CS221294B2

CS221294B2 - Fungicide means and method of making the active agent

Info

Publication number: CS221294B2
Application number: CS813753A
Authority: CS
Inventors: Hans-Joachim Knops; Wolfgang Kramer; Paul-Ernst Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1983-04-29
Also published as: DK225081A; PL126870B1; DE3162163D1; CA1162192A; JPS5716845A; DD159031A5; DE3019497A1; EP0040744A1; PL231276A1; AU7042381A; US4465678A; IL62905A0; EP0040744B1; BR8103182A; ATE6157T1

Description

Předložený vynález se týká fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové deriváty aminopropiofenonu. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto. nových účinných látek .a jejich použití jako fungicidů.

Je již známo, že deriváty triazolylethanolu, . jako například 1-(4-chlorfenyl )-2-( 1,2,4-triazol-l-yl)-l-ethanol, mají obecně dobré fungicidní vlastnosti (srov. DOS 2 431407). Jejich účinek však není vždy, zejména při nižších aplikovaných množstvích a koncentracích, v některých aplikačních oblastech zcela uspokojivý.

Nyní byly nalezeny nové deriváty aminopropiofenonu obecného vzorce I

dusíku, na který jsou vázány, znamenají popřípadě substituované heterocykly ~C] a -O jakož i navíc také popřípadě substituované heterocykly

-O ^a -o jestliže X znamená zbytek oximu, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahy methylová skupina, ethylová skupina, jakož i nekondenzovaný benzenový nebo cyklohexylový zbytek;

R³ znamená vodík nebo methylovou skupinu;

X znamená ketoskupinu nebo zbytek oximu

C = N-O-R4 / (I) v němž

Ri a R2 znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo společně s atomem přičemž

R4 znamená vodík, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, vinylovou skupinu, allylovou skupinu, propargylovou skupinu, jakož i popřípadě chlorem, methylovou skupinou nebo trifluormethylovou skupinou substituovanou benzylovou skupinu;

Y znamená methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, fluor, chlor, trifluormethylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu a n znamená 0, 1 nebo 2, a jejich fyziologicky použitelné adiční soli s kyselinami.

Sloučeniny vzorce I, v němž X znamená zbytek oximu, se mohou vyskytovat v syn-formě a v anti-formě. Převážně se vyskytuji ve směsi obou forem.

Předmětem vynálezu je tedy fugicidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát aminopropiofenonu obecného vzorce I nebo jeho fyziologicky použitelnou adiční sůl s kyselinou.

Podle vynálezu se nové deriváty aminopropiofenonu obecného vzorce I vyrábějí tím, že se na acetofenony obecného vzorce II

v němž

R³, X a · n mají shora uvedený význam, působí v přítomnosti ředidla a při teplotách mezi 20 a 150 °C paraformaldehydem a aminy obecného vzorce III

R1 /

HN \ :··. R2 (ΠΙ) v němž

Ri a R2 mají významy uvedené shora, přičemž se aminy vzorce III používají výhodně. ve formě svých solí, načež se získané aminopropiofenony obecného vzorce Ia

ЪΊ γ RR

О/II . . ...(la) v němž

Ri, R2, R3, y a n mají významy uvedené shora, popřípadě uvádějí v reakci se solemi derivátů hydroxylaminu · obecného vzorce IV

HaN—O—R-(IV) v němž

R4 má význam uvedený shora, v přítomnosti ředidla a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu. při teplotách mezi 20 a 120 °C.

Kromě toho lze sloučeniny obecného vzorce I vyrábět tím, že se soli oximu obecného vzorce Ib

v němž

Ri, R2, R3, y a n mají shora uvedený význam, s alkalickými kovy, uvádějí v reakci s halogenidy obecného vzorce V

Z—R⁵ (V) v němž

R⁵ znamená alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu a

Z znamená chlor nebo brom, v přítomnosti organického ředidla nebo v přítomnosti orgánicko-anorganického dvojfázového systému v přítomnosti katalyzátoru fázového . přenosu, přičemž se soli oximů vzorce Ib s alkalickými kovy vyrábějí in šitu. [Tento postup · se označuje dále jako postup c j. ]

Na· · sloučeniny ·.vzorce · I lze . popřípadě ·adovat ještě fyziologicky snášenou kyselinu.

