Przedmiotem wynalazku jeg^. Sp0g(5"b wytwarzania polimeru chlorku winylu. Wynalazek doty¬ czy sposobu zapobiegania ochladzaniu sie skorupy polimeru wewnatrz reaktora do polizeryza- cji, a zwlaszcza na Jego sciankach wewnetrznych i innych czesciach mogacych stykac sie z monomerem, w procesie polimeryzacji chlorku winylu w srodowisku wodnym lub w masie.W procesie polimeryzacji chlorku winylu lub jego mieszaniny z innym, kopolimeryzuja¬ cym z nim monomerem wystepuje tendencja do odkladania sie blonki lub grudkowatego osadu polimeru na tvch czesciach reaktora do polimeryzacji, z którymi styka sie monomer, np. na wewnetrznych sciankach reaktora, wirnikach mieszadel, plytach przegrodowych i rurkach z urzadzeniami do mierzenia temperatury. Obniza to zdolnosc reaktora do odprowadzania ciepla reakcji polimeryzacji, badz osad polimeru oddzielony podczas polimeryzacji przechodzi do produktu finalnego, powodujac np, powstawanie "rybich oczek" i tym samym obnizajac jego jakosc. Do normalnej praktyki nalezy czyszczenie wnetrza reaktora po zakonczeniu kazdej polimeryzacji. Ta operacja czyszczenia wymaga jednak wielkiego nakladu pracy i czasu i zmniejsza zdolnosc wytwórcza reaktora do polimeryzacji. Inna wada jest to, ze zesfcroby¬ wanie osadów moze powodowac uszkodzenia wewnetrznych scianek reaktora.Celem wynalazku jest wiec opracowanie sposobu wytwarzania polimeru chlorku winylu o zmniejszonym odkladaniu sie skorupy polimeru wewnatrz reaktora do polimeryzacji.Sposób wytwarzania polimeru chlorku winylu, obejmujacy polimeryzacje chlorku winylu lub jego mieszaniny z innym kopolimeryzujacym z nim monomerem w srodowisku wodnym lub w masie, wedlug wynalazku polega na tym, ze wnetrze reaktora do polimeryzacji powleka sie przed polimeryzacja produktem reakcji oleistego lub woskowatego polimeru cyklopentadienowego ze zwiazkiem fenolowym i ewentualnie zwiazkiem aldehydowym. Oleisty lub woskowaty polimer cyklopentadienowy, stosowany jako jeden z materialów wyjsciowych do otrzymywania inhibi¬ tora odkladania sie skorupy polimeru mozna uzyskiwac w znany sposób, np. przez polimery¬ zacje termiczna lub polimeryzacje kationowa monomeru cyklopentadienowego lub jego miesza¬ niny z komonomerem, prowadzona w obecnosci lub pod nieobecnosc obojetnego rozpuszczalni¬ ka, takiego jak benzen, toluen lub ksylen. Jako monomer cyklopentadienowy stosuje sie2 135 609 cyklopentadien, cyklopentadien podstawiony nizszym alkilem /np. metylem lub etylem/, jego nizsze addukty Dielsa-Aldera, takie jak: dimery, trimery lub kodimery i ich miesza¬ niny. Jako Jfomonomer stosuje sie inonoolefiny, takie jak etylen, propylen, buten, penten, styren i oC -metylostyren; sprzezone dieny, takie jak: butadien-1,3, izopren i pentadien- 1,3; monomery winylowe z grupami polarnymi, takie jak: octan winylu, propionian winylu, estry akrylowe, estry raetakrylowe, akrylonitryl, akroleina i alkohol allilowy oraz fenole, takie jak: fenol, krezol, ihydroksystyren. Oleisty polimer ma w temperaturze 25°C lepkosc zwykle 100-50 000 mPa*s, korzvstnie 300-30000 mPSfs, a woskowaty polimer ma temperature topnienia zwykle nie wyzsza niz H0°C, korzystnie nie wyzsza niz 100°C. Uzycie polimeru zywicowego zamiast oleistego lub woskowatego jest niepozadane, gdyz wykazuja one zla reak¬ tywnosc ze zwiazkiem fenolowym.Przykladowvmi zwiazkami fenolowymi stanowiacymi drugi material wyjsciowy do otrzymy¬ wania inhibitora odkladania sie skorupy polimeru, stosowanego w sposobie wedlug wynalaz¬ ku sa fenole jednowodorotlenowe, takie jak fenol, krezol, p-chlorofenol, p-bromofenol, III rzed. butylofenol, oktylofenol i ksylenol, fenole dwuwodorotlenowe, takie jak: bisfe- nol A, bisfenol P, rezorcyna* hydrochinon, pirokatechlna, dwuhydroksytoluen, orcyna i me- tylohydrochinon, i fenole trójwodorotlenowe, takie jak: pirogallol, hydroksyhydrochinon i floroglucyna. Produkt reakcji polimeru cyklopentadienowego ze zwiazkiem fenolowym mozna otrzymac przez poddanie ich allilowaniu w ciagu 5 minut do 10 godzin w temperaturze 120- 200°C, w obecnosci kwasnego katalizatora. Przykladowymi stosowanymi kwasnymi katalizatora¬ mi tej reakcji sa rózne kwasy organiczne i nieorganiczne, takie jak kwas chlorowodorowy, siarkowy, p-toluenosulfonowy, chlorek glinu, chlorek zelazowy, chlorek cynawy, trójfluorek boru i trójbromek boru, z których korzystny jest kwas p-toluenosulfonowy. Proporcje stoso¬ wanego zwiazku fenolowego i polimeru cyklopentadienowego sa na ogól takie, ze