Przedmiotem wynalazku jest srodek do stabi¬ lizacji tloczyw z polichlorku winylu o skladzie. a) 4—100 czesci wagowych syntetycznego, krysta¬ licznego, zawierajacego 13—25M wagowych zwiazanej wody, subtelnie rozdrobnionego gli- nokcrzemianu sodowego, który w bezwodnej po¬ staci posiada sklad 0,7—1,1 Na20 • Al2Os • 1,3— —2,4 Si02, b) 1—30 czesci wagowych soli wapniowej kwa¬ sów tluszczowych o 8—22 atomach wegla, c) 1—10 czesci wagowych soli cynkowej kwasów tluszczowych o 8—22 atomach wegla, d) 4—40 czesci wagowych czesciowych estrów kwa¬ sów tluszczowych o 8^22 atomach wegla i po- . lioli o 2—6 atomach wegla i 2—6 grupach hydroksylowych, które na czasteczke zawieraja przecietnie co najmniej jedna wolna grupe hy¬ droksylowa poliolu, e) 2—20 czesci wagowych estru kwasu tioglikolo¬ wego i polioli o 2—6 grupach hydroksylowych i/lub estru kwasu tioglikolowego z monofumk- cyjnymi alkoholami o 8—22 atomach wegla.Skladnik a) w mieszaninie wystepuje o uziar- nieniu 0,1—20 juxm i moze nim byc zeolit 4A o zawartosci wody 18—25% wagowych. Skladnik d) sklada sie z czesciowego estru o liczbie hydroksy¬ lowej-140—580, zwlaszcza 170—540 i liczbie kwa¬ sowej szczególnie ponizej 15 zwlaszcza 8, a sklad¬ nikiem c) jest tioglikolan alifatycznych, prostych lub rozgalezionych monoalkoholi i/albo mono- i/albo dwutioglikolany polioli* o 2—6 atomach wegla i 2—6 grupach hydroksylowych.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako skladnik d) czesciowy ester pentaerytrytu i kwasów tlu¬ szczowych o 8—22 atomach wegla o stosunku mo¬ lowym pentaerytrytu do kwasu tluszczowego 1:1— —1:2, a jako skladnik e) ester kwasu tioglikolo¬ wego i monofunkcyjnego alkoholu o 8^18 ato¬ mach wegla, monoester kwasu tioglikolowego i alifatycznych dioli o 2—6 atomach wegla albo monoester kwasu tioglikolowego i gliceryny.W przypadku wyzej okreslonych syntetycznych, krystalicznych glinokrzemianów sodowych chodzi o w zasadzie znane zeolity typu NaA, które po¬ siadaja przecietnie czynna srednice porów 4 nm i z tego powodu okreslane sa takze jako zeolity 4A. Tego rodzaju #inokrzemiany sodowe mozna wytwarzac znanymi metodami. Odpowiednie spo¬ soby syntezy podane sa miedzy innymi w opisie patentowym RFN nr DE-OS 2412837. Dalsze szcze- • goly odnosnie jakosci i wytwarzania tych glino- krzemianów sodowych podane sa przykladowo w opisach patentowych RFN nr DE-OS 26 51485, 26 51445, 26 51436, 26 51419, 26 51420 i 26 51437 oraz w opisie patentowym St Zjedn. Am. 3112176.Powstajace przy wytwarzaniu przez wytraca¬ nie bezpostaciowe, subtelnie rozdrobnione glino¬ krzemiany sodowe przeprowadza sie w stan kry¬ staliczny przez ogrzewanie w temperaturze 50— 200°C. Nastepnie krystaliczny glinokrzemiain sodo¬ wy oddziela sie od pozostalego roztworu wodne¬ go przez filtracje i suszy go z reguly w tempe¬ raturze 50—200°C, az wykaze zawartosc wody 13— 251% wagowych. Przedstawione na przyklad w opi¬ sie patentowym RFN nr DE-OS 2412 837 i stoso¬ wane zgodnie z tym wynalazkiem krystaliczne