Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy oraz sposób wytwarzania nowych pochodnych ami¬ nopropiofenonu.Wiadomo, ze pochodne triazolilo-etanolu, takie jak 1V4-chlorofenylo/-2-i/l,2,4-triazol-l-ilo/etanolu wykazuja na ogól dobre dzialanie grzybobójcze (opis patentowy RFN nr 2 431407). Dzialanie ich, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach w nie¬ których zastosowaniach, nie zawsze jest zadawala¬ jace.Stwierdzono, ze nowe pochodne aminopropiofeno- nu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 ozna¬ czaja rodniki alkilowe lub razem z atomem azotu, z którym sa zwiazane, oznaczaja ewentualnie pod¬ stawione rodniki heterocykliczne o wzorach 6, 7, 8 lub o wzorze 9, R8 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, X oznacza reszte oksymowa o wzorze =C = N—O—R4, w którym R4 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy lub aryiloalkilowy i Y oznacza rodnik alkilowy, atom chlorowca, grupe chlorowcoalkilowa, alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, cykloalkilowa lub cyjanowa i n oznacza liczby 0, 1, 2 luib 3 i ich fizjologicznie tolerowane sole ad¬ dycyjne z kwasami wykazuja doskonale dzialanie grzybobójcze.Ponadto stwierdzono, ze pochodne aminopropio¬ fenonu o wzorze 1 otrzymuje sie w sposób polega¬ jacy na tym, ze aminopropiofenony o wzorze la, w którym R1, R2, R8, Y i n maja wyzej podane 20 30 znaczenie, poddaje sie reakcji z solami hydroksylo¬ aminy lub jej pochodnych o wzorze 4, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku roz¬ cienczalnika i wobec akceptora kwasu.Zwiazki o wzorze la otrzymuje sie jesli aeeto- fenony o wzorze 2, w którym Rs, Y i n maja wy¬ zej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z para- formaldehydem i amonami o wzorze 3, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, w srodo¬ wisku rozcienczalnika, przy czym aminy o wzorze 3 wprowadza sie korzystnie w postaci ich soli.Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez otrzymac jezeli pochodne oksymu o wzorze Ib, w którym R1, R2, R8, Y i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z halogenkami o wzorze 5, w którym R5 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy lub aryloalkilowy i Z oznacza atom chloru lub bromu, w srodowisku rozcienczalnika organicznego lub nieorganiczno-organicznym ukladzie dwufazo¬ wym wobec katalizatora przenoszenia faz, przy czym sole metali alkalicznych oksynu o wzorze llb wytwarza sie in situ.Zwiazki o wzorze 1 mozna ewentualnie poddawac jeszcze reakcji adldycji z kwasami tolerowanymi fizjologicznie.Nowe pochodne aminopropiofenonu o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie grzybobójcze. Przy tym dzialanie to jest niespodziewanie lepsze od dziala¬ nia znanego ze stanu techniki l-/4^chloro-fenylo/- -2-/l,2,4^triazol-l-iloM-etanolu, bedacego zwiiaz- 126 8703 126 870 4 kiem o podobnym kierunku dzialania. Zwiazki o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniki.Pochodne aminopropiofenonu przedstawia ogólnie wzór 1. We wiaorze tym R1 i R2 oznaczaja korzyst¬ nie taMe same lub rózne, proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, ponadto R1 i R2 raizeim z atomem aizoitu, z którym sa zwia¬ zane oznaczaja korzystnie ewentualnie podstawione rodniki heterocykliczne o wzorach 6, 7 i 8 oraz równiez ewentualnie podstawiony rodnik heterocy¬ kliczny o wzorze 9, przy czym podstawnikami sa korzystnie: rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub dokondensowany pierscien aromatyczny lub alicykliczny o 5—7 atomach wegla ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla lub atomem chlorowca. R8 oznacza korzyst¬ nie atom wodoru lub rodnik alikilowy o 1—4 ato¬ mach wegla. X oznacza korzystnie reszte oksymo- wa o waorze =4B=N—O—(R4, w któryim R4 ozna¬ cza korzystnie atom wodoru, prosty lub rozgale¬ ziony rodndk alkilowy o 1—4 atomach wegla, rod¬ nik alkenylowy i alkinylowy kazdy o 2—4 atomach wegla, oraz ewentualnie podstawiony rodnik ary- loalkilowy o 6—10 atomach wegla w czesci arylo- wej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, zwla¬ szcza benzylowy, przy czym podstawnikami sa ko¬ rzystnie: atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik chlorowco-alkilowy o 1—2 atomach wegla i 2-h5 atomach chlorowca, korzyst¬ nie fluoru i cM-oru, grupa alkoksylowa i alMotio kazda o 1 lub 2 atomach wegla oraz grupa cyja- nowa i nitrtfwa. Y oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach we¬ gla, atom chlorowca, rodnik chlorowcoalkilowy o 10 15 20 25 30 1—2 atomach wegla i 2^5 atomach chlorowca, ko¬ rzystnie fluoru, chloru, grupe alkoksylowa i alki- lotio o 1 lub 2 atomach wegla kazda, grupe chlo- rowcoalkoksylowa i chlorowcoalkilotio o 1—12 ato¬ mach wegla i 2^5 atomach chlorowca, korzystnie fluoru i chloru, grupe cykloalkilowa o 3—7 ato¬ mach wegla oraz cyjanowa i n oznacza liczbe 0, 1 lub 2.Szczególnie korzystne sa amdnopropiofenony o wzorze 1, w którym R1 i R* oznaczaja rodniki al¬ kilowe o 1—4 atomach wegla lub razem z atomem azotu z którym sa zwiazane oznaczaja ewentual¬ nie podstawiony rodnik heterocykliczny o wzorze 7 lub 8 oraz dodatkowo równiez ewentualnie pod¬ stawiony rodnik heterocykliczny o wzorze 9 lufo 10, przy czym podstawnikami moga byc: rodnik metylowy, etylowy oraz dokondensowany pierscien benzenowy lub cykloheksanowy, R* oznacza atom wodom lub rodnik metylowy; X oznacza grujpe ketonowa lub reszte oksymu o wzorze =C=N—(V- —R4; R4 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, nnoropylowy, n-butyiowy, Ill-rzed.-buitylowy, winylowy, allilowy, propargilo- wy oraz rodnik benzylowy ewentualnie podstawio¬ ny atomem chloru, rodnikiem metylowym lub trój- fluorometylowym; Y oznacza rodnik metylowy, izo- ipropylowy, Ill-rzed.-butylowy, atom fluoru, chlo¬ ru, rodnik trójfluorometylowy lub cykloheksanowy i n oznacza liczbe 0, 1 lub 2.Przykladami zwiazków o wzorze 1, oprócz po¬ danych w .przykladach wytwarzania, sa zwiazki ze¬ stawione w tablicy 1.W przypadku stosowania p-III-(rzed.-buitylopro- piofenonu, parafonmaldehyldu i chlorowodorku mor- ITablica 1 Zwiazki o wzorze 1 Y„ 4—orav3 4h-CVCHJ/3 4^C/CH,/3 4-C/CH,/3 4—C/CH3/3 4h-C7CIty3 4--C/CHI/3 4—C/CItya 4^-C/CHj/s 4- 4—CVCIV3 4—C/CH./3 4^C/CIV3 4—C/CIVs 4-0 2,4-^Cl wzór 12 2-^H$, wzór 12 X =C=N—O—C3H,—i =C=N-hO—C3H7—n =C=N—O—CH3—C= =CHa =C=itf—O—CHa—C= =t3Hl =C=N—O—CH^C= =C=rJ-0—CH3—C= =CHa =C=N^O—C3H7—n =C=N—O—C3Ht—i =C=N-OH =C=N—OH =C=N—OH =C=N^OH =C=N^OH =C=N^OH =C=N^OH =C=N^-OH =C=N—OH =C=N-OH R* CH3 CH3 CH3 CH3 CHs CH3 CH3 CH3 OH3 CH3 CHj CH3 OHa CH3 CH3 CH, CH3 CHs ^NR!R2 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 11„ —N/CjHj/s ^N/CsHt—Va -^Nl/CsH^-n/a | -^Ni/C«H9—n/a 1 -hN/C^o—i/a wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 105 126 870 6 firny jako zwiazków wyjlsciowych do wytwarzania zwiazków o wzorze la przebieg reakcji przedstawia schemat 1.W przyipadku stosowania p-JM-rzed43ultylo--!2^me- tylo-3nmorf oiira^yttOHpropiiotfeno^ i chlorowodorku hydroksyloaminy, jako zwiazków wyjsciowych do wytwarzania zwiazków o wzorze 1, przebieg reak¬ cji .przedstawia schemat 2.W przypadku stosowania soli sodowej oksymu p-IIInrae^.