PL1344B1 - Sposób otrzymywania dwualkiloaminów zwiazków alkilowych tluszczowych. - Google Patents

Description

Wykryto, ze mozna otrzymac dwualkilo- wane aminoalkile, jesli dzialac dwualki- lowana chlorowcoalkiloamina na sole metali alkalicznych' zwiazków typu R—CO—CH— —(R1)—X, gdzie X oznacza rodnik elektro- ujemny, jak COOC2H„ COO CH,, COC6 H„ CN i t. p., R i R1 mog-aj byc atomami wodoru lub dowolnemi rodnikami jak estry kwasów: acetylooctowego, malonowego, cjanooctowego, acetonodwukarbonowego, kamfokarbonowego, sukcynylobursztynowego, acetyloacetonu lub innych, albo przez zadanie dwualkilowanemi aminami zwiazków chlorowcoalkilowanych zwiazków typów wyzej wzmiankowanych, jak ester kwasu bromoetyloacetylooctowego.Sposób powyzszy mozna urzeczywistnic przez traktowanie zasadami mieszaniny cza¬ steczkowej zwiazków typu R—CO—CH— —(R])—X z chlorowcoalkilem dwualkilowa- nych amin.Dzialanie zasad chlorowanych na enolany, np., sól zasadowa estru acetylooctowego, ma¬ lonowego, cjanooctowego i innych nie bylo dotychczas opisane. Reakcja wymienna tych zasad z alkoholanami i fenolanami (B. 37/3505, B. 38/3143) nie dotyczy wynalazku niniejszego, gdyz te zwiazki zasadowe wsku¬ tek swej stalosci reaguja ze zwiazkami alifa- tycznemi chlorowanemi zwykle w scisle okre¬ slonym kierunku, podczas gdy enolany sa zwiazkami niestalemi, przy zastosowaniu których nigdy nie mozna zgóry scisle okreslic przebiegu reakcji. Wskutek tego w zaden spo¬ sób niepodobna bylo przewidziec, by te czule enolany z zasadami chlorowemi, równiez roz¬ kladajacemi sie latwo i sklonnemi do konden¬ sacji wewnetrznej, mogly reagowac w poza¬ danym kierunku. Przy dzialaniu estru kwasu bromoetyloacetylooctowego nalezalo liczyc sie z powstaniem podstawionych chlorowco-amidów kwasowych, gdyz, np., ester kwasu chlorooctowego, którego chlorowiec moze byc latwo zmieniony, reaguje z aminami nie w kierunku podstawienia) chloru, lecz w kierun¬ ku podstawienia reszty estrowej i powstaje ehloroacetamid. Natomiast podlug naszej me¬ tody otrzymuje sie latwo ester dwualkiloami- noalkilowy kwasu acetylooctowego.Przy kla d y. 1. Ester a-dwuetyloaminoetylowy kwasu acetylooctowego. Do roztworu jednej cza¬ steczki sodu w alkoholu absolutnym z 3 cza¬ steczkami estru acetylooctowego podgrzane¬ go do 50° — 60° dodajemy przy ciaglem mie¬ szaniu roztwór 1 czasteczki swiezo oddesty¬ lowanej dwuetyloaminy chloretylu w równej objetosci alkoholu absolutnego. Po skonczo- nem dodawaniu gotujemy pod chlodnica zwrotna jeszcze godzine, odsaczamy stracona chlorek sodu i, ochladzajac, zobojetniamy lo* dowatym kwasem octowym. Po odpedzeniu alkoholu w prózni pozostalosc rozpuszczamy w wodzie i lugujemy eterem, który pozosta¬ wia czesci, nie bedace zasadami. Do wylugo¬ wanego eterem roztworu wodnego dodajemy roztworu potaszu w celu osadzenia nowych zasad, które lugujemy eterem; wyciag suszy¬ my np. nad stalym .potaszem. Po odpedzeniu eteru zasady pozostaja, jako zólta ciecz olei¬ sta, o dobrej wydajnosci. Przy lugowaniu za¬ sad eterem daje sie zauwazyc trzecia war¬ stwa, której ani eterem, ani roztworem pota¬ szu nie mozna wyciagnac; lecz która nato¬ miast jest bardzo latwo rozpuszczalna w wo¬ dzie. Jest to dwuchloroetylan dwuetylopipe- razyny, powstalej droga polimeryzacji zasad chlorowych. W celu zupelnego oczyszczenia mozna ester "a — dwuetyloaminoetylowy kwasu acetylooctowego poddac frakcjonowa¬ niu w prózni. Przechodzi on pomiedzy 130°— 132°C przy 10 ,mm cisnienia, jako ciecz zupel¬ nie bezbarwna. W wodzie rozpuszcza sie otrzymana zasada, dajac odczyn mocno alka¬ liczny, rozpuszcza sie tez we wszystkich uzy¬ wanych rozpuszczalnikach, jako tez w kwa¬ sach i lugach rozcienczonych; obojetne roz¬ twory w rozcienczonych kwasach mineral¬ nych daja z chlorkiem zelaza mocne zabar¬ wienie fiolkowe. Roztwór FehlingV nie redu¬ kuje sie nawet w temperaturze wrzenia. 