pro^ dukty wykazuja uziarnienie 0,1-^50 /*im.Do przeprowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie glinokrzemiany sodowe o uziarnieniu 0,1—20 fzm. Okreslana w temperaturze 22°C zdolnosc wiazania wapnia przez glinokrzemiany sodowe wynosi co najmniej 50 mg CaO/g bezwodnej substancji czynnej i moze osia¬ gnac wartosc okolo 200 mg CaO/g substancji czyn¬ nej.Korzystnie ta zdolnosc wiazania wapnia lezy w zakresie 100—200 mg CaO/g substancji czyn¬ nej i przy tym zwykle w zakresie powyzej 150 mg CaO/g. Szczególy oznaczania zdolnosci wiaza¬ nia wapnia przedstawione sa w cytowanym opi¬ sie patentowym RFN nr DE-OS 2412 837 jak równiez w nastepujacych danych wytwarzania od¬ powiednich glinokrzemianów sodowych.W korzystnym zestawie srodka do stabilizacji wedlug wynalazku stosuje sie takze glinokrzemia¬ ny sodowe o zaokraglonych wierzcholkach i kra- wedziaclh. W celu wytworzenia taMch zeolitów stosuje sie fcorzysitJniie ws-ad o sklaidlzie molowym takim jak 2,5—6,0 Na20-Al^Os • 0,5—6,0 SiO2*60— —200 H20. Wsad ten doprowadza sie do krystali¬ zacji w zwykly sposób, a najkorzystniej tak, ze ogrzewa sie go, przy mieszaniu, co najmniej przez 30 minut w temperaturze 70-^120°C, zwlaszcza 80— 95°C. Krystaliczny produkt wyodrebnia sie w pro¬ sty sposób, przez oddzielenie fazy cieklej, ewen¬ tualnie przemywa woda i potem suszy.Do srodka do stabilizacji wedlug wynalazku stosuje sie ewentualnie takze takie subtelnie roz¬ drobnione, nierozpuszczalne w wodzie glinokrze¬ miany sodowe, które wytracano i krystalizowano w obecnosci rozpuszczalnych w wodzie nieorga¬ nicznych albo organicznych dyspergatorów. Jako rozpuszczalne w wodzie organiczne dyspergatory nadaja sie substancje powierzchniowo czynne, aro¬ matyczne kwasy sulfonowe nie bedace typem sub¬ stancji powierzchniowo czynnych oraz zwiazki o zdolnosci kompleksowania wobec wapnia.Wymienione dyspergatory wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej w dowolny sposób, przed albo w czasie stracania, przy czym wystepuja one ewentualnie na przyklad jako roztwór albo roz¬ puszcza sie je w roztworze glinianu i/albo krze¬ mianu. Dyspergatory stosuje sie w ilosci co naj^ mniej 0,05°/» wagowych, zwlaszcza 0,1—5Vo wago¬ wych, „w odniesieniu do calkowitej mieszaniny re¬ akcyjnej.W celu krystalizacji stracony produkt ogrzewa sie przez 0,5—=-24 godzin w temperaturze 50—200°C Z licznych odpowiednich dyspergatorów stosuje sia przykladowo sól sodowa siarczanowanego oksyety- ;o 15 20 25 30 39 40 45 60 55 «Q# 126758 5 6 lenowanego alkoholu laurylowego poliakrylam ro¬ dowy oraz l-(hyclroksy€itaino-l,l-dwufosfoniain so¬ dowy.Odpowiednie dla srodka do stabilizacji we¬ dlug wynalazku glinokirzemiainy sodowe typu NaA zawieraja 13—25V» wagowych zwiazanej wody, przy czym korzystnie stosuje sie produkty zawie¬ rajace 18—25*/e wagowych wody.Stosowane w skladzie srodka do stabilizacji we¬ dlug wynalazku sole wapniowe i cynkowe kwa¬ sów tluszczowych korzystnie pochodza od kwa¬ sów tluszczowych