Nové deriváty · . · aminopropiofenonu obecného vzorce I mají silné · fungicidní · vlastnosti. Přitom vykazují · · překvapujícím způsobem sloučeniny podle vynálezu . vyšší účinek· než ze stavu techniky známý l-(4-chlorfenyl)-2- (1,2,4-triazol-l-yl)-l-ethanol, · která je· sloučeninou se stejným typem účinku. Sloučeniny podle vynálezu tak představují obohacení techniky.

Deriváty aminopropiofenonu podle vynálezu jsou obecně definovány vzorcem I. V tomto vzorci jsou symboly Ri a R² stejné nebo rozdílné a znamenají výhodně přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Ri a R2 znamenají kromě · toho společně s atomem dusíku, na který jsou vázány, výhodně popřípadě substituované heterocykiy ^a -Ό jakož i navíc také popřípadě substituované heterocykly

-O ^a -O jestliže ' X znamená zbytek oximu, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu methylová skupina, ethylová skupina, jakož i nekondenzovaný benzenový nebo cyklohexylový zbytek;

R³ znamená výhodně vodík nebo methylovou skupinu;

X znamená výhodně ketoskupinu nebo zbytek oximu \

C = N—O—R4 /

přičemž

R⁴ znamená vodík, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, vinylovou skupinu, allylovou skupinu, propargylovou skupinu, jakož i popřípadě chlorem, methylovou skupinou nebo trifluormethylovou skupinou substituovanou benzylovou skupinu;

Y znamená methylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, fluor, chlor, trifluormethylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu; a n znamená 0, 1 nebo 2.

Jednotlivě lze kromě sloučenin uvedených v příkladech ilustrujících způsob výroby účinných látek jmenovat následující sloučeniny obecného vzorce I

(I)

R¹ /

Yn	X	R³	—N \ R2
			сн-
	\		А
4-C(CH3)3	C = N—O—C3H7-1 /	СНз
			сн₃
			сн,
4-C(CH3)3	\ C = N—O—CsHrn	СНз	Л —N Ω
	/
			СН₃
4-C[CH3)3	\ IC = N— O—CHž—CH=CH2	СНз	л
	Z ·		-_ч
			^снз
			сн.
	\		л
4-C(CH3)3	C = N—O—CHž—C=CH z	СНз

CH₃

Yn X

R1 /

R³ —N \

R²

4-C(CH3)3 /C = N—0—CH2—C=CH CH3

-o

4-C(CH3)3

C = N-0 -CH2-CH=CH2 /

4-C(CH5]3 \

C = N—0—C.3H7-n /

4-C(CH3)3 \

C = N—0—C3H7-I /

4-C(CH3)3 \

^xc=o /

4-C(CH3)3 \

C=N—OH /

CH3

CHs

CH3

4-C(CH3)3	\ c=o /
4-C(CHs)3	\ C=N—OH V
4-C[CH3)3	\ c = o /
4-C(CH3)3	?.? \ C—N—OH /
4-C(CH3)3	\ c = o /
4-C(CH3)3	/ \ C=N—OH _/
4-C(CH3)3	\ C = 0 / ’
4-C(CH3)3	\ C=N—OH /
4-C(CH3)3	\ c = o
4-C(CH3)3	⁴ \' ...... C=N—OH

w

CH3 —N(C2H5)2

CH3 —N(C3H7-Í)2

CH3 —N(C3H7-Í )2

CH3 —N(C3H7-n)2

A=:..

