu mieszaniny mono- i di-estrów kwasu fosforowego o wzorze 2 o róz¬ nym stopniu etoksylowania.Jednakze zadne szczególne ograniczenia handlo¬ wo we nie dotycza zwiazków o wzorze 2, gdyz mozna je otrzymac na drodze znanych syntez. Na przyklad, mono- i di-halogenek kwasu fosforowego mozna poddac rcakcji odpowiednio z jednym lub dwoma molami soli metalu alkalicznego (fenolanem) odpo- 35 wiadajacego alkilofenolu. Nastepnie otrzymany pro¬ dukt poddaje sie polioksyetylowaniu znanymi me¬ todami.Jak wiadomo, etoksylowanie mozna prowadzic w szerokim zakresie, jednakze odpowiednio do jego 40 charakteru, w reakcji otrzymuje sie mieszanine produktów o róznej liczbie tlenku etylenu na mol substratu wyrazonym w zakresie bliskim tzw. stop¬ nia etoksylowania oznaczajacym statystyczna sred¬ nia liczbe moli tlenku etylenu na mol substratu. 45 Wytwarzanie srodka wedlug wynalazku polega na zmieszaniu skladników w okreslonym zakresie.Zastosowania w praktyce srodka wedlug wyna¬ lazku i otrzymane wyniki sa analogiczne uzycia znanych kompozycji zawierajacych te same sklad- M niki czynne.Ponizsze przyklady ilustruja szczególowo przed¬ miot wynalazku. W przykladach uzyte skróty ozna¬ czaja: Zwiazek powierzchniowo-czynny o wzorze 2: 55 Tens II-A oznacza kwas fosforowy monoestryfi- kowany nonylofenolem i polioksyetylowany 10 ETO (10 molami tlenku etylenu na 1 mol substratu); Tens II-B oznacza mieszanine kwasu fosforowego diestryfikowanego nonylofenolem i polioksyetylo- 60 wanego 10 ETO z Tens II-A, stanowiaca produkt o nazwie handlowej „Rolfen 10 D" firmy ROL Co.; Tens II-C oznacza kwas fosforowy monoestryfi- kowany bis-a-fenyloetylofenolem i polioksyetylowa¬ ny 10 ETO, stanowiacy produkt o nazwie handlo¬ wi wej „Rolfen 40" firmy ROL Co.;Tablica 1 Srodek wedlug wynalazku Skladnik (a) Zwiazek o wzorze 1 Rozpusz¬ czalnik Substancja powierzch- niowo- -czynna Phenmedip- ham Desmedipham Cykloheksa- non Izofron DMF DMSO Xylol Ftalan di- oktylu 2-metoksy- etanol Tens. II-A Tens. II-B Tens. II-C Tens. II-D Srodek nr (b) 1.1 5 90 5 1.2 15 80 5 1.3 30 60 10 1.4 30 60 10 1.5 30 60 10 1.6 45 45 10 1.7 15 80 5 1.8 15 65 5 5 10 1.9 15 20 55 10 1.10 15 20 55 10 1.11 30 30 15 15 10 1.12 30 30 15 15 10 1.13 30 30 15 15 10 1.14 30 30 15 15 10 Uwagi: a) Ilosc kazdego skladnika wyrazono w •/» wagowych b) Srodek 1.1 przedstawiono w przykladzie I.135 928 Tablica 2 Znane kompozycje Skladnik (a) Zwiazek o wzorze 1 Rozpuszczalnik Substancja powierz- chniowo-czynna Phenmedipham Desmedipham Cykloheksanon Izofron DMF DMSO Xylol OR-25 ETO DBS-Ca Srodek nr 2.1 5 95 2.2 15 85 2.3 30 70 2.4 15 85 2.5 15 77 5 3 2.6 15 20 65 2.7 30 30 40 2.8 30 45 15 10 2.9 15 65 5 5 10 2.10 15 65 5 5 10 | a) Ilosc kazdego skladnika wyrazono w •/• wagowych Tens II-D oznacza kwas fosforowy monoestryfi- kowany nonylofenolem i palioksyetylowany 80 ETO, stanowiacy produkt o nazwie handlowej „Rolfen 80" firmy ROL Co.Zwiazki powierzchniowo-czynne wybranych zna¬ nych srodków OR-25 ETO oznacza polioksyetylowa- ny olej castor 25 ETO; DBS-Ca oznacza dodecylo- benzenosulfonian wapnia.Rozpuszczalniki: DMF oznacza dimetyloformamid, DMSO oznacza dimetylosulfotlenek; Xylol oznacza dostepna w handlu mieszanine izo¬ merów ksylenu.Przyklad I. Srodek wedlug wynalazku ozna¬ czony 1.1 wytwarza sie przez rozpuszczenie 5g Phenmedipham'u w 90 g cykloheksanonu i dodanie do roztworu 5gsTens II-A. Mieszanine miesza sie do ujednorodnienia w temperaturze pokojowej.Srodek 1.1 umieszcza sie w termostacie w tempe¬ raturze 54°C i pozostawia w nim na okres 14 dni.Po tym okresie okresla sie ilosciowo