jak kwasu kaprylowego, kapry- nowego laurynowego, mirystynowego, palmityno¬ wego i stearynowego. Stosuje sie zarówno sole poszczególnych kwasów tluszczowych jak tez sole mieszanin kwasów tluszczowych, jakie szczególnie uzyskuje sie z naturalnych tluszczów i olejów, korzystnie sole wapniowe i cynkowe kwasu pal¬ mitynowego i kwasu stearynowego.Czesciowe estry polioli, skladnika d) wytwarza sie w znany sposób przez estryfikacje polioli o 2^-6, atomach wegla i 2—6 grupach hydroksylo¬ wych kwasami tluszczowymi o lancuchu zawiera¬ jacym 8—t22 atomów wegla, przy czym ewentual¬ nie stosuje sie zwykle katalizatory estryfikacjl.Poliol i kwas tluszczowy poddaje sie reakcji w stosunku molowym 1:1—1 : (n—1), przy czym n oznacza liczbe grup hydroksylowych poliolu. Ko¬ rzystnie poddaje sie reakcji skladniki w takich ilo¬ sciach, ze tworza sie estry czesciowe o liczbie hydroksylowej 140—680, zwlaszcza 170—540.Produkt reakcji, stanowiacy kazdorazowo mie¬ szanine róznych estrów, powinien wykazywac li¬ czbe kwasowa ponizej 15, zwlaszcza ponizej 8. Od¬ powiednimi poliolami sa l,2^tanodiol, 1,2-propa- nodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-foutano- diol,. 1,6-heksanodiol, 2,2^dwumetylo-l,3-propano- diol, gliceryna, trójmetyloloetan, trójmetylolopro- pan, pentaerytryt, erytryt, mannit oraz sorbit.Szczególnie korzystne poliole posiadaja 3—6 grup hydroksylowych, a zwlaszcza 3 albo 4 gru¬ py hydroksylowe. Najkorzystniej stosuje sie glice¬ ryne i pentaerytryt. Odpowiednimi kwasami tlu¬ szczowymi sa przykladowo kwas kaprylowy, ka¬ prynowy, laurynowy, mirystynowy, palmitynowy, stearynowy i behenowy* Stosuje sie ewentualnie takze syntetyczne kwasy tluszczowe o. podanej dlugosci lancucha jak kwas montanowy albo nie¬ nasycone kwasy jak kwas olejowy i linofenowy, albo takze podstawione kwasy tluszczowe, zwla¬ szcza hydroksylowane kwasy tluszczowe, jak kwas ll2-hydffoksystearynowy. Ze wzgiedów praktycznych najczesciej stosuje sie mieszaniny kwasów tlusz¬ czowych, jakie otrzymuje sie z naturalnych tlusz¬ czów i olejów. Skladnik d) moze oczywiscie sta¬ nowic takze mieszanine wymienionych wyzej estrów czejsdowych.Szczególnie korzystnymi zwiazkami jako sklad^ nikami d) sa estry czesciowe polioli o 3—6 gru¬ pach hydroksylowych, szczególnie o 3 albo 4 gru¬ pach hydroksylowych, i wymienionych kwasów tluszczowych, które posiadaja przecietnie 2—3 wol¬ nych grup hydroksylowych..Jako skladnik e) srodka do stabilizacji wedlug wynalazku wchodza w rachube estry kwasu tlo- glitoolowego i alifatycznych polioli o 2—6 grupach hydroksylowych. Poliole te zawieraja -korzystnie 2-**36 atomów wegla, zwlaszcza 2—18 atomów we- 5 gla. Przykladami takich polioli sa 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-hutanodiol, 1,4- ^butaniodiol, 1,6-heksanodiol, 2,2-dwumetylo-l,3-pro- panodiol, gliceryna, trójmetyloelan, trójmetylopro- pan, pentaerytryt, mannit i sorbit. Wlasciwe sa zwlaszcza takze poliole o wyzszej liczbie wegli z wymienionego zakresu, np. 