CH3 —N(C3H7-n)2

CH3 —N(C4H9-n)2

CH3 —N(CíH9-n)2

CH3 —N(C4H9-Í)2

Υη χ \

4-С1 0 = 0 /

\

4-С1 C = N—ОН \

2,4-012 С = О /

2,4-Ch \

C=N—ОН /

\

C=N—ОН

Z

reakce podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:

Použije-li se jako výchozích látek pterc.butylpropiofenonu, paraformaldehydu a morfolinhydrochloridu, pak lze průběh

Г-

> f СИ^С-ДОД х НС1

W

Použije-li se jako výchozích látek p-terc.butyl-2-methyl-3-morfolin-4-ylpropiofenonu a hydrochloridu hydroxylaminu, pak lze průběh reakce podle dalšího stupně postupu podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:

CH'

Í (С НАС

HCL • I

V| X (сн₃)₃с -°0

Použije-И se jako výchozích látek sodné soli p-terc.butyl-2-methyl-3-morfdlin-4-ylpropiofenonoximu a benzylchloridu, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem [postup c)]:

Acetofenony, které se používají jako výchozí látky pro postup podle vynálezu, jsou obecně definovány vzorcem II. V tomto vzorci představují symboly R³, Y a index n výhodně ty zbytky, které již byly v souvislosti s popisem sloučenin vzorce I podle vynálezu uvedeny jako výhodné pro tyto symboly.

Aminy, které . se dále používají jako výchozí látky pro postup podle vynálezu, jsou obecně definovány vzorcem III. V . tomto vzorci znamenají symboly R¹ a R² výhodně ty zbytky, které již byly v souvislosti s popisem sloučenin vzorce I uvedeny jako ’ výhodné pro tyto symboly. Sloučeniny vzorce III se používají výhodně ve formě svých hydrohalogenidů, jako zejména ve formě hydrochloridů.

Acetofenony vzorce II a aminy vzorce III jsou obecně známými sloučeninami ' organické chemie.

Ketony obecného vzorce la, popřípadě oximy obecného vzorce Ib, které ' se používají jako výchozí látky pro další stupeň postupu podle vynálezu, popřípadě pro postup c) jsou novými sloučeninami.

Deriváty hydroxylaminu, popřípadě samotný hydroxylamin, které se kromě shora uvedených látek používají jako výchozí látky (ve formě svých solí] pro druhý stupeň postupu podle vynálezu, jsou obecně definovány vzorcem IV. V tomto vzorci znamená symbol R⁴ výhodně ty zbytky, které již byly v souvislosti s ' popisem sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu uvedeny jako výhodné pro tento symbol. Sloučeniny obecného vzorce IV se používají výhodně ve formě svých hydrohalogenidů, zejména ve formě hydrochloridu.

Dále jakožto výchozí látky pro postup c) používané halogenidy jsou obecně definovány vzorcem V. V tomto vzorci znamená symbol R³ výhodně přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu a alkinylovou skupinu vždy se 2 až 4 atomy uhlíku, jakož i popřípadě substituovanou aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku v arylové části a s 1 až 2 atomy uhlíku v alkylové části, jako zejména benzylovou skupinu, přičemž jako substituenty přicházejí výhodně v úvahu: halogen, alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 2 atomy uhlíku a se 2 až 5 atomy halogenu, přičemž jako atomy halogenu přicházejí v úvahu výhodně fluor a chlor, alkoxyskupina a alkylthioskupina vždy s 1 až 2 atomy uhlíku, jakož i kyanoskupina a nitroskupina.

Jako ředidla přicházejí pro první stupeň postupu podle vynálezu v úvahu výhodně protická rozpouštědla. K těm náleží zejména alkoholy, jako například ethanol.

Reakční teploty se mohou při provádění prvního stupně postupu podle vynálezu měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při - teplotách mezi 20 a 150 °C, výhodně mezi 50 a 120 °C.

Při - provádění postupu podle vynálezu se používá výhodně na 1 mol ocetofenonu obecného vzorce II 1 až 2 mol paraformalde hydu a 1 mol aminu obecného vzorce III. Reakce se provádí ve slabě kyselém prostředí. Vzhledem k tomu, že se sloučeniny obecného vzorce III používají výhodně ve formě svých solí, výhodně ve · formě hydrochloridů, mohou se konečné produkty také přímo izolovat ve formě soli;

lze je však také uvolnit příslušnou bází obvyklým způsobem. Zpracování a izolace se provádí ve všech případech obvyklými metodami.