polimer cyklopentadienowy stosuje sie zwykle w ilosci 5-200 czesci wagowych, korzystnie 50-100 czesci wagowych, na 100 czesci wagowych zwiazku fenolowego. Jesli wykroczyc poza te pro¬ porcje, dzialanie otrzymanego produktu jako inhibitora odkladania sie skorupy polimeru maleje.Temperatura mieknienia produktu reakcji zmienia sie w zaleznosci od rodzaju materia¬ lów wyjsciowych. Wynosi ona 4O°-80°C w przypadku stosowania jednowodorotlenowego fenolu i 50°-120°C, gdy stosuje sie fenol wielowodorotlenowy. Jesli jest to pozadane, w reakcji polimeru cyklopentadienowego ze zwiazkiem fenolowym mozna takze stosowac zwiazek aldehydowy.Przykladowymi przydatnymi aldehydami sa formaldehyd, paraformaldehyd, aldehyd octowy i fur- fural. Kolejnosc reagowania tych trzech skladników jest na przyklad nastepujaca: /i/ polimer cyklopentadienowy, zwiazek fenolowy i zwiazek aldehydowy reaguje sie równoczesnie; /zl polimer cyklopentadienowy najpierw poddaje sie reakcji ze zwiazkiem fenolowym, a nastep¬ nie otrzymany produkt reaguje sie ze zwiazkiem aldehydowym; i/3/ zwiazek fenolowy poddaje sie reakcji ze zwiazkiem fenolowym, po czym produkt reaguje sie z polimerem cyklopentadie- nowym.Wedlug lll sposobu postepowania reakcje prowadzi sie w zwykly sposób prowadzacy do wytwarzania zywic fenolowych, z ta róznica, ze prowadzi sie go w obecnosci polimeru cyklo-. pentadienowego. Na przyklad zywice typu rezolowego otrzymuje sie stosujac 1 #1-1 f5 mola aldehydu na mol zwiazku fenolowego i poddajac trzy skladniki reakcji w temperaturze 50°- 95°C z uzyciem katalizatora alkalicznego, takiego jak wodorotlenek sodu, amoniak i amina.Zywice typu nowolaku otrzymuje sie stosujac 0,5-1#1 mola zwiazku aldehydowego na mol zwiazku fenolowego i poddajac reakcji trzy skladniki w temperaturze 50°-140°C w obecnosci kwasnego katalizatora, takiego jak kwas mrówkowy, kwas szczawiowy, kwas salicylowy, kwas p-tolueno¬ sulfonowy, kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy. Wedlug /2/ sposobu postepowania polimer cyklopentadienowy i zwiazek fenolowy poddaje sie najpierw alkilowaniu w temperaturze 30°- 150°C w ciagu od 5 minut do 10 godzin w obecnosci nieorganicznego katalizatora zasadowego typu Friedel-Craftsa i w obecnosci lub pod nieobecnosc obojetnego rozpuszczalnika, otrzymu¬ jac modyfikowany zwiazek fenolowy. Przykladowymi katalizatorami Eriedel-Craftsa stosowanymi w tej reakcji sa fluorki, chlorki, bromki i jodki glinu, boru, zelaza# cynku, cyny, tytanu135 609 3 i podobne, oraz ich kompleksy. Do korzystnych naleza halogenki glinu, boru i ich kompleksy, a zwlaszcza chlorek glinu. Nastepnie zmodyfikowany zwiazek fenolowy miesza sie ze zwiazkiem aldehydowym i poddaje reakcji w takich samych warunkach jak w sposobie /l/# wytwarzajac zywice typu rezolu lub nowolaku.Wedlug sposobu /3/ zwiazek fenolowy poddaje sie w zwykly sposób reakcji ze zwiaz¬ kiem aldehydowym, jaksw opisanym wyzej sposobie /i/, a otrzymany ortometylofenol podda¬ je sie reakcji z polimerem cyklopentadienowym, w warunkach ogrzewania* Mozna tez, po przeprowadzeniu reakcji w warunkach ogrzewania dodac dalsza ilosc zwiazku fenolowego i dalej prowadzic reakcje, ogrzewajac mieszanine, otrzymujac w ten sposób pozadana zywi¬ ce. Warunki tej reakcji zmieniaja sie w zaleznosci od rodzaju pozadanej zywicy, to jest od tego, czy ma to byc zyvica rezolowa, czy nowolakowa. W przypadku tej pierwszej, reak¬ cje prowadzi sie korzvstnie w temperaturze 50°-95°C w ciagu 1-5 godzin, a w przypadku zywicy nowolakowej, rekacje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 100°-140°C w ciagu 1-5 godzin. &vwica otrzymana w reakcji trzech skladników w opisany wyzej sposób jest . lepka ciecza, gdy jest to zywica typu rezolu, badz zywicowatym produktem, zwykle o tempe¬ raturze mieknienia 50°-120°C, gdy jest zywica typu nowolaku. Gdy nie stosuje sie zwiazku aldehydowego, jako zwiazek fenolowy korzystnie stosuje sie fenol wielowodorotlenowy, gdyz wówczas mozna uzyskac wiekszy efekt zapobiegania odkladaniu sie skorupy polimeru.Dzieje sie tak prawdopodobnie dlatego, ze im wieksza liczba grup wodorotlenowych w pro¬ dukcie, tyra wiekszy jest efekt inhibitujacy odkladanie sie skorupy polimeru lub efekt hydrofilizujacy.Produktem reakcji mozna bezposrednio powlekac zadane czesci reaktora do polimeryza¬ cji. Zwykle jednak naklada sie go przez natryskiwanie, powlekanie pedzlem itd., w postaci roztworu w wodnym roztworze alkaliów lub w rozpuszczalniku organicznym, takim jak meta¬ nol lub aceton. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje sie wodny roztwór alkaliów, gdyz wówczas pokryta powierzchnia wewnatrz reaktora nie wymaga suszenia przez ogrzewanie, a tylko po prostym plukaniu woda lub plukaniu neutralizujacym wodnym roztworem rozcienczo¬ nym kwasu, takiego jak kwas solny, azotowy, fosforowy, weglowy, mrówkowy, octowy lub szczawiowy, po czym mozna wprowadzic do reaktora surowce do kolejnego procesu polimeryza¬ cji i prowadzic reakcje polimeryzacji. Dla ulatwienia operacji powlekania roztwór powle¬ kajacy zawiera korzystnie substancje stale w stezeniu 0,1-10# wagowych. Ilosc powloki nie jest szczególnie ograniczona, ale odkladanie sie skorupy polimeru moze byc wystarcza- jaco inhibitowane, gdy ilosc powloki wewnatrz reaktora wynosi co najmniej 0,001 g/m substancji stalej. Górna granica ilosci powloki moze byc np« wyzsza niz 1 g/m , o ile nie powoduje ona zadnych szczególnych niekorzystnych efektów. Powlekanie reaktora mozna prowadzic dla kazdego cyklu operacji polimeryzacji. Jednak nawet jednokrotne powleczenie reaktora inhibitorem odkladania sie skorupy polimeru, stosowanym w sposobie wedlug wyna¬ lazku, pozwala uzywac reaktor do szeregu operacji polimeryzacji bez znaczniejszego odkla¬ dania sie osadów, stosujac jego zwykle przeplukiwanie po kazdym cyklu polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac nie tylko w przypadku polimeryzacji w srodo¬ wisku wodnym, np. polimeryzacji perelkowej, polimeryzacji emulsyjnej i polimeryzacji emulsyjno-perelkowej, lecz takze w przvpadku polimeryzacji w masie. Efekt inhibitowania odkladania sie skorupy polimeru jest szczególnie widoczny w przypadku polimeryzacji perelkowej. Przykladowe monomery kopolimeryzujace z chlorkiem winylu w sposobie wedlug wynalazku obejmuja estry winylowe, takie jak octan winylu, etery alkllowowinylowe, takie jak eter cetylowinylowy, oC -monoolefiny, takie jak etylen i propylen, halogenki winylide- nu, takie jak chlorek winylidenu i akrylany alkilowe lub metakrylany, takie jak akrylan metylu i metakrylan metylu. Chemikaliami uzywanymi w procesie polimeryzacji w sposobie wedlug wynalazku, takimi jak inicjatory, srodki suspendujace i emulgatory moga byc te, których uzywa sie w zwyklej polimeryzacji chlorku winylu w srodowisku wodnym lub w masie.Przykladowymi inicjatorami polimeryzacji sa nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenek lauroilu, nadtlenodwuweglan dwuizopropylu, nadtlenodwuweglan dwu-2-etyloheksylu i nad- tlenopiwalan III rzed. butylu; zwiazki azowe, takie jak ot, oc^-azobisizobutyronitryl; nadtlenki nieorganiczne, takie jak nadsiarczan amonowy i nadsiarczan potasowy. Przyklado-4 135 609 wymi srodkami suspendujacymi sa syntetyczne materialy polimeryczne, takie jak produkty czesciowego zmydlania alkoholu poliwinylowego i polioctanu winylu, pochodne celulozy /np. metyloceluloza/, poliwinylopirolidon i kopolimer bezwodnika kwasu maleinowego z octanem winylu oraz naturalne materialy polimeryczne, takie jak skrobia i zelatyna.Przykladowymi srodkami emulgujacymi sa emulgatory anionowe, takie jak alkilobenzenosul¬ foniany sodowe i laurylosiarczan sodowy, emulgatory niejonowe, takie jak etery polioksy- etylenowoalkilowe i czesciowe estry kwasów tluszczowych polioksyetylenosorbitu. Jesli trzeba, mozna stosowac srodek regulujacy ciezar czasteczkowy. Wspomniane poprzednio inicjatory, chlorek winylu, inne monomery, srodki suspendujace, emulgatory, srodki regu¬ lujace ciezar czasteczkowy i podobne mozna dodawac do ukladu polimeryzujacego na wstepie polimeryzacji, badz* tez mozna je dodawac porcjami podczas polimeryzacji. Polimeryzacje prowadzi sie zwykle w temperaturze 35°-80°C, z mieszaniem* Sposób wedlug wynalazku umozliwia skuteczne zapobieganie odkladaniu sie skorupy poli¬ meru, a takze zachowanie tego efektu w ciagu dluzszego czasu, nie wywierajac niekorzystne¬ go wplywu na przebieg polimeryzacji, takiego jak zmniejszanie szybkosci polimeryzacji, zmniejszanie rozmiarów czastek i ich rozkladu, zabarwienie produktu lub tworzenia sie w produkcie "rybich oczek". Tak wiec, sposób wedlug wynalazku jest w pelni przydatny w przemysle. Wynalazek jest blizej zilustrowany nastepujacymi przykladami, w których wszystkie czesci i procenty wyrazono jako wagowe.Przyklad I. W czteroszyjnej kolbie umieszcza sie 100 czesci pirogallolu, 100 czesci oleistego polimeru cyklopentadienowego o lepkosci okolo 10000' mPa«s w