8—1'8 atomach wegla.W tej formie wykonania korzystnie sa poliole o 2—4 grupach hydroksylowych, a zwlaszcza 1,2- etanodiol, gliceryna i/hilb penibaerytryt.Szczególnie wlasciwe sa dalej a, 8—18 atomach wegla jak dekandiol-1,10, dekandiol- -1,12 i oktadekandiol-1,18. Wlasciwe sa dalej diole, zwlaszcza poliole, które mozna miedzy innymi wy¬ twarzac na drodze hydrolizy dlugolancuchowych epoksyalkanoli. Chodzi tu o poliole z sasiadtija- cymi grupami OH, które moga byc na lancuchu lub nie na przyklad, ¦ oktanodiol-1,2,2, dekanodiol- -1,2, tetradekandiol-1,2, oktadekandiol-1,2, miesza¬ niny alkanodioli z sasiadujacymi grupami OH bez tych grup na koncu lancucha o dlugosci lancucha Ci2 albo Ci4 oraz o dlugosci lancucha w zakresie Cu—Cu, C14—C4e i C1S^C18.Przy stosowaniu estrów kwasu tioglikolowego chodzi o produkty otrzymywane w ten sposób, ze okreslonego rodzaju poliol poddaje sie w zwykly sposób reakcji z kwasem tioglikolowyin w stosun¬ ku 1 :1—1 : n, przy czym n oznacza liczbe grup hydroksylowych poliolu. Przy tym wszystkie gru¬ py hydroksylowe poliolu moga byc zestryfikowa- ne kwasem tioglikolowym. Korzystnie do sposobu wedlug wynalazku stosuje sie takie estry kwasu tioglikolowego, które przecietnie na mol poliolu wykazuja najwyzej trzy grupy kwasu tioglikolo¬ wego, a zwlaszcza jedna albo maksymalnie dwie grupy kwasu tioglikolowego.W przypadku stosowania jako skladnika e) e- strów kwasu tioglikolowego I monofunkcyjnych al¬ koholi, komponentem alkoholowym tych estrów jest alifatyczny prosty albo rozgaleziony, pierwszo- rzedowy, dirugorzedowy albo trzeciorzedowy alkohol o &—22 atomach wegla, na przyklad n-oktanol, n- -ctodekanofl, n-heksBodekanói, n-oktadekanol, a zwlaszcza 2-etydoheksanol. Skladnik e) w najprost¬ szym przypadku sklada sie z okreslonego estru kwasu tioglikolowego i poliolu albo estru kwasu tioglikolowego i monofunkcyjnego alkoholu. Mozna tez stosowac dowolne mieszaniny tych grup sub¬ stancji, przy czym skladnika moga znowu stanowic mfieszaniny sulbstancji.W korzystnej postaci srodka do stabilizacji we¬ dlug wynalazku do tloczyw na "bazie pottchlorku winylu jako skladnik d) wratoia sie ester czesciowy pentaerytrytu i kwasów tluszczowych o 8-^22 ato¬ mach wegla o stosunku molowym pentaerytrytu do kwasów tluszczowych IM—1:2-, a jako sklad¬ nik, e) ester kwasu tioglikolowego i monofunkcyj- nego alkoholu o 8—«1S atomach wegla, monoester kwasu tioglikolowego i alifatycznych dioli - o 2—6 fi 20 25 30 35 40 45 50 55 00% 7 atomach wegla albo monoester kwasu tioglikolo- wego i gliceryny.Srodek do stabilizacji wedlug wynalazku mozna dalej modyfikowac dalszymi znanymi kostabiliza- torami i substancjami pomocniczymi, zaleznie od celu, do jakiego maja sluzyc stabilizowane tlo¬ czywa z polichlorku winylu. Takie w zasadzie zna¬ ne substancje dodatkowe stosuje sie w zwyklej ilosci na .przyklad w ilosci 0,1—20 czesci wago¬ wych na 100 czesci wagowych zywicy z polichlor¬ ku winylu.Przy stabilizowaniu tloczyw przeznaczonych do