Jako ředidla přicházejí pro druhý stupeň postupu podle vynálezu v úvahu výhodně protická rozpouštědla. K těm náleží zejména alkoholy, popřípadě vodné · alkoholy, jako například ethanol.

Reakční teploty se · mohou při provádění druhého stupně postupu podle vynálezu měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 20 a 120 °C, výhodně mezi 40 a 100 °C.

Při provádění druhého stupně postupu podle vynálezu se používá výhodně na 1 mol ketonu obecného · vzorce la 1 až 2 mol sloučeniny obecného vzorce IV. Vzhledem k tomu, že sloučeniny obecného vzorce IV se používají ve formě svých solí, výhodně ve formě hydrochloridů, mohou se konečné produkty izolovat také přímo ve formě solí. Je však také možno obvyklým způsobem uvolnit příslušnou bázi. Pracovat lze také v přítomnosti. činidla vázajícího kyselinu, jako výhodně v přítomnosti uhličitanů alkalických kovů a octanů alkalických kovů. Zpracování a izolace se provádí vždy podle obvyklých metod.

Jako ředidla přicházejí pro postup c] v úvahu všechna inertní organická rozpouštědla. K těm náleží výhodně ethery, jako diethylether a dioxan, dále aromatické uhlovodíky, jako toluen a benzen. V jednotlivých případech přicházejí v úvahu také chlorované uhlovodíky, jako chloroform, methylenchlorid a tetrachlormethan.

Reakční teploty se mohou při provádění postupu c) pohybovat v širokém rozsahu. Obecně se pracuje při teplotách mezi 20 a 150 °C, výhodně se pracuje při teplotě místnosti. V jednotlivých případech je výhodné pracovat při teplotě varu rozpouštědla, například · při teplotách mezi ¢0 a 100 °C.

Při provádění postupu c) se používá na 1 mol soli oximu obecného vzorce Ib s alkalickým kovem výhodně 1 až 3 mol halogenidu obecného vzorce V.

Zpracování a izolace reakčních produktů se provádí obvyklými metodami.

Při výhodném provedení postupu c) se účelně postupuje tak, že se jako výchozí látky používá oximu obecného vzorce Ib, tento oxim se ve vhodném inertním organickém rozpouštědle převede pomocí hydridu nebo amidu alkalického kovu na sůl a tato sůl se bez izolace nechá reagovat ihned s halogenidem obecného vzorce V, přičemž se za odštěpení halogenidů alkalického kovu získají sloučeniny podle vynálezu v jediném pracovním stupni.

Podle dalšího výhodného provedení postupu c) se účelně příprava solí oximu obecného vzorce Ib, jakož i reakce podle vynálezu provádí ve dvoufázovém systému, jako například ve vodné směsi hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného a toluenu nebo methylenchloridu, · za přídavku 0,1 až 1 mol katalyzátoru fázového přenosu, jako například amoniové sloučeniny nebo fosfoniové sloučeniny.

Při dalším výhodném provedení postupu c) se postupuje tak, že se oxim obecného vzorce Ib nechá reagovat v přítomnosti uhličitanů alkalických kovů, jako zejména uhličitanu draselného, v přítomnosti organického rozpouštědla, jako zejména dimethylformamidu.

K výrobě fyziologicky použitelných adičních solí · sloučenin vzorce I s kyselinami přicházejí v úvahu výhodně následující kyseliny: halogenovodíkové kyseliny, jako například chlorovodíková kyselina a bromovodíková kyselina, zejména chlorovodíková kyselina, dále fosforečná kyselina, dusičná kyselina, sírová kyselina, mono- a dvojsytné .. karboxylové kyseliny a hydroxykarboxylové kyseliny, jako například octová kyselina,· maleinová kyselina, jantarová kyselina, fumarová kyselina, vinná kyselina, citrónová kyselina, salicylová kyselina, sorbová kyselina, mléčná kyselina, jakož i sulfonové kyseliny, jako například p-toluensulfonová kyselina a 1,5-naftalendlsulfonová kyselina.