tempe¬ raturze 26°C /kopolimer 50% dwucyklopentadienu i 5096 'pentadienu-1,3, otrzymany na drodze polimeryzacji termicznej i 0,2 czesci kwasu p-toluenosulfonowego, i poddaje reakcji w temperaturze 160°C w ciagu 2 godzin w atmosferze azotu. Po zakonczeniu reakcji mieszani¬ ne reakcyjna chlodzi sie do temperatury ponizej 100°C, a nastepnie w celu przemycia dodaje sie do niej 400 czesci wody. Oddziela s£e ciecz górna. Pozostalosc odwadnia sie i zateza pod cisnieniem 100. Pa. Zatezanie konczy sie, gdy temperatura produktu osiaga 150°C.Otrzymuje sie produkt reakcji o glebokim fioletowym zabarwieniu /próbka 1/, temperaturze mieknienia 107°C, rozpuszczalny w wodnych roztworach alkaliów i w rozpuszczalnikach polarnych, takich jak metanol i aceton.Przyklad. II. W kolbie czteroszyjnej umieszcza sie 100 czesci rezorcyny, 70 czesci takiego samego oleistego polimeru cyklopentadienowego jak stosowany w przykla¬ dzie I i 0,2 czesci kwasu p-toluenosulfonowego, i poddaje reakcji w taki sam sposób jak w przykladzie I. Otrzymuje sie produkt reakcji o glebokim fioletowym zabarwieniu i tempera¬ turze mieknienia 101°C /próbka 2/» Produkt ten jest rozpuszczalny w wodnych roztworach alkaliów iw rozpuszczalnikach organicznych, takich jak metanol i aceton.Przyklad III • Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast pirogallolu stosuje sie fenol. Otrzymuje sie produkt o glebokim fioletowym zabarwieniu i o temperaturze mieknienia 40°C /próbka 3/« Produkt trudno rozpuszcza sie w wodnych roztworach alkaliów i w metanolu, ale rozpuszcza sie w acetonie i w toluenie.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast polimeru cyklopentadienowego stosowanego w przykladzie I, stosuje sie oleisty homopolimer cyklopentadienu o lepkosci 8000 mPa*s w temperaturze 25°C. Otrzymuje sie produkt o gle¬ bokim fioletowym zabarwieniu i o temperaturze mieknienia 110°C /próbka 4/. Produkt ten jest rozpuszczalny w wodnych roztworach alkaliów* w metanolu i w acetonie.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze nie sto¬ suje sie oleistego polimeru cyklopentadienowego. Otrzymuje sie lepki produkt reakcji o glebokim fioletowym zabarwieniu /próbka 5/» Produkt ten jest rozpuszczalny w wodzie.Przyklad VI. W kolbie czteroszyjnej umieszcza sie 100 czesci fenolu, 10 czesci wody, 75 czesci formaldehydu /o stezeniu 35%/, 30 czesci oleistego polimeru cyklopen¬ tadienowego /kopolimer 50% dwucyklopentadienu i 50% pentadienu-1,3 o lepkosci okolo 10000 mPa#s w temperaturze 25°C, otrzymany na drodze polimeryzacji termicznej/ oraz135 609 5 1,6 czesci dwuwodzianu kwasu szczawiowego i poddaje reakcji w ciagu 2 godzin w atmo¬ sferze azotu. Temperature reakcji reguluje sie przez ogrzewanie w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna i skraplanie wody w ukladzie reakcyjnym. Bo zakonczeniu reakcji dodaje sie 350 ml wody destylowanej, mieszanine chlodzi sie, a wode w górnej warstwie usuwa sie syfonem. Pozostalosc ogrzewa sie pod zmniejszonym cisnieniem w celu odwodnie¬ nia i zatezenia. Gdy temperatura produktu osiaga 120°C, zatezanie konczy sie. Otrzymu¬ je sie zywice typu nowolaku /próbka 6/. Otrzymana zóltobrazowa, przezroczysta substan¬ cja o temperaturze mieknienia 85°C jest rozpuszczalna w wodnych roztworach alkaliów i w polarnych rozpuszczalnikach, takich jak metanol i aceton.Przyklad VII. W czteroszyjnej kolbie w temperaturze 140°C w ciagu 1 go¬ dziny poddaje sie reakcji 100 czesci fenolu, 30 czesci oleistego polimeru cyklopentadie- nowego stosowanego w przykladzie VI i 0,8 czesci chlorku glinu. Nastepnie dodaje sie 75 czesci formaldehydu /stezenie 35#/ i 10 czesci wody, i materialy te poddaje sie reakcji w ciagu 1 godziny w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym dodaje sie 400 czesci wody w celu przemycia mieszaniny reakcyjnej. Oddziela sie ciecz górna, a pozostala mieszanine reakcyjna odwadnia sie,.zateza pod cisnieniem 100 Pa. Gdy tempe¬ ratura produktu osiaga 150°C, zatezanie konczy sie. Otrzymuje sie zywice typu nowolaku /próbka 7/, stanowiaca substancje o gleboko brazowym zabarwieniu, temperaturze mieknie¬ nia 75°C, rozpuszczalna w wodnym roztworze alkaliów i w rozpuszczalnikach polarnych, takich jak metanol i aceton.Przyklad VIII • W kolbie czteroszyjnej umieszcza sie 120 czesci o-mety- lofenolu otrzymanego w reakcji 100 czesci fenolu z 69 czesciami formaldehydu /o steze¬ niu 35% w obecnosci 3 czesci dwuwodzianu octanu cynku, i 40 czesci polimeru cyklopenta- dienowego