2. Ester dwuetylowy kwasu dwuetyloami- noetylomalonowego.Ten zwiazek mozna otrzymac, poddajac dzialaniu roztwór 1 czasteczki dwuetyloami¬ ny chloretylu w alkoholu absolutnym z 1 czasteczka estru dwuetylosodomalonowego w obecnosci nadmiaru 2 czasteczek estru malo- nowego. Przeprowadzenie reakcji i przygoto¬ wanie produktów reakcji odbywa sie w ten sam sposób, jak przy estrze etylowym kwa¬ su dwuetyloaminoacetylooctowego. Ester dwuetylowy kwasu dwuetyloaminoetylomalo- nowego odpedza sie przy 10 mm cisnienia miedzy 145° i 150°C. 3. Ester etylowy kwasu dwuetyloaminoety- locjanooctowego.Z estru kwasu cjanooctowego i dwuetylo¬ aminy chloretylu otrzymuje sie analogicznie do przykladu I-go ester etylowy kwasu dwu- etyloaminoetyloejanooctowego o punkcie wrzenia 135°C przy 12 mm. 4. Ester dwuetylowy kwasu dwuetyloami- noetylodwuketoheksametyleno - dwukarbo- nowego.Sól dwusodowa, otrzymana z 2 czasteczek sodu i 1 czasteczki estru etylowego kwasu sukcynylobursztynowego i roztworów dwue¬ tyloaminy chloretylu w benzolu, gotujemy przy ciaglem mieszaniu przez 8 godzin. Po ostygnieciu wyklócamy rozcienczonym kwa¬ sem solnym, stracamy potaszem nowopowsta¬ la zasade z kwasnego roztworu kwasu solne¬ go, lugujemy otrzymana zasade eterem, wy¬ ciag eterowy przemywamy rozcienczonym lugiem sodowym i suszymy nad potaszem. Po odpedzeniu eteru osadza sie, jako cialo stale, odmiana „trans". Oddzielamy ja od odmiany „cis" zapomoca saczenia i alkoholowym roz¬ tworem kwasu solnego przeprowadzamy w dwuchlorowodorek, który po rozpuszczeniu w alkoholu topi sie, rozkladajac sie przy 224°C. — 2 —Chlorowodorek dwuetyloaminy chloretylu mozna np. otrzymac przez dodanie dwuetylo- aminoetanolu do roztworu nasyconego chlor¬ ku tinolu w chloroformie. Po dodaniu potaszu do stezonego roztworu chlorowodorku osa¬ dza sie zasada w postaci cieczy oleistej q tem¬ peraturze wrzenia 149°C przy 760 mm (49?C przy 14 mm). Zamiast dwuetyloaminy chlor¬ etylu mozna tez w powyzszych przykladach uzyc dwuetyloaminy bromoetylu, której bro- mowodorek otrzymuje sie z dobra wydajno¬ scia z bromowodorku dwuetylaminoetanolu przez dlugie gotowanie z 48^-wym kwasem bromowodorowym. ( 5. Ester dwuetylowy kwasu dwuetyloami- noacetylocetonodwukarbonowego otrzymuje sie przez dzialanie 1 czasteczki dwuetyloami¬ ny chloretylu na 1 czasteczke soli sodowej estru acetonodwukarbonowego, rozpuszczo¬ nego w benzolu lub eterze, najlepiej w obecno¬ sci nadmiaru pól czasteczki estru kwasu ace¬ tonodwukarbonowego. Przygotowanie odby¬ wa sie, jak podano w przykladzie 1-ym. Ester dwuetylowy kwasu dwuetyloaminoacetylo- acetonodwukarbonowego nie daje sie destylo¬ wac bez rozkladu nawet pod zmniejszonem cisnieniem; natomiast daje sie oczyscic przez utworzenie kwasnego szczawianu w chlodnym estrze kwasu octowego. Dzialaniem sody osa¬ dza sie zasada w postaci gestej cieczy olei¬ stej. Przez analize znaleziono 4,63^ N obli¬ czone w stosunku do Clr)H27Or,N: 4,65% N. 6. Ester metylowy kwasu dwuetyloamirto- etylokamfokarbonowego powstaje przy dzia¬ laniu 1 czasteczki dwuetyloaminy chloretylu na 1 czasteczke estru metylowego kwasu so- dokamfokarbonowego, rozpuszczonego w ben¬ zolu. Wydzielona, jak zwykle, zasade w celu oczyszczenia zamienia sie na chlorowodorek i po odsaczeniu wykrystalizowuje z acetonu.Krysztaly bezbarwne, rozpuszczalne w wo¬ dzie, topia sie w 184° — 185°C, W stosunku do Ci8H8108N. HCl obliczone 10,56% HC1; zn^ leziono 10,44^ HCI. 7. Dwuetyloaminoetyloacetyloaceton otrzy¬ muje sie podlug przepisu przykladu I-go z acetyloacetonu i dwuetyloaminy chloretylu.Zasada przedstawia sie jako bezbarwna ciecz oleista, która wrze przy 20 mm cisnienia w temperaturze 137° — 139°C. Zachowanie sie jej wzgledem rozpuszczalników podobne jest do estru kwasu dwuetyloaminoetyloacetylo- octowego. 