Adiční soli sloučenin vzorce I s kyselinami se mohou vyrábět jednoduchým způsobem podle obvyklých metod pro tvorbu solí, například rozpuštěním sloučeniny vzorce I ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, například chlorovodíkové kyseliny, a izolují se známým způsobem, například odfiltrováním a popřípadě se čistí promýváním inertním organickým rozpouštědlem.

Účinné látky podle vynálezu mají silný mikrobicidní účinek a mohou se používat prů praktické účely k potírání nežádoucích mikroorganismů. Účinné látky ' jsou vhodné jako prostředky k ochraně rostlin.

Fungicidní prostředky se při ochraně rostlin používají k potírání hub Plasmodiophoromycetes, Oomycetes. Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Dobrá snášitelnost účinných látek rostlinami v koncentracích nutných k potírání chorob rostlin dovoluje ošetřování nadzemních částí rostlin, semenáčků a osiva, jakož i půdy.

Jako prostředky k ochraně rostlin se mohou účinné látky podle vynálezu se zvláště dobrým výsledkem používat k potírání takových hub, které vyvolávají choroby typu pravého padlí, jako například k potírání druhů Erysiphe, jako například k potírání původce padlí travního na ječmeni, popřípadě na obilovinách (Erysiphe graminis); jakož i k potírání takových hub, které vyvolávají strupovitost a choroby typu rzí, jako například k potírání druhů Venturia, jako například k potírání původce strupovitosti jabloní (Fusicladlum dendriticum) a druhů Uromyces, jako například k potírání původce rzi fazolové (Uromyces phaseolij. Kromě toho vykazují účinné látky podle vynálezu dobrý fungicidní účinek in vitro proti Fusarium nivale.

V určitých aplikovaných množstvích mají sloučeniny podle vynálezu také schopnost regulovat růst.

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a · dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid · a dimethylsulfoxld, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty · a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a · křemičitany. Jako pev221294 nos^tn^ího^, vý^hodn^ě od ^0,0001 do ^0,02 % ^hmotnostn^ího v m^ě ^kde má ^bý^t ú^čin^ku ^dosa^ženo.

Příklady ilustrují způsob výroby účinných látek:

né- nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v uva^hu drcen^é a fra^kcionovan^é přírodm ^kamenn^é matariáty, ja^ko v^ápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček jakož i granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákový^ stonkm Jako emul^gátor^y ne^bo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolethery, aikylsulfonáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfi, tové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gum^ poi^yvin^yla^lkohol a potyvtaylacetat.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva iako ánorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modr a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, na^íMad sob ^železa^, man^ganp ^borp mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % ^hmo^tnostmmi^, s vý^hodou mezi ^0,5 a ⁹⁰ % hmotnostními ^účinné lát^ky.

Očinn^{é látky} po^dle v^ynátezu se mo^hou v prostředcích nebo v různých aplikačních ^form^ác^h v^ys^kytovat: ve směsi s dal^šími známým^{i úč}innýmⁱ HtkamC jako jsou ^fun^gicidy, baktericidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, ochranné látky proti ozobu ptáky, růstové látky, látky pro výživu rostlin a prostředky zlepšující strukturu půdy.

Ú^činn^{é lát}ky se mohou ^pou^žíva^t jako takové, ve formě prostředků nebo ve formě aplikačních přípravků připravených z koncentrátů dalším ředěním, jako ve formě přímo upotřebitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prá^ů past a ^granu^lát^ů. Aphbace se daří olwyMým způso^bem^, napriMad ^formou zálivky, ponořováním, postřikem, zamlžováním, odpařováním, formou injekcí, formou suspenzi na^tír^áním^, popra^šov^áním^, posypem, mořením za sucha, mořením za vlhka, mořením za mokra, mořením v suspenzi nebo inkrustací.