jak stosowany w przykladzie VI. Calosc utrzymuje sie w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 125°C w atmosferze azotu, oddestylowujac powstajaca wode. Otrzymuje sie lepki, oleisty produkt. Zawartosc kolby ochladza sie do temperatury 100°C i dodaje 3 czesci kwasu salicylowego. Mieszanine ogrzewa sie stopniowo w ciagu 3 godzin do temperatury 150°C. Otrzymuje sie zywice typu nowolaku /próbka 8/, bedaca zóltobrazowa, jasna sub¬ stancja o temperaturze mieknienia 80°C i rozpuszczalna w wodnych roztworach alkaliów i polarnych rozpuszczalnikach, takich jak metanol i aceton.Przyklad DC. W kolbie czteroszyjnej umieszcza sie 100 czesci fenolu, 20 czesci takiego samego polimeru cyklopentadienowego jak stosowany w przykladzie VI i 0,8 czesci chlorku glinu, po czym calosc poddaje sie w ciagu 1 godziny reakcji w temperaturze 140°C. Nastepnie dodaje sie 2,3 czesci wodnego roztworu amoniaku /o steze¬ niu 28#/ aby rozlozyc chlorek glinu i zobojetnic mieszanine do pH 7, po czym dodaje sie 150 czesci formaldehydu /o stezeniu 3596/ i 3 czesci wodnego roztworu amoniaku /o stezeniu 2896/ i prowadzi reakcje w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°C. Mieszanine reakcyjna odwadnia sie pod zmniejszonym cisnienienL, az czas zelowania w temperaturze 150°C osiagnie 4 minuty. Otrzymuje sie zywice typu rezolu, lepka, o glebokim brazowym zabarwieniu /próbka 3/.Przyklad X. W czteroszyjnej kolbie umieszcza sie 120 czesci o-metylo- fenolu otrzymanego przez reakcje 100 czesci fenolu 1 69 czesci formaldehydu /o steze¬ niu 35#/ w obecnosci 3 czesci dwuwodzianu octanu cynku i 40 czesci polimeru cyklopenta¬ dienowego jak stosowany w przykladzie VI. Zawartosc kolby utrzymuje sie w ciagu 3 godzin w atmoaferze azotu w temperaturze 125°C oddestylowujac wytwarzana wode. Otrzymuje sie lepki, oleisty produkt. Nastepnie dodaje sie 20 czesci rezorcyny, a po jej calkowitym rozpuszczeniu, 5 czesci kwasu salicylowego. Reakcje prowadzi sie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 125°C, otrzymujac zywice typu nowolaku /próbka 10/. Zywica ta jest czer- wonawobrazowa przezroczysta substancja o temperaturze mieknienia 90°C, rozpuszczalna w wodnych roztworach alkaliów i w polarnych rozpuszczalnikach, takich jak metanol 1 aceton.6 135 609 Przyklad XI. Zywice /próbka 1/ rozpuszcza sie w 196 wodnym roztworze wodo¬ rotlenku sodu, otrzymujac roztwór do powlekania o stezeniu substancji stalych wynoszacej 3% wagowych. Roztwór do powlekania rozpyla sie na wewnetrzne scianki reaktora do polime¬ ryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1 nr i inne czesci reaktora mogace stykac sie z monomerem, w ilosci 0,5 g/m2 /substancji stalej/. Powleczona powierzchnie splukuje sie dejonizowana woda. Nastepnie do reaktora zaladowuje sie 400 kg dejonizowanej wody, 180 kg produktu czesciowego zmydlania polioctanu winylu, 30 g nadtlenodwuweglanu 2-etyloheksylu i 60 g nadtlenopiwalanu III rzed. butylu. Po odpowietrzeniu do reaktora wprowadza sie 20 kg chlorku winylu i prowadzi sie polimeryzacje w ciagu 12 godzin w temperaturze 58 C.Po polimeryzacji wnetrze reaktora przemywa sie woda pod niewielkim cisnieniem wynoszacym 4,9*10^-9,8.10^ Pa i obserwuje sie stan odlozenia skorupy polimeru. Nie stwierdza sie od¬ kladania osadu wewnatrz reaktora ani innego niekorzystnego wplywu, takiego jak zwolnienie reakcji, niejednorodnosc srednicy czastek polimeru, zabarwienie polimeru czy zwiekszenie ilosci "rybich oczek" w polimerze.Przyklad XII . Postepuje sie jak w przykladzie XI z ta róznica, ze nie stosuje sie roztworu powlekajacego. Stwierdza sie odlozenie skorupy osadu wewnatrz reakto- ra w ilosci 340 g/m • Przyklad XIII. Sporzadza sie 2% toluenowy roztwór polimeru cyklopentadieno- wego stosowanego w przykladzie I i powleka sie nim wnetrze reaktora do polimeryzacji w ilosci 0,5 g/m2. Powleczona powierzchnie suszy sie powietrzem i prowadzi sie w reaktorze poli¬ meryzacje jak opisano w przykladzie XE. Po polimeryzacji obserwuje sie stan odlozenia skorupy polimeru. Stwierdza sie odlozenie skorupy polimeru w ilosci 310 g/m . Wynik ten wskazuje, ze sam polimer cyklopentadienowy nie inhibituje odkladania sie skorupy polimeru.Przyklad XIV. Zywice /próbka 5/ rozpuszcza sie w wodzie, tworzac roztwór powlekajacy o zawartosci substancji stalej 2% wagowych. Roztwór ten naklada sie na wewnetrz¬ ne scianki reaktora do polimeryzacji w taki sam sposób jak w przykladzie XI i powleczona powierzchnie