-bultylo^jmetylo-3HmorfoMn-4-ylo-jpro- piofenonu i chlorku benzylu, jako zwiazków wyj¬ sciowych do wytwarzania zwiazków o wzorze 1, przebieg reakcji przedstawia schemat 3.Acetofenony przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R8, Y i n maja korzystnie znaczenia wymienione jako korzystne dla tych symboli przy omawianiu wzoru 1.Aminy przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R1 i R* oznaczaja korzystnie podstawniki wy¬ mienione jako korzystne dla tych symboli przy omawianiu wzoru 1. Zwiazki o wzorze 3 stosuje sie korzystnie w postaci chlorowcowodorków, zwla¬ szcza chlorowodorków.Acetofenony o wzorze 2 i aminy o wzorze 3 sa zwiazkami ogólnie znanymi.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki wyjsciowe ketony o wzorze la lub oksy¬ my o wzorze Ib sa objete niniejszym wynalazkiem.Hydroksyloamine i jej pochodne (stosowane w postaci soli) przedstawia ogólnie wzór 4. We wzo¬ rze tym R4 oznacza korzystnie jodstawniki poda¬ ne jako korzystne dla tego symbolu przy omawia¬ niu wzoru 1.Zwiazki o wzorze 4 wprowadza sie korzystnie w postaci ich chlorowcowodorków, zwlaszcza chloro¬ wodorku.Halogenki przedstawia ogólnie wzór 5. We wzo¬ rze tym R5 oznacza korzystnie prosty lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy, alkinylowy kazdy o 2—4 ato¬ mach wegla oraz ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy o 6M10 atomach wegla w czejsci ary- lowej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza benzylowy, przy czym podstawnikami sa: atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1—2 atomach wegla i 2—5 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, grupa alkoksylowa i alkilotio o 1 lub 2 atomach wegla, oraz cyjanowa i nitrowa.Podczas wytwarzania zwiazków o wzorze la ja¬ ko srodowisko stosuje sie rozcienczalniki korzystanie takie jak rozpuszczalniki protyczne. Sa to zwlasz¬ cza alkohole, na przyklad etanol. Reakcje prowa¬ dzi sie w szerokim zakresie temperatury, na ogól w temperaturze 2)0Ml»fiaoCl konzylsfaiie: 50—HB0°C.Stosuje sie korzysfbnie na 1 mol acetoffienonu o wzorze (2) 1—12 moli parafonmaLdehydu i 1 mod aminy o wzorae 3. Rleakcfie prowadzi sie w srodo¬ wisku sialbo kwasnytm.Poniewaz zwiazki o wzorze 3 wprowadza sie ko¬ rzystnie w postaci ich soli, korzystnie chlorowodor¬ ków produkty koncowe mozna równiez wyodreb¬ niac w postaci soli. Mozna równiez w zwykly spo¬ sób uwalniac odpowiednie zasady. Operacje kon¬ cowe i wyodrebniania prowadzi sie w znany spo¬ sób.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako rozcienczalniki korzystnie rozpuszczalniki protycz¬ ne.Sa to korzystnie alkohole wzglednie alkohole z woda, na przyklad etanol. Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie temperatury, na ogól w tempe¬ raturze 20—120°C, korzystnie 40—100°C.Przy przeprowadzaniu reakcji na 1 mol zwiaz¬ ku o wzorze la stosuje sie 1—£ moli zwiazku o wzorze 4. Poniewaz zwiazki o wzorze 4 wyprowa¬ dza sie w postaci ich soli, korzystnie chlorowodor¬ ków, równiez i wyodrebnianie produfcttów konco¬ wych mozna prowadzic bezposrednio w postaci so¬ li. Mozna równiez w znany sposób uwalniac od¬ powiednie zasady- Proces mozna prowadzic wobec akceptora kwa¬ su, korzystnie weglanów i octanów metali alkalicz¬ nych.Operacje koncowa i wyodrebniania prowadzi sie w znany sposób.W celu wytworzenia zwiazków o wzorze 1 ze zwiazków o wzorze Ib stosuje sie jako rozcien¬ czalniki wszystkie obojetne rozpuszczalniki organi¬ czne. Do nich naleza korzystne etery, na przyklad eter etylowy i dioksan, weglowodory alifatyczne takie jak toluen i benzen, w niektórych przypad¬ kach równiez weglowodory chlorowane takie jak chloroform, chlorek metylenu i czterochlorek we¬ gla. Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie temperatury, na ogól w temperaturze 20—il50°C, korzystnie w temperaturze pokojowej. W niektó¬ rych przypadkach prowadzi sie korzystnie w tem¬ peraturze wrzenia rozpuszczalnika, na przyklad w temperaturze 60—100°C.Przy przeprowadzaniu reakcji na 1 mol soli me¬ talu alkalicznego oksymu o wzorze Ib stosuje sie korzystnie 1—3 moli halogenku o wzorze 5. Ope¬ racje koncowa i wyodrebnianie prowadzi sie w znany sposób.W celu wytwarzania fizjologicznie tolerowanych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowo¬ dorowy i brbmniowodorowy, zwlaszcza chlorowodo¬ rowy, ponadlto kwals fdsfoirowy, azotowy i siarko¬ wy, jedno- i1 dwufuinkcyjlne kwasy karboksylowe i hydrctóykairboksyflowe takie jak kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cy¬ trynowy, salicylowy, sorbdnowy, mllekowy oraz kwasy sulfonowe, na przyklad kwas p-ftbluen-osiil- fonowy i nsifitalleno-l,l5-ldwulsu!lifanowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w znany sposób, na przyklad przez rozpuszczanie zwiazku o wzorze 1 w odpo¬ wiednim obojetnym rozpuszczalniku i dodanie kwa¬ su chlorowodorowego. Wyodrebnia Sie w znany sposób, na przyklad przez odsaczenie i ewentualnie oczyszcza przez przemywanie obojetnym rozpusz¬ czalnikiem organicznym.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, a zatem mozna je uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorga¬ nizmów. 10 15 20 29 30 95 40 45 50 55 607 126 870 8 Stosuje sie je w postaci srodków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes i Deuteromycetes.Substancje czynne o wzorze 1 o stezeniach uzy¬ wanych do zwalczania chorób roslin sa dobrze to¬ lerowane przez rosliny, a zatem mozna je stoso¬ wac do traktowania nadziemnych czesci roslin, sa¬ dzonek, nasion i gleby.W postaci srodków ochrony roslin mozna je uzyc ze szczególnie dobrym wynikiem do zwalczania grzybów wywolujacych choroby maczniakowe, a wiec do zwalczania rodzajów Erysiphe, np. patoge- na maczniaka jeczmienia, lub zboza (Erysiphe gra- minis) oraz do zwalczania grzybów wywolujacych parcha i rdze, a wiec do zwalczania rodzajów Ven- tuiria, np. patogena parcha jabloniowego (Fusicla- dium deudriticum) i rodzajów Uiromyces np. pato¬ gena rdzy fasolowej (Uromyces phaseoli).Ponadto wykazuja one dobre dzialanie grzybo¬ bójcze in vitro w stosunku do Fusarium nivale.W okreslonych dawkach reguluja równiez wzrost roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawie¬ sin, proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, substancji naturalnych i sztucznych impregnowa¬ nych substancja czynna, mikrokapsulek, otoczek nasion, oraz preparatów z ladunkiem palnym ta¬ kim jak ladunki i siwiece dymne iitp. i preparatów stosowanych do opyilan na zimno i cietplo w spo¬ sobie uily.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skro¬ plonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie stosujac substancje powierzch- niowo^azynne, takie jak emulgatory i/lulb dyspefr- gatory iilub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lulb alkilonalftaleny, chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyiany, lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan, lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich ete¬ ry i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylo- keton, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosni¬ ki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempera¬ turze i pod normalnym cisnieniem sa gazaimi, nip. gazy aerozolotwórcze takie jak cMorowcowejglLowo- dory, a ponadto butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maozki mineralne takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda kwarc, ataipulgit, montmorylonit lu/b diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrob¬ nienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kru- 5 szone i frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepdolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z materialu organi¬ cznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha ko- 10 kosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu "i alkoholi tlu- 15 szczowych, np. etery alkilo-arylopoliglikolowe, al- kilosulfoniany, siarczany alkilowe, aryUosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta- 30 kie jak karboksymetylocelu-loza, polimery natural¬ ne i syntetyczne sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nie- 15 organiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki aliza- rynowe, azometaloftalocyjaninowe i substancje sla¬ dowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, mie¬ dzi, kobaltu, molibdenu i cynku. 80 Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—05^/t, ko¬ rzystnie 0,5—90f/t wagowych substancji czynnych.Preparaty fabryczne lub rózne preparaty robo¬ cze substancji czynnych o wzorze 1 moga zawie¬ rac domieszki innych znanych substancji czynnych 15 takich jak fungicydy, bakteriocydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, substancje od¬ straszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin i substancje poprawiajace struktu¬ re gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci preparatów fabrycznych lub przygotowanych z nich przez dalsze rozcienczenie preparatów robo¬ czych taMch jak gotowe do uzycia roztwory, emul- 45 sje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stoso¬ wanie prowadzi sie w znany sposób np. przez pod^- lewanie, zanurzanie, opryskiwanie mgaawicowe, opryskiwanie, parowanie, rozsiewanie, opylanie, za¬ prawianie suche, pólsuche, na mokro w zawiesinie mtk lub inkrustowanie. 60 Stezenia substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych sluzacych do obróbM nadziemnych czesci roslin moga sde wahac w szerokich granicach.Na ogól wynosza 0,000l^lf/© wagowych, korzyst¬ aj nie 0,001—0,5^/t wagowych.Do zaprawy nasion stosuje sie na ogól 0,00)1^— 50 gl/kg, korzystnie 0,01—110 grtkg nasion. Do obrób¬ ki gleby potrzebne sa stezenia 0,00001—0,lf/o wago¬ wych, korzystnie 0,001—0,02^/t wagowych w miej- eo scu stosowania.Przyklady wytwarzania.Przyklad I (postepowanie a). Ogrzewa sie przez 1 godzine pod chlodnica zwrotna 37,07 g (0,3 mola) chlorowodorku morfoTiny, 57,1 g 00,1$ mola) « p-III-raed.-butylofenonu i 15,01 g (0,5 mola) para-126 870 10 formaldehydu w 150 ml etanolu. Po dodaniu 0,5 mola stezonego kwasu solnego mieszanine reakcyj¬ na miesza sie jeszcze przez 15 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie zateza sie, pozostalosc rozpusz¬ cza sie w chloroformie, przemywa sie dwukrotnie woda, faze organiczna osusza sde siarczanem sodu i zateza.Krystaliczny osad dyspergujacy w goracym octa¬ nie etylu, suszy sie i saczy. Otrzymuje sie 60 g (61,5°/o wydajnosci teoretycznej) chlorowodorku p- -III-rzed.-butylo-2^metylo-3-morfolin-4-ylo-propio- fenonu, wzór 13, o temperaturze topnienia 189— 191°C.Przyklad II. Chlorowodorek otrzymany we¬ dlug przykladu I rozpuszcza sie w wodnym roz¬ tworze wodoroweglanu sodu i nastepnie ekslrahuje siie octanem etylu a zaiteiza. Otonzytmuije sde iloscio¬ wo ,p-IMnraeJd.