Při ošetřování částí rostlin se mohou koncentrace ^účmnýc^h tatak ^poh^ybovat v aplikačmc^{h - f}orm^ác^h v mrokých rozmezích. 0becn^ě čim mezi ¹ a ^0,0001 % hmotnostech vý^hodn^ě mez^{i 0,5} a ^0,001 % ^hmotnostn^ího účinné látky. '

Při ošetřování osiva se používá obecně množství účinné látky od 0,001 do 50 g na kg osiva, výhodně od 0,01 až do 10 g na kg osiva.

^při o^šetřování půdy je zapotřete koncentrací ^účinné ^lát^ky od ^0,00001 do ^0,1 % ^- hmotPříklad ¹

X HC

37,07 g (0,3 mH) morfolinhydrochloridu, 57,1 g (0,3 mol) p-terc.butylpropiofenonu a i5,⁰¹ g (0,5 mol) paraformaldehydu se zahřívá ve i5° ml - ethanolu ¹ hodinu k varu ^po^d z^pětným c^hla^dic:em. Po pridání ^0,5 m^lkoncentrované chlorovodíkové kyseliny se reakční směs míchá dalších i5 hodin k varu ^po^d z^pětným c^hla^dičem. Potom se reakčm směs zahusti z^byta^k se vyjme cliloroformem, dvakrát se promyje vodou, organická fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se. Krystalický zbytek se suspenduje v horkém ethylacetátu, - suspenze se zfiltruje a zbytek na fUtru se vysum. Zfe^ká se ⁶⁰ g (^61,5 % teorie ) p-ter c.butyl-2-methyl-3-mor^folm-4-yhprotaofenonh^rochloridu o teptata tam 189 až 191 °C.

.Příklad 2

II o

Hydrochlorid získaný podle příkladu 1 se rozpustí ve vodném roztoku hydrogenuhličitanu sodn^ého a potom se extra^huje eth^ylacetátem a zahustí se. V kvantitativním výtě^žku se získá- ^p-terc.^but^yl-²-me^th^yl-3-morfolin-4-ylpropiofenon o teplotě tání 71 až 73 °C.

Příklad 3

9,5 g (0,03 mol) p-terc.butyl-2-methyl-3- (2,6-dimethylmorf olin-4-yl ] propiofenonu se s^polu s ^3,6 g (^0,05 mol) ^hydrox^ylamm221294 hydrochloridu v 80 ml ethanolu 20 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení na 5 '°C se reakční směs zfiltruje. Filtrát se zahustí, suspenduje se ve zředěném roztoku hydroxidu sodného a provede se extrace chloroformen. Organická fáze se smísí s přídavkem etherického chlorovodíku a vyloučený reakční produkt se odfiltruje. Získá se 10,6 g (96 % teorie) p-terc.butyl-2-methyl-3- (2,6-dimethylmorfolin-4-yl)propiofenoximhydrochlorid o teplotě tání 214 až 216 ^OC.

Příklad 4 (ch^c-©N \

Cl \

ct

9,5 g (0,03 mol) p-terc.butyl-2-methyl-3- (2,6-dimethylmorfolin-4-yl) propiof enonu, 6,2 g (0,03 mol) 2,6-dichlorbenzylhydroxylaminhydrochloridu a 2,2 g octanu sodného se míchá v 60 ml ethanolu 55 hodin za varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se reakční směs zfiltruje, filtrát se zahustí a zbytek se vyjme 50 ml methylenchloridu. Extrakt . se promyje vodou, roztokem hydrogenuhličitanu sodného a znovu vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se. Olejovitý zbytek se rozpustí v petroletheru a roztok se zfiltruje. Filtrát se vyčeří aktivním uhlím, zfiltruje se a znovu se zahustí. Zbytek se . vyjme etherem, přidá se etherický chlorovodík a směs se zahustí. Získá se 5 g (35 % teorie) hydrochloridu 0-2,6-dichlor- . benzyletheru p-terc.butyl-2-methyl-3-(2,6-dimethylmorfolin-4-yl) propiofenonoximu o teplotě tání 158 až 167 °C.