splukuje sie woda. Stosujac tak przygotowany reaktor prowadzi sie polimeryza¬ cje jak w przykladzie XI. Po polimeryzacji ocenia sie stan odlozenia sie skorupy polimeru.Stwierdza sie odlozenie skorupy polimeru w ilosci 200 g/m^. Wyniki wskazuja, ze lepki pro¬ dukt reakcji sporzadzony z samego zwiazku fenolowego w niewielkim stopniu zapobiega odkla¬ daniu sie skorupy polimeru.Przyklad XV. Postepuje sie jak w przykladzie XI z ta róznica, ze zamiast próbki 1 zywicy stosuje sie próbke 2. Nie obserwuje sie odkladania sie skorupy polimeru wewnatrz reaktora ani zadnego niekorzystnego wplywu, takiego jak zmniejszenie szybkosci polimeryzacji lub degradacja otrzymywanego polimeru.Przyklad XVI. Zywice /próbka 3/ rozpuszcza sie w acetonie, sporzadzajac roztwór do powlekania o stezeniu substancji 3talych wynoszacym 2% wagowych i powleka sie nim wnetrze reaktora do polimeryzacji w taki sam sposób jak w przykladzie XI. Powleczona powierzchnie splukuje sie woda i prowadzi w tak przygotowanym reaktorze polimeryzacje jak w przykladzie XI, oceniajac po polimeryzacji stan odlozenia sie skorupy polimeru. Stwier- dzono odlozenie sie skorupy polimeru w ilosci 150 g/m . Wyniki te wskazuja, ze chociaz produkt reakcji otrzymany z fenolu jednowodorotlenowego jest przydatny, to jednak wykazuje on mniejszy efekt inhibitrujacy odkladanie sie skorupy polimeru niz produkty otrzymane z fenolu wielowodorotlenowego.Przyklad XVII. Postepuje sie jak w przykladzie XI z ta róznica, ze zamiast próbki 1 stosuje sie próbke 4. Nie zaobserwowano odkladania sie skorupy polimeru we wnetrzu reaktora• Przyklad XVIII. Zywice /próbka 1/ rozpuszcza sie w metanolu sporzadzajac roztwór do powlekania o stezeniu substancji stalych 2% wagowych; Roztworem tym powleka sie przez spryskiwanie wnetrze reaktora, do polimeryzacji o pojemnosci 1 m^, wykoaanego z nie¬ rdzewnej stali i inne czesci reaktora mogace sie stykac z monomerem. Powleczone powierzch¬ nie splukuje sie dejonizowana woda.135 609 7 Nastepnie reaktor napelnia sie 400 kg demonizowanej wody, 250 g produktu czesciowego zmydlania polioctanu winylu, 150 g hydroksymetylopropylocelulozy i 100 g nadtlenopiwalanu III rzed. butylu. Po odpowietrzeniu, do reaktora wprowadza sie 180 kg chlorku winylu i 20 kg octanu winylu i prowadzi polimeryzacje w ciagu 15 godzin w temperaturze 60 C. Po poli¬ meryzacji wnetrze reaktora splukuje sie woda pod slabym cisnieniem 4,9#l05-9,8-l05 Pa i obserwuje stan odlozenia sie skorupy polimeru. Nie stwierdzono odlozenia sie skorupy polimeru ani zadnego niekorzystnego wplywu na przebieg polimeryzacji, takiego jak zmniej¬ szenie szybkosci reakcji, niejednorodnosc srednic czastek polimeru i zabarwienie polimeru.Przyklad XIX. Postepuje sie jak w przykladzie XVIII z ta róznica, ze nie stosuje sie roztworu do powlekania. Stwierdzono odlozenie sie skorupy polimeru we wnetrzu reaktora w ilosci 400 g/m • Przyklad XX. Takim samym roztworem do powlekania jak stosowany w przykla¬ dzie XVIII spryskuje sie w ilosci 1,5 g/m wnetrze reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1 nr i inne czesci reaktora, z którymi moze stykaó sie monomer.Powleczona powierzchnie splukuje sie dejonizowana woda. Nastepnie do reaktora zaladowuje sie 400 kg dejonizowanej wody, 1 kg laurylosulfonianu sodowego i 260 g nadsiarczanu pota¬ sowego. Po odpowietrzeniu do reaktora wprowadza sie 200 kg chlorku winylu i prowadzi sie polimeryzacje w ciagu 10 godzin w temperaturze 55°C* Po polimeryzacji wnetrze reaktora splukuje sie woda pod slabym cisnieniem 4,9#105-9,8«10* Pa i obserwuje stan odlozenia sie . skorupy polimeru. Nie stwierdzono odkladania sie skorupy polimeru.Przyklad XXI. Postepuje sie jak w przykladzie XX z ta róznica, ze nie sto¬ suje sie roztworu do powlekania. Stwierdzono odlozenie sie skorupy polimeru wewnatrz reak¬ tora w ilosci 260 g/m2.Przyklad XXII. Takim samym roztworem do powlekania jak stosowany w przykla¬ dzie XVIII spryskuje sie w ilosci 1,5 g/m wewnetrzne scianki autoklawu ze stali nierdzew¬ nej o pojemnosci 10 1 i inne czesci autoklawu mogace sie stykaó z monomerem. Powleczona powierzchnie splukuje sie dejonizowana woda i suszy. Nastepnie do*autoklawu wprowadza sie 5, kg chlorku winylu zawierajacego 0,0296 wagowych azobisizobutyronitrylu i prowadzi polime¬ ryzacje w ciagu 10 godzin w temperaturze 55°C. Po polimeryzacji obserwuje sie stan odloze¬ nia sie skorupy osadu wewnatrz autoklawu. Nie stwierdzono odlozenia sie skorupy polimeru.Przyklad