wytwarzania rur i profili metoda wytlaczania, na 100 czesci wagowych polichlorku winylu wrabia sie np. z mieszanina stabilizatorów 0,5—1 czesc wagowa parafiny o temperaturze topnienia 50— —<100QC i/albo kwasów tluszczowych o 8—22 ato¬ mach wegla, przy czym jako kwasy tluszczowe wchodza znów w rachube wymienione wyzej.Do tloczyw z polichlorku winylu przeznaczonych do wytwarzania pustych bryl metoda wytlaczania z rozdmuchem, na 100 czesci wagowych polichlor¬ ku winylu wrabia sie dodatkowo np. 0,5^5 czesci wagowych epoksydowanego oleju sojowego oraz 0,1—8 czesci wagowych wysokoczasteczkowego estru typu wosku.Jako wysokoczasteczkowe estry typu wosku wchodza w rachube woski kompleksowe zlozone z a) alifatycznych, cykloalifatycznych i/albo aromaty¬ cznych kwasów dwukarboksylowych o 2—22 ato¬ mach wegla w czasteczce, b) alifatycznych polioli o 2—6% grupach hydroksylowych oraz c) alifatycz¬ nych kwasów monokarboksy1owych o 12—30 ato¬ mach wegla w czasteczce, w których stosunek mo¬ lowy substancji wymienionych pod a), b) i c) wynosi okolo n—lm:nm—2/n~l/, przy czym n oz¬ nacza liczbe cala 2—11, zas m oznacza funkcyj- riosc poliolu. Te estry mieszane wykazuja liczby hydroksylowe i kwasowe w zakresie 0 do okolo 15. Wytwarza sie je znanymi metodami, na przy¬ klad podanymi w opisie [patentowym RFN nr DE-PS 19 07 768. Przewaznie stosuje sie estry kom¬ pleksowe zlozone z kwasu adypinowego, pentaery- trytu i kwaisu stearynowego w wyzej podanym stosunku molowym, przy czyim n oznacza liczbe cala 2—8.Do tloczyw z polichlorku winylu przeznaczonych do wytwarzania folii metoda kalandrowania, na 100 czesci wagowych polichlorku winylu wrabia sie np. dodatkowo 0,5—^5 czesci wagowych epoksy¬ dowanego oleju sojowego, 0,1—1 czesci wagowej okreslonego wyzej wysokoczasteczkowego estru ty¬ pu wosku oraz 0,2—0,5 czesci wagowej o-feny- loindolu albo benzoilostearoflometanu, jako kosta- bilizatorów. Zreszat calkowicie wystarczajaca sta¬ bilizacje uzyskuje sie tu przez uiycie na 100 czesci wagowych polichlorku winylu 0,05—0,2 czesci wa¬ gowej mydel wapniowych i 0,1—0,2 czesci wago¬ wej mydel cynkowych.Srodek do stabilizacji wedlug wynalazku stoso¬ wany do tloczyw przeznaczonych tlo wytwarzania rur i profili metoda wytlaczania, na 100 czesci wagowych polichlorku winylu wrabia sie a) 1—2 czesci wagowych glmokrzemianu sodowego, !6 758 8 b) 0,8—1,2 czesci wagowych soli wapniowych kwa¬ sów tluszczowych, c) 0,1—0,4 czesci wagowej soli cynkowych kwasów tluszczowych, 5 d) 0,3—0,5 czesci wagowej czesciowego estru pen- taerytrytu i kwasów tluszczowych, e) 0,2-^0,5 czesci wagowej estru kwasu tioglikolo- wegio, f) 0,5—1 czesci wagowej parafiny i/albo kwasu 10 tluszczowego.Srodek do stabilizacji wedlug wynalazku wy¬ twarza sie przez proste, ^mechaniczne wymiesza¬ nie skladników w konwencjonalnych mieszarkach.W procesie wytwarzania otrzymuje sie je w postaci nie pylacych produktów o bardzo duzym kacie nasypowym.