Phenmedipham za pomoca próbki metoda wysokocisnieniowej chro¬ matografii cieczowej HPLC. Otrzymano stopien roz¬ kladu ponizej 0,5%.Przyklad II. Srodki wedlug wynalazku o skla¬ dzie przedstawionym w tablicy 1 wytworzono w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I i w ten sam sposób wytworzono wybrane kompo¬ zycje nie zawierajace substancji powierzchniowo- -czynnych lub zawierajace substancje powierzchnio¬ wo-czynne innego rodzaju, które zestawiono w ta¬ blicy 2.Przyklad III. W przykladzie tym okreslono stabilnosc chemiczna skladnika czynnego w srod¬ kach chwastobójczych.W szklanym pojemniku wkladanym do termosta¬ tu o temperaturze 54°C umieszcza sie po 100 g kaz¬ dego srodka przedstawionego w tablicy 1 i 2 (przy¬ klad II). Po 14 dniach okresla sie ilosc skladnika czynnego w poszczególnej próbie za pomoca wy¬ sokocisnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC).Otrzymane wyniki, wyrazone w % % rozkladu skladnika czynnego zestawiono w tablicy 3. Z da¬ nych przedstawionych w tablicy 3 wynika, ze sro- 25 dek chwastobójczy wedlug wynalazku zachowuje wysoka stabilnosc w wysokiej temperaturze w dlu¬ gim czasie.Tablica 3 Stabilnosc chemiczna m.bis-karbaminianu w róznych srodkach po 14 dniacah skladowania w temperaturze 54°C 35 40 45 50 Srodek nr 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 Stopien rozkladu, (a) (%) <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 < 0,5 < 0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 < 0,5 <0,5 8,3 7,8 69,0 38,0 12,3 49,0 53,1 27,2 9,5 7,8 60 Uwaga: Symbol „<" ozacza mniej niz, a wartosc „< 0,5" wskazuje brak rozkladu, który mozna wykazac ta metoda analizy.Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy stabilny chemicznie sklada¬ jacy sie z m.bis-karbaminianów, organicznych roz¬ puszczalników oraz substancji powierzchniowo- 65 -czynnych, znamienny tym, ze jako substancje po-135 928 9 10 wierzchniowo-czynna zawiera zwiazek nalezacy do klasy kwasów fosforowych mocno- lub di-estryfiko- wanych z alkilofenolem i polioksyetylowanych o wzorze 2, w którym X oznacza grupe hydroksylowa lub grupe o wzorze 3, m i n oznaczaja niezaleznie liczbe mieszczaca sie w zakresie 1—80, przy czym suma m+n jest równa lub nizsza od 8, p oznacza li- liczbe 1—4, korzystnie 1, R oznacza prosta lub rozga¬ leziona grupe alkilowa o 4—12 atomach wegla, gru¬ pe bis-a-fenyloetyIowa lub grupe henzylowa i wy¬ mieniona substancje powierzchniowo-czynna zawie¬ ra w ilosci mieszczacej sie w zakresie 0,5—20% wa¬ gowych. 9' /R1 0—C—N \r2 NH-Cj-0-R3 0 WZCfR 1 HO-P. 0^(0-CH2-CH2)m-0-<^ (R)r \ WZCfR 2 -(0-CH2-CH2)n-0— WZCfR 3 PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy stabilny chemicznie sklada¬ jacy sie z m.bis-karbaminianów, organicznych roz¬ puszczalników oraz substancji powierzchniowo- 65 -czynnych, znamienny tym, ze jako substancje po-135 928 9 10 wierzchniowo-czynna zawiera zwiazek nalezacy do klasy kwasów fosforowych mocno- lub di-estryfiko- wanych z alkilofenolem i polioksyetylowanych o wzorze 2, w którym X oznacza grupe hydroksylowa lub grupe o wzorze 3, m i n oznaczaja niezaleznie liczbe mieszczaca sie w zakresie 1—80, przy czym suma m+n jest równa lub nizsza od 8, p oznacza li- liczbe 1—4, korzystnie 1, R oznacza prosta lub rozga¬ leziona grupe alkilowa o 4—12 atomach wegla, gru¬ pe bis-a-fenyloetyIowa lub grupe henzylowa i wy¬ mieniona substancje powierzchniowo-czynna zawie¬ ra w ilosci mieszczacej sie w zakresie 0,5—20% wa¬ gowych. 9' /R1 0—C—N \r2 NH-Cj-0-R3 0 WZCfR 1 HO-P. 0^(0-CH2-CH2)m-0-<^ (R)r \ WZCfR 2 -(0-CH2-CH2)n-0— WZCfR 3 PL PL PL