XXIII. Postepuje sie jak w przykladzie XXII z ta róznica, ze nie stosuje sie roztworu do powlekania. Stwierdzono odkladanie sie skorupy polimeru na wewnet- p rznyeh sciankach autoklawu w ilosci 490 g/m • Przyklad XXIV. Zywice /próbka 6/ rozpuszcza sie w 1% wagowo wodnym roztwo¬ rze wodorotlenku sodu, tworzac roztwór do powlekania o stezeniu cial stalych wynoszacym P 3% wagowych. Roztwór do powlekania natryskuje sie w ilosci 0,5 g/m na wewnetrzna scianke reaktora do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1 m^ i na inne czesci reaktora wchodzace w kontakt z monomerem. Powleczone powierzchnie splukuje sie dejonizowana woda.Nastepnie do reaktora zaladowuje sie 400 kg dejonizowanej wody, 180 g produktu czesciowego zmydlania polioctanu winylu, 30 g nadtlenodwuweglanu 2-etyloheksylu i 60 g nadtlenopiwala¬ nu III rzed. butylu. Po odpowietrzeniu do reaktora wprowadza sie 200 kg chlorku winylu i prowadzi polimeryzacje w ciagu 12 godzin w temperaturze 58°C. Po polimeryzacji wnetrze reaktora splukuje sie woda pod slabym cisnieniem 4,9-»10^-9,8»l0^ Pa i obserwuje sie stan odlozenia sie skorupy polimeru. Nie stwierdza sie odlozenia sie skorupy polimeru ani zad¬ nego niekorzystnego wplywu na przebieg polimeryzacji, takiego jak zmniejszenie szybkosci reakcji, niejednorodnosó rozmiarów czastek polimeru, zabarwienie polimeru i zwiekszenie ilosci "rybich- oczek" w polimerze.Przyklady XXV - XXVII. Postepuje sie jak w przykladzie XXIV z ta róznica, ze zamiast próbki 4 stosuje sie odpowiednio próbki 7, 8 i 9. W próbkach tych nie stwier¬ dza sie odkladania sie osadu polimeru ani zadnego niekorzystnego wplyw na proces polime¬ ryzacji, takiego jak zmniejszenie szybkosci reakcji badz pogorszenie jakosci polimeru.Przyklad XXVIII. Postepuje sie jak w przykladzie XXIV z ta róznica, ze nie stosuje sie roztworu do powlekania. Na wewnetrznych czesciach reaktora odklada sie osad w ilosci 300 g/m2.8 135 609 Przyklad XXIX. Przygotowuje sie 2% toluenowy roztwór polimeru cyklopenta- dienowego jak stosowany w przykladzie VI i powleka nim wnetrze reaktora do polimeryzacji w ilosci 0,5 g/m • Powlekana powierzchnie suszy sie powietrzem. Prowadzi sie polimeryza¬ cje jak w przykladzie XXIV, a po polimeryzacji obserwuje sie stan odlozenia sie skorupy p polimeru. Stwierdzono odlozenie sie skorupy polimeru w ilosci 280 g/m . Otrzymany wynik wskazuje, ze sam polimer cyklopentadienowy nie zapobiega odkladaniu sie skorupy polimeru.Przyklad XXX. Produkt posredni, o-metylofenol, sporzadzony jak w przykla¬ dzie VIII rozpuszcza sie w 1% wagowo wodnym roztworze wodorotlenku sodu, sporzadzajac roztwór do powlekania o zawartosci substancji stalych wynoszacej 3% wagowych. Nastepnie roztworem do powlekania powleka sie wnetrze reaktora do polimeryzacji jak w przykladzie XXIV. Powleczona powierzchnie splukuje sie woda i nastepnie prowadzi polimeryzacje jak w przykladzie XXIV. Po polimeryzacji obserwuje sie stan odlozenia sie skorupy polimeru. p Stwierdzono odlozenie sie skorupy polimeru w ilosci 200 g/m • Wynik ten wskazuje, ze sam o-metylofenol ma niewielkie dzialanie przeciwdzialajace odkladaniu sie skorupy polimeru.Przyklad XXXI. Zywice /próbka 8/ rozpuszcza sie w acetonie, sporzadzajac roztwór do powlekania o stezeniu substancji stalej wynoszacym 2% wagowych. Roztwór do powlekania natryskuje sie w ilosci ,1g/m~ na wewnetrznych sciankach reaktora do polimery¬ zacji, wykonanego ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1 nr i na innych czesciach reaktora mogacych stykac sie z monomerem. Powleczona powierzchnie splukuje sie dejonizowana woda, po czym do reaktora zaladowuje sie 400 kg dejonizowanej wody, 1 kg laurylosiarczanu so¬ dowego i 260 g nadsiarczanu potasowego. Po odpowietrzeniu do reaktora wprowadza sie 200 kg chlorku winylu i prowadzi sie polimeryzacje w ciagu 10 godzin, w temperaturze 55°C. Po po¬ limeryzacji wnetrze reaktora przemywa sie woda pod slabym cisnieniem 4,9l10 -9,8*10^ Pa i obserwuje sie stan odlozenia sie skorupy polimeru. Nie stwierdza sie odlozenia skorupy polimeru.Przyklad XXXII. Postepuje sie jak w przykladzie XXXI z ta róznica, ze nie stosuje sie roztworu do powlekania. Stwierdzono odlozenie sie skorupy polimeru wewnatrz reaktora w ilosci 250 g/m .Przyklad XXXtlI. Roztwór do powlekania o skladzie jak w przykladzie XXXI p natryskuje sie w ilosci 1,5 g/m na wewnetrznych sciankach autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1011 na innych czesciach autoklawu mogacych stykac sie z monomerem. Powle¬ czona powierzchnie splukuje sie dejonizowana woda i suszy. Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 5 kg chlorku winylu zawierajacego 0,02% wagowych azobisizobutyronitrylu i prowadzi po¬ limeryzacje w ciagu 10 godzin w temperaturze 55°C. Po polimeryzacji obserwuje sie stan od¬ kladania sie skorupy polimeru wewnatrz autoklawu. Nie stwierdzono odlozenia sie skorupy polimeru.Przyklad XXXIV. Zywice /próbka 10/ rozpuszcza sie w metanolu, sporzadzajac roztwór do powlekania o stezeniu substancji stalych 2% wagowych. Roztwór do powlekania p naklada sie w ilosci 1 g/m na wewnetrzne scianki reaktora do polimeryzacji ze stali nie¬ rdzewnej o pojemnosci 1 nr i na innych czesciach reaktora mogacych stykac sie z monomerem* Powleczona powierzchnie splukuje sie dejonizowana woda. Nastepnie do reaktora wprowadza sie 400 kg dejonizowanej wody, 250 g produktu czesciowego zmydlania polioctanu winylu, 150 g hydroksymetylopropylocelulozy i 100 g nadtlenopiwalami III rzed. butylu. Po odpo¬ wietrzeniu do reaktora wprowadza sie 180 kg chlorku winylu i 20 kg octanu winylu i prowa¬ dzi sie polimeryzacje w ciagu 15 godzin w temperaturze 60°C. Po poliraeryzaoji wnetrze reaktora splukuje sie woda pod niewielkim cisnieniem 4f9*10^-9f8#l0^ i ocenia sie stan odlozenia sie skorupy polimeru. Nie stwierdzono odlozenia sie skorupy polimeru ani zad¬ nego niekorzystnego dzialania, takiego jak zmniejszenie szybkosci polimeryzacji, niejedno¬ rodnosc rozmiarów czastek polimeru i zabarwienie polimeru.Przyklad XXXT. Postepuje sie jak w przykladzie XXXIV z ta róznica, ze nie stosuje sie roztworu do powlekania. Stwierdzono odlozenie sie skorupy polimeru w ilosci 390 g/m wewnatrz reaktora do polimeryzacji.135 609 9 Zastrzezenia patentowe 1« Sposób wytwarzania polimeru chlorku winylu, obejmujacy polimeryzacje monomeru chlorku winylu lub jego mieszaniny z innym kopolimeryzujacym z nim monomerem, w srodowis¬ ku wodnym lub w masie, znamienny tym, ze wnetrze reaktora do polimeryzacji powleka sie przed polimeryzacja produktem reakcji oleistego lub woskowatego polimeru cyklopentadienowego ze zwiazkiem fenolowym. 2.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek fenolowy stosuje*sie fenol wielowodorotlenowy. 3* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji polimeru cyklopentadienowego ze zwiazkiem fenolowym otrzymany w reakcji 100 czes¬ ci wagowych zwiazku fenolowego z 5-200 czesciami wagowymi polimeru cyklopentadienowego, A* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji polimeru cyklopentadienowego ze zwiazkiem fenolowym, otrzymany w reakcji prowa¬ dzonej w obecnosci kwasowego katalizatora w ciagu od 5 minut do 10 godzin w temperaturach 120°-200°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt reakcji polimeru cyklopentadienowego i zwiazku fenolowego stosuje sie w postaci wodnego roztworu alkalicz¬ nego lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie jako polimeryzacje perelkowa. 7* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie jako polimeryzacje emulsyjna lub polimeryzacje emulsyjno-perelkowa* 8. Sposób wytwarzania polimeru chlorku winylu, obejmujacy polimeryzacje chlorku winy¬ lu lub jego mieszaniny z innym kopolimeryzujacym z nim dienem, w srodowisku wodnym lub w masie, znamienny tyra,ze wnetrze reaktora do polimeryzacji powleka sie przed polimeryzacja produktem reakcji oleistego lub woskowatego polimeru cyklopentadieno¬ wego, zwiazku fenolowego i zwiazku aldehydowego. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako zwiazek fenolowy stosuje sie fenol jednowodorotlenowy. 10. Sposób wedlug zastrz. 8/ znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji polimeru cyklopentadienowego, zwiazku fenolowego i zwiazku aldehydowego, otrzyma¬ ny przez poddawanie reakcji najpierw zwiazku fenolowego ze zwiazkiem aldehydowym i nastep¬ nie reagowanie produktu reakcji z polimerem cyklopentadienowym pod wplywem ciepla. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze produkt reakcji polimeru cyklopentadienowego, zwiazku fenolowego i zwiazku aldehydowego stosuje sie w postaci wodne¬ go roztworu alkalicznego lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym. 12» Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie jako polimeryzacje perelkowa. 13* Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie jako polimeryzacje emulsyjna lub jako polimeryzacje emulsyjno-perelkowa. PL PL