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie do stabi¬ lizacji polichlorku winylu albo -polimerów miesza- 20 nych z przewazajaca zawartoscia chlorku winylu.Polimery te wytwarza sie droga polimeryzacji sus- pansyjnej albo blokowej, a ich wartosc K wynosi okolo 35—80. W ramy omawianego wynalazku wchodzi stabilizacja mieszanin zywic zawierajacych M przewaznie polimery na bazie chlorku winylu.Tloczywa z polichlorku winylu stabilizowane srodkiem wedlug wynalazku stosuje sie przede wszystkim do wytwarzania rur i profili metoda wytlaczania, do wytwarzania pustych bryl opa- 90 kowaniowych oraz do wytwarzania walcowanych folii.Wlasciwosci przetwórcze tloczyw z polichlorku winylu, stabilizowanych srodkiem wedlug wynalaz¬ ku, sa calkowicie porównywalne z wlasciwosciami 95 tloczyw z polichlorku winylu stabilizowanych sta¬ bilizatorami na bazie metali ciezkich.. Odnosi sie to zwlaszcza do zabarwienia poczatkowego, stabil¬ nosci poczatkowej oraz stabilnosci szczatkowej tlo¬ czyw. 40 Z tego wzgledu mieszanina stabilizatorów we¬ dlug wynalazku stanowi pelnowartosciowy mate¬ rial zastepczy dla stosowanych dotychczas miesza¬ nin stabilizatorów na bazie metali ciezkich. A za¬ tem mieszanina wedlug wynalazku stanowi znacz- 45 ny postep w dziedzinie fizjologii pracy.Ponizej przedstawione sa przyklady wytwarza¬ nia odpowiednich glinokrzemianów sodowych.W naczyniu o pojemnosci 15 litrów, (przy silnym mieszaniu za pomoca mieszadla z tarcza dysper- 50 gujaca o 3000 obrotów/minute, roztwór glinianu izaldaje sie roztworem krzemianu. Obydwa roztwo¬ ry wykazuja temperature pokojowa. Przy egzo¬ termicznej reakcji, jako pierwotny produkt wy¬ tracenia tworzy sie rentgenograficznie bezposta- 55 ciowy glinokrzemian sodowy. Po 10-minutowym mieszaniu zawiesine straconego produktu kieruje sie do krystalizatora, gdzie pozostaje przez 6 go¬ dzin w temperaturze 90°C, przy mieszaniu z szyb¬ koscia 250 obrotow^ninute, w celu krystalizacji. 60 Breje krystaliczna odsacza sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem od lugu, pozostalosc' filtracyjna przemywa odmineralizowana woda tak dlugo, az przeplucz wykaze pH okolo 10, a nastepnie su¬ szy. Zawartosc wody. oznacza sie przez jednogo- •5 dzinne ogrzewanie w temperaturze 800% wysu-9 126 758 10 szonego wstepnie produktu. Glinokrzemiany sodo¬ we, przemyte do pH okolo 10 wzglednie zobojet¬ nione i ipotem wysuszone, miele sie nastepnie w mlynie kulowym. Rozdzial uziarnienia oznacza sie za pomoca wagi sedymentacyjnej.Zdolnosc wiazania wapnia przez glinokrzemia¬ ny oznacza sie w sposób nastepujacy: 1 litr wodnego roztworu zawierajacego 0,594 g CaCl2, co równa sie 300 mg CaO/litr, czyli twar¬ dosci 30°, i wykazujacego pH 10, które ustawio¬ no rozcienczonym roztworem wodorotlenku sodo¬ wego, zadaje sie 1 g glinokrzemianu, w odniesie¬ niu do substancji czynnej. Nastepnie miesza sie zawiesine energicznie przez 15 minut w tempera¬ turze 22°C (—2°C). Po odsaczeniu glinokrzemianu oznacza sie w przesaczu twardosc szczatkowa x.Z tego wedlug wzoru (30—x) • 10, oblicza sde zdol¬ nosc wiazania wapnia w mg CaO/g substancji czynnej.Jezeli zdolnosc wiazania wapnia oznacza - sie w wyzszych temperaturach, na przyklad w tempe¬ raturze 60°C, wówczas uzyskuje sie lepsze war¬ tosci niz w temperaturze 22°C.Warunki wytwarzania glinokrzemianu sodo¬ wego A: Stracanie: 2,985 kg roztworu glinianu o skladzie: 17,7°/o Na20, 15,8Vo AI2O3, 66,6»/o H20, 0,15 kg sody kaustycznej, 9,420 kg wody, . 