-!buftylfo-2-^^ -propkrfenon, wtzóir 14, o temperaturze topnienia 711-—<7IS°.Przyklad III. {postepowanie b)w Ogrzewa sie przez 20 godzin pod chlodnica zwrotna 9,5 (0,03 mo¬ la) p-III-rzejd.-butylo-2nmetylo^3-^6-dwumetylo- morfolin-4-ylo/^propliofenonu i 3,6 g (0,05 mola) chlorowodorku hydroksyloaminy w 80 ml etanolu.Do fazy organicznej dodaje sie eterowy kwas sol- 10 15 20 25 ny i odsacza sie wytracony produkt reakcji. Otrzy¬ muje sie 10,6 g (96^/t wydajnosci teoretycznej) chlo¬ rowodorku oksymu p-III-rzed.-butylo-2-metylo-3- -/2,6-dwumetylomorfolin-4-ylo/-propiofenonu, wzór 15, o temperaturze topnienia 214—«216°C.Przyklad IV. (jpostejpowanie b). Miesza sie przez 55 godzin pod chlodnica zwrotna 9,5 g (0,03 mola) p-III-rzed.-butylo-2-meitylo-3-/2,6-dwumetyio- morfolin-4-ylo/-piropiofenonu, 6,2 g (0,03 mola) chlo¬ rowodorku 2,6-c^uchlOTobenzylohydroksyloarndny i 2,2 g octanu sodu w 60 ml etanolu. Po ochlodzeniu odsacza sie, przesacz zateza sie i rozpuszcza w 50 ml chlorku metylenu. Przemywa sie woda, roz¬ tworem wodoroweglanu sodu i ponownie woda, osusza siarczanem sodu i zateza.Oleista pozostalosc rozpuszcza sie w eterze naf¬ towym i saczy. Przesacz traktuje sde weglem ak¬ tywnym i ponownie zateza. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, dodaje sie eterowy kwas solny i za¬ teza. Otrzymuje sie 5 g (39Vt wydajnosci teorety¬ cznej) chlorowodorku eteru 0-benzylowego oksymu p-IIlHrzejd.-butylc-2-metylo-3^^metylo-/3-/2,6-dwu- metylomorfolin-4-ylo/Hpropiofenonu, wzór Ib, o temperaturze topnienia 158—»167°C.Wedlug podanych przykladów otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 1 Przyklad nr i V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX \Jm 2 4MC/OH3/8 4MC/IOH3/J ^MC/OHa/i 4MCA3H3/3 4MC/CH3/3 4-HC/CH3/3 4MC/GHa/3 — 4MC/IGHS/3 4MC/CHa/3 4MC/OHa/3 4MC/ICH5/3 4MCA3Ha/3 4^C/IOEVj 4—C/CHa/3 *—ClCRJz X 3 C=«H b=N—OH iC=IN-OH 0=\N^CXH c=o c=o N^OH o=o c=o c=o wizór tt? C=0| C=N^OlH '»C=NMOIH c=o c=q R« 4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHs CH, CH3 CH3 CHs CHs CHs CH3 CH3 —NRW 5 wzór 10 wzór 6 wzór 6 wzór 9 wzór 8 wzór 8 wzór 8 —N/C^l^ -MJCSljfa wzór 7 wzór 9 wzór 7 wzór 9 ^Ni/CHsA ^N/CHj/s wzór 18 Temperatura topnienia °C; temperatura wrzenia °C mm Hg 5 145—48W,12 200-03 (rozklad) (X ea) olej 214—16 (rozklad) (X HC1) 178—60 (X HO) olej 194^-07 (X HC1) 120—24 181^82 (XHC1) 171—72 (XHC1) olej 47-^49 180—02 (X HC1) 170—72 115—20 (XHC1)u 126 870 12 1 'r XXI 1 XXII xixni xXiv xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI ixxxn XXXIII XXXiIV xxxv ¦XXXVI |. 2 4-C/CHJz ¦4-^C/IC!H3/3 4^ClCHz/z l—CKSUlz A^CKMzlz A—C/CHz/z 4-^CylCHj/s 4^C/Ctyz t^c/etu/z A^CfCRz/s 4^C/CHz/z 4^C/CHz/z 4-HC/CH3/3 4^C/CHz/z l^C/Clh/z 4r^C/CHz/z \ & c=o c=o C=0( C=0 4 CH3 ch3 ch3 ch3 C=SNMCMC3Hj-<3Ha-^CH= =(aHa C=N-^OH 0=N-^OH ch3 ch3 0=IN-hCMCHj-<3H3HC=OH 'C=tNMCMC3H*3H^ ^CH,— —CH3 O=0 C=<* D=a 'C=NhhOH 'C=\N-hOH ;'c=in^hOH CH3 CH3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 5 —N^CHs/, —NJCtHi/i ^N/CsHt^ ^N/CjHt/, wzór 10 —N/CsH^ —N/CHs/j wz6r 10 wzór 10 wzór 10 —N[CH CHj/J, -^N-^ICH,—CH— ^N^[CHj—CH,— -CHa-CHj], ^NHDCe/OHj/dj —N-^[CH2—CH/CHs/Jj —N/CH,—CH,—CHa— —CH,/, 6 134 (XiHCl) olej H20 (XHC1) olej 144^-52 (X HCl) 129 (X HCl) 125 (XHC1) olej olej olej H52—1'56 (XHC1) 276^-60 (X HCl) 108—06 ('X HCl) olej olej 1 olej Przyklady stosowania.W nizej podanym przykladzie stosowania uzywa sie jako substancje porównawcza zwiazek A o wzo¬ rze 19.Przyklad XXXVII. Test z Erysiphe (jeczmien) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- formamddu Emulgator: 0&5 czesci wagowej eteru alkiloarylo- poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie ii czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wo¬ da do zadanego atezenia.Dla sprawdzenia dzialania zapobiegawczego opry¬ skuje sde do zwilzenia mlode rosliny preparatem suibstancji czynnej. Po osuszeniu nalotu rosliny opytta sie zarodndkamii Erysiiphe grantinis f.sp. hor- dei.Rosliny wstawia sie do szklarni o temperaturze topnienia okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza okolo 60^/t w celu ulatwienia rozwoju ognisk maczniaka.Po 7 dniach od zakazenia prowadzi sie ocene.Z teatu wynika, ze np. zwiazki z przykladów wytwarzania V, III, I, II, VI i VIII przewyzszaja znacznie pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki ze stanu techniki, 40 45 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosndki i/lulb zwiazki powierzchnio- wo-czynne, inamienny tym, ze zawiera jako sub¬ stancje czynna pochodne ammopropjiofenonu o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R1 i R* oznaczaja rod¬ niki alkilowe lub razem z atomem azotu, z któ¬ rym sa zwiazane, oznaczaja ewentualnie podstawio¬ ny rodnik heterocykliczny o wzorze 6, 7, 8 lub o wzorze 9, R* oznacza atom wodoru lub rodnik al¬ kilowy, X oznacza reszte oksymowa o wzorze C=N—O—R4, w którym R4 oznacza atom wodo¬ ru, rodnik alkilowy, allkenylowy, aKkinylowy lub aryloalfcilowy i Y oznacza rodnik alkilowy, atom chlorowca, grupe chlorowcoalkilowa, alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio, cykloalkilowa lub cyjanowa i n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, i ich fizjologicznie tolerowane sole ad¬ dycyjne z kwasami. 2. Sposób wytwarzania pochodnych amdnopropio- fenonu o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczaja rodniki alkilowe lub razem z atomem azotu, z któ¬ rym sa zwiazane, oznaczaja ewentualnie podstawio¬ ny rodnik heterocykliczny o wzorze 6, 7, 8 lub 9, R* oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, X oznacza reszte oksymowa o wzorze C=N<—O—R4, w którym R4 oznacza atom wodoru, rodnilk alkilo¬ wy,, alkenylowy, aljcinylowy lub , aryloalMlowy, _ Y126 870 13 oznacza rodmiik alkilowy, atom chlorowca, grupe chloroweoalkilowa, alkoksylowa, alkilotio, chlorow- coalkokBylowa, chlorowcoalkilotio, chlorowcoalkilo- lowa lub cyjanowa i n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 14 rym R1, R2, R8, Y i n maja wyzej podlane znacze¬ nie* poddaje Sie reakcji z solami hydroksyloaminy lub jej pochodnych o wzorze 4, w którym R4 ma wynej podane znaczenie, w srodowisku rozcienczal- 3, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze la, w kto- * nika i w obecnosci akceptora kwasu. ¦n R Y 3 R1 X WZÓR 1 N V n^ C-CH2-R3 0 WZÓR 2 Y. n FT HN R' R' V O N R WZÓR 3 WZÓR la H2N -O-R Rv 'n N \0H WZÓR Ib R' R' WZÓR A Z— R" WZÓR 5126 870 -N O WZÓR 6 -N WZÓR 8 -N WZÓR 9 m ¦n o CH3 WZÓR 10 N WZÓR 7 «^ WZÓR 12 CH3 (ch^MOKc^^0 x hcl O WZÓR 13 CH (cha(^0xc^C° o WZÓR 14 H3C —N WZÓR 11 CH3 (ch3)3c^PKcX/n' N CH3 P x HCL CHo •OH WZÓR 15126 870 CB: Oi -N (CH3)3C-xr/ONw0 x HCl II N II CL CH- X0-CH2-^) CL WZÓR 18 WZÓR 16 CL OH I \ / ;c=n-o- ch2-\0/ CL WZÓR 17 CL^P^CH WZÓR 19 CHo- N I (CH3)3C^-C CH- W3 + (CH20)x + HN O x HCL O CH 3 ^(CH3)3C^n^C^^Nv-v° X HQ O SCHEMAT 1126 870 CH (CH3)3C-<0^-C 3 r~\ N, ,0 + H2N-0H x HCL 0 CH 3 N X OH SCHEMAT 2 CH3H^ CH 3 C N N O CL - CH2- \ ONa CH 3 (CH3)3C-h@v A/^0 C N 0-CH2^Q SCHEMAT 3 Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6, 191/15 Cena 100 zl PL