8. Roztwór, skladajacy sie z 11,85 czesci estru kwasu a — bromoetyloacetooctowegó (Soc. 51/833, Soc. 107/1254) w 70 czesciach benzolu zadajemy, ochladzajac, 7,3 czesciami dwuetyloaminy. Po pewnym czasie odsacza¬ my od bromowodorku dwuetyloaminy roztwór zasady w benzolu, wyciagamy rozcienczo¬ nym kwasem solnym, osadzamy potaszem i lugujemy eterem. Wyciag eterowy zawiera nowa zasade, identyczna z otrzymana w przykladzie 1-ym. 9. Ester metylowy kwasu a — dwuetylo- aminoetyloacetylooctowego otrzymuje sie analogicznie do przykladu I-go z estru metylo¬ wego kwasu acetylooctowego i dwuetyloami¬ ny chloretylu. Ester metylowy kwasu a — dwuetyloaminoetyloacetylooctowego przed¬ stawia sie jako prawie bezbarwna ciecz oleista o punkcie wrzenia 122° przy 10 mm cisnienia. 10. Ester etylowy kwasu a —dwuetyloami- noetyloacetylooctowego otrzymuje sie ana¬ logicznie do przykladu I-go z estru kwasu ace¬ tylooctowego i dwuetyloaminy chloretylu.Ester jest zóltawy i wrze w temperaturze 124° przy 12 mm cisnienia. Uzyta jako produkt wyjsciowy, dwuetyloamine chloretylu przy¬ gotowuje sie z dwuaminoetanolu i chlorku tio- nylu w roztworze benzolu. Punkt wrzenia . 70°C przy 120 mm cisnienia. 11. Ester etylowy kwasu dwuetyloamino- butyloacetylooctowego otrzymuje sie analogi¬ cznie do przykladu I-go z estru kwasu acetylo¬ octowego i dwuetyloaminochlorobutanolu. Ester wrze w 130°C i 10 mm cilsnienia. Zasade wyj¬ sciowa otrzymuje sie przez redukcje dwuety- loaminobutanonu i zamiane otrzymanej zasa¬ dy alkoholowej na wzmiankowana zasade chlorowa. (Punkt wrzenia 60°C przy 10 mm cisnienia). — 3 —12,- 136 czesci dwuetyloaminy chloretylu umieszczamy z 130 czesciami estru acetylo- octowego i, mieszajac powoli, dodajemy 57 — 58 czesci lugu potasowego sproszkowanego, przyczem zachodzi burzliwa reakcja. Po ochlodzeniu rozpuszczamy w benzolu, roztwór benzolowy sklócamy z amonjakiem, saczymy i frakcjonujemy. W 132° — 133°C przy 10 mm przechodzi ester kwasu dwuetyloaminoetylo- acetylooctowego. 13. 261 czesci bromowodorku dwuetyloaminy brometylu i 130 czesci estru etylowego kwasu acetooctowego zadajemy stopniowo 114 cze¬ sciami lugu potasowego. Dalsze przygotowa¬ nie odbywa sie podlug przykladu I-go. 14. Ester etylowy kwasu a — dwumetylo- aminoetyloacetylooctowego otrzymuje sie analogicznie ze sposobem wedlug przykladu I-go ze 108 czesci dwumetyloaminy chlorety¬ lu, 130 czesci estru acetylooctowego i 57—58 czesci lugu sproszkowanego. Punkt wrzenia 124°C przy 12 mm cisnienia. 15. Ester etylowy kwasu dwuetyloamino- butyloacetylooctowego otrzymuje sie wedlug przykladu I-go ze 164 czesci dwuetyloamino- chlorobutanolu i 130 czesci lugu sproszkowa¬ nego. Punkt wrzenia 138°C przy 10 mm ci¬ snienia. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania dwualkiloaminów zwiazków alkilowych alifatycznych, tern zna¬ mienny, ze na sole zasadowe zwiazków o wzorze ogólnym R—CO—CH—(R1)—X, w którym X jest rodnikiem elektroujemnym, a R i R1 moga byc atomami wodoru lub dowol- nemi rodnikami, dziala sie chlorowcodwual- kilamina lub na zwiazki chlorowcoalkilowe cial tego typu amina drugorzedna.
2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, tern znamienna, ze na czasteczkowa mieszanine zwiazków typu R—CO—CH—(R1)—X z chlo- rowoalkilami amin dwualkilowanych dziala sie zracemi alkaljami. Farbwerke vorm. Meister Lucius & Bruning. Zastepca: M. Skrzyp kowski, rzecznik patentowy. UKLGRAF.KOZlriSKICH W WARSZAWIE PL