2,445 kg 25,8°/o roztworu krzemianu sodowego o skladzie 1 NaaO • 6,0 Si02, swiezo wytworzonego z handlowego szkla wodnego i latwo rozpuszczal¬ nego w alkaliach kwasu krzemowego.Krystalizacja: 6 godzin, w temperaturze 90°C.Suszenie: 24 godziny w temperaturze 100°C.Sklad: 0,9 Na20 • 1 Al2Os • 2,04 Si02 • 4,3 H20 <= 2fl,6Vo H20).Stopien krystalizacji: calkowicie krystaliczny.Zdolnosc wiazania wapnia: 170 mg CaO/g substan- cji czynnej.Oznaczanie rozdzialu uziarnienia xa pomoca ana¬ lizy sedymentacyjnej wykazuje maksimum uziar¬ nienia 3—6 fJLTCi.Glinokrzemian sodowy A wykazuje na dyfrakto- gramie Rentgena nastepujace linie interferencyjne: wartosci d, otrzymane przy promieniowaniu Cu-K« 13,4 X Kr^1 nm 8,6 X 10-1 nm 7.0 X 10-1 nm 4.1 X 10-^ nm 3,68 {+) X 10-"1 nm 3,38 (+) X 10-1 nm 3,26 (+) X 10-Hi nm 2,96 m<+) X 10r-i nm 2,73 *(+ X 10-^ mm 2,60 (+ X lO^"1 nm Calkiem mozliwe, ze w dyfraktogramie Ront- gena wystepuja nie wszystkie te linie interferen¬ cyjne, zwlaszcza, gdy glinokrzemiany sa niecalko¬ wicie krystaliczne. Z tego wzgledu najwazniej¬ sze dla charakterystyki tych typów wartosci d oznaczone sa <+).Warunki wytwarzania glinokrzemianu sodowe¬ go B: Wszystkie procenty podane sa jako procenty wa¬ gowe.Stracanie: 7,63 kg roztworu glinianu o skladzie: 13,2»/o Na2Q, 8,Wo Al2Os, 78,8M H20 5 2,37 kg roztworu krzemianu sodowego o skladzie: 8,0«/o NaaO, 26,9«/o Si02, 65,l»/o H20 Stosunek wsadu w: molach: 3,24 Na20, 1,0 Al2Os, 1,78 Si02, 70,3 H20 10 Krystalizacja: 6 godzin, w temperaturze 90°C Suszenie: 24 godziny, w temperaturze 100°C Sklad wysuszic-niego pncudiuktu: 0,99 Na20 • 1,00 A1208 • 1,83 SiC2 • 4,0 H20 (= 20,9»/o H20) 15 Postac krystaliczna: regularna z silnie zaokraglo¬ nymi wierzcholkami i krawedziami Przecietna srednica czastek: 5,4 fjsm Zdolnosc wiazania wapnia: 172 mg Ca O/g sub¬ stancji czynnej.Warunki wytwarzania glinokrzemianu sodowe¬ go C: Wszystkie procenty podane sa jako procenty wa¬ gowe. 25 Stracanie: 12,15 'kg roztworu glinianu o skladizie: 14,5Vo Na20, 5,4M Al203l 80,l»/o H20 2,37 kg roztworu krzemianu sodowego o skladzie: 8,0»/o Na20, 26,9»/o Si02, 65,l«/» H20 30 Stosunek wsadu w molach: 5,0 Na2G, 1,0 Al2Os, 2,0 SiOa, 100 H20 krystalizacja: 1 godzina, w temperaturze 90°C suszenie: rozpylanie na -goraco zawiesiny przemy¬ tego produktu o pH 10 w temperaturze 295°C; 35 zawartosc substancji stalej w zawiesinie 46M Sklad wysuszonego produktu: 0,96 Na20 • 1 Al2Os - 1,96 Si02 -4 H20 Postac krystaliczna: regularna z silnie zaokraglo¬ nymi wierzcholkami i krawedziami: zawartosc 40 wody: 20,5*/o