Odpovídajícím způsobem a podle shora uvedených postupů se získají dále uvedené sloučeniny obecného vzorce I

příklad číslo	Yn X	R3	R1 Z —N \ R2	teplota tání (°C) popř. teplota varu (°C)/tlak (Pa)
			CK
	\		H
5	4-C(CH3)3 C = O	CH3	-4 ₉	145—148/
	Z			/16 Pa
			CH_u
				202—203
	\			(roz-
6	4-C(CH3)3 C=N—OH Z	CH3		klad)/ /i(xHCl)
7	\ 4-C(CH3)3 C = N—OH /	CH5	-N 0 v_/	olej
8	\ 4-C(CH5)5 C = N—OH /	CH3	-O	214—216 (rozklad)/
			/(xHCl)
9	\ 4-C(CIH33 C = O	CH3	-Ό	178—180 (xHCl)
10	\ 4-C(CH5)3 .C = O	CH3	-O	ole j
11	\ 4-C[CH3)3 C = N—OH	CH3	-Ό	194—197 (xHCl)
	\
12	- c=o	CH3	-N(C2H5)2	120—124
	Z			(xHOl)
	\
13	4-C(CH3)3 C = O	CH3	-N(CH3)2	181—182
	/			(xHCl)
14	\ 4-C(CHs)3 C = O /	CH3	• -<]	171—172 (xHCl)

15	4-С[СНз)з	Z) ^CHs	o	olej
	/ ' ' ' ' . - - : \ PÍ
16	\ 4-C(CH3]3 C = O /	CH3	-C	47—49
17	\ 4-C(CH3)3 —C = N—OH	CH3	-<]	189—192 (xHCl)
	\
18	4-C(CH3)3 C = N—OH	CH3	-N(CH3h	170—172
	Z			(xHCl)

Yn

R³ teplota tání(°C) popř. teplota varu (°C)/tlak (Pa)

X

4-С(СНз)3/С = О

X

4-С(СНз)з^С = О

X

4-С(СНз)з С = О /

X

4-С(СНз)3/С = О

X

4-С(СНз)з С = О /

X

4-С(СНз)3/С = О

СНз

X

4-С(СНз)з C = N—О—СН2—СН = СНг

X

4-С(СНз)з C = N—ОН /

X

4-C(CH3)3/C = N—ОН

X

4-С(СНз)з C = /

СНз

N—0—CH₂—C=CH

СНз

X

4-C(CH3]3/C = N—О—СН(СНз)2 СНз

-N(CH₃)₂

1115-120 (xHCl)

-N(C₂H₅)₂

-N(C₃H₇)₂

-N(C₂H₅)₂

134 (xHCl) olej

120 (xHCl) olej

144—152 (xHCl)

129 (xHCl)

125 (xHCl) olej příklad Y_n X číslo

R¹ teplota

Z tání (°C)

R³ —N popř. tep\ lota varu

R² (°C)/tlak (Pa) \

4-С(СНз)з C = N—О—CH2—CH2—СНз

Z

СНз

olej

\
31	4-С(СНз)3/С = О	СНз

CH(CH₃)₂/ —ν' \

СН(СН₃)₂

152—156 (xHCil)

32	4-С(СНз)3/С = О	СНз
33	\ 4-С(СНз)з С = О /	СНз

СН₂—СН(СН₃)₂

Z \

СН₂-СН(СН₃)₂

278—280 ,(хНС1)


34	4-C(CH3)3/C = N—ОН	СНз


35	4-С(СНз)з C = N—ОН /	СНз

\

4-С(СНз)З_г C=N—ОН

СНз

СН₂— СН₂—СН₂—СН₃

Z —N 103—106 \ (хНС1)

СН₂—СН₂—СН₂—СН₃

СН(СН₃)₂ —N olej \

СН(СН_Э)₂

СН₂-СН(СН₃)₂ z

—N olej \

СН₂—СН(СН₃)₂

СН₂—сн₂—сн₂—сн₃z —N olej \

сн₃—сн₂—сн₂—сн₃

Příklady ilustrující biologickou účinnost:

V následujícím příkladu se jako srovnávací látky používá dále uvedené sloučeniny A:

Příklad A

Test na padlí (Eryspihe) (ječmen)/protektivní účinek rozpouštědlo: 100 dílů hmotnostních dimetihyliformamidu emulgátor: 0,25 dílu hmotnostních alkylarylpoilyglykolⁱetheru

К získání vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

'Za účelem testování protektivní účinností vrstvy postřiku se rostliny popráší spostředkem až do stadia zvlhčení. Po oschnutí vrstvy postřiku se rostliny popráší sporami Eryspihe graminis f. sp. 'hordel.

Rostliny se umístí do skleníku při teplotě asi 20 °C a při relativní vlhkosti vzduchu asi 80 procent, aby se příznivě ovlivnil vývoj skvrn padlí.

dnů po inokulaci se provede vyhodnocení.

Při tomto testu vykazují zřetelnou převahu oproti sloučenině známé ze stavu techniky například následující sloučeniny podle vynálezu: sloučeniny z příkladů 5, 3, 4, 1, 2, 6 a 8.

T a b u 1 к a A

Test na padlí (Erysiphe) (ječmen)/protektivní účinek účinná látka koncentrace účinné napadení chorobou (látky v postřikové sus- v % neošetřené konpenzi v °/o hmotnostních troly

OH K,	0,025	100
^С1~А~^СН'^СН^ (A) (známá)
(CH^C-^^CO-CH-CH^tT CH₃ ^v	CA / ³	0,025	0,0
(CH^CA^-C- CH-CM-N^ N v, ... \>H ⁴ XHCI	Yh₃	0,025	0,0

0,025

13,8 napadení chorobou v °/o neošetřené kontroly sn účinná látka koncentrace účinné látky v postřikové suspenzi v θ/o ' hmotnostních

CO-CH-CH^-No ² V/

0,025

0,0 < > ' xHCl

CH₃C-CH-CH11 N ^OH

X HCl

0,025

0,0 (2)

0,025

0,0

Claims

předmEt

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát aminopropiofenonu obecného vzorce I (I) vynalezu jestliže X znamená zbytek oximu, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu methylová skupina, ethylová skupina, jakož i nekondenzovaný benzenový nebo cyklohexylový zbytek;

R³ znamená vodík nebo methylovou skupinu;

X znamená ketoskupinu nebo zbytek oxiv němž

R1 a R² znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo společně s atomem dusíku, na který jsou vázány, znamenají popřípadě substituované heterocykly

-Ό * -Ό ’^:‘s'' fr. , . _< jakož i navíc také popřípadě substituované heterocykly mu

C = N—O—R4 / „ přičemž

R4 znamená vodík, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, vinylovou skupinu, allylovou skupinu, propargylovou skupinu, jakož i popřípadě chlorem, methylovou sku->

v němž

R1 a R2 mají významy uvedené v bodě 1, přičemž se aminy vzorce III používají výhodně ve · formě svých · solí, · · načež se získané aminopropiofenony obecného vzorce Ia pinou nebo trifluormethylovou skupinou · substituovanou benzylovou skupinu;

Y znamená methylovou ' skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, fluor, chlor, trifluormethylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu a n znamená 0, 1 neboi 2 nebo jeho fyziologicky použitelnou adiční sůl s kyselinou.
2. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se na acetofenony obecného vzorce II v němž

R³, Y a n mají význam uvedený v bodě 1, působí v přítomnosti ředidla a při teplotách mezi 20 a 150 °C ' paraformaldehydem a aminy obecného vzorce III

R1 /

HN \

R2 (III) v němž

R1, R², R3, Y a n mají významy uvedené v bodě 1, popřípadě uvádějí v reakci se solemi derivátů hydroxylaminu obecného vzorce IV

H2N—O—R⁴ (IV) v němž

R⁴ má význam uvedený v bodě 1, v přítomnosti ředidla · . a v · přítomnosti činidla vázajícího kyselinu při · teplotách mezi 20 a 120 °C.