r~* Przecietna srednica czastek: 5,4 ^m Zdolnosc wiazania wapnia: 172 mg CaOTIg substan¬ cji czynnej.Przyklady. W przykladach I—JII badano sku¬ tecznosc srodków do stabilizacji za pomoca „sta¬ tycznej termostabilnosci" walcowanych próbek. W tym celu tloczywa z polichlorku winylu zawie¬ rajace srodek przerabiano przez 5 minut na wal¬ carce laboratoryjnej o wymiarach 450 X 220 mni, firmy Berstorff, przy tem(peraturze wspólbieznych walcy 170°C i 12,5 obrotach/minute. Otrzymana folie o grubosci okolo 0,5 mm pocieto na kwa¬ dratowe -próbki o dlugosci boku 10 mm, które na¬ stepnie umieszczono w suszarce z szescioma obra¬ cajacymi sie pólkami, firmy Heraeus FT_ 420 R, w temperaturze 180°. Co 15 minut wyjmowano próbki i oceniano ich zmiana barwy.W tablicach II, IV oraz V podane jest w pierw- 60 szym rzedzie zabarwienie poczatkowe w zalez¬ nosci od uzytej mieszaniny stabilizatorów, a po¬ tem czas, po uplywie którego test zakonczono ze wzgledu na zbyt silne zabarwienie, co oznacza granice skutecznosci stabilizatora, w Przyklad I. Tloczywa z polichlorku winy-11 126 758 Tablica I 12 Skladnik Polichlorek winylu su- sipensyjny, wartosc K 65 Glinokrzemian sodowyx) Stearynian wapniowy Stearynian cynkowy Stearynian pentaerytry¬ tu*) Ester typu wosku, pal- mitynian cetylu Tioglikolan 2-etylohe- ksylu Parafina o temperaturze topnienia 71°C Tloczywo z polichlorku winylu A 100 2,0 1,0 0,3 0,3 — 0,3 0,75 B 100 2,0 1,0 0,3 — 0,3 0,3 0,75 C 100 2,0 1,0 0,3 0,3 — — 0,75 D 100 — 1,0 0,3 0,3 — 0,3 0,75 E 100 — 1,0 0,3 0,3 — — 0,75 F 100 — 1,0 0,3 — — — 0,75 x) syntetyczny zeolit Na; NazO : AI2O3 : Si02 = 0,9 : 1 : 2,04; zawartosc wody: 21,6*/o wagowych; maksimum uziarnienia: 3—6 ,um 2) stosunek molowy pentaerytrytu do kwasu stearynowego — 1 : 1,5; liczba hydro¬ ksylowa: 212 lu A—F, których sklady podane sa w tablicy I, badano wyzej podana metoda.W przypadku skladu A chodzi o stabilizowane srodkiem wedlug wynalazku tloczywo z polichlor¬ ku winylu, które nadaje sie zwlaszcza do wytwa¬ rzania rur i profili metoda wytlaczania. Sklady B—F przedstawiaja tloczywa porównawcze, któ¬ re otrzymano ze skladu A przez wyeliminowanie albo wymiane poszczególnych skladników.Znalezione wartosci „statycznej termostabilnosci" podane sa w tablicy II.Tablica II Tloczywo A B C D E F Zabarwienie poczatkowe biale biale czerwonawe biale czerwonawe czerwonawe Granica skutecz¬ nosci stabilizatora (minuty) 135 105 120 45 45 30 35 40 45 50 55 60 65 Przyklad II. Tloczywa z polichlorku winylu G—L o skladach podanych w tablicy III badano wedlug podanej wyzej metody.W przypadku skladu G chodzi o stabilizowane srodkiem wedlug wynalazku tloczywo z polichlor¬ ku winylu, które odpowiednie jest do wytwarza¬ nia materialów opakowaniowych, zwlaszcza do wy¬ twarzania butelek metoda wytlaczania z rozdmu- chem. Pod H—L podane sa tloczywa porównaw¬ cze, otrzymane z receptury G przez wyelimino¬ wanie lub wymiane poszczególnych skladników.Znalezione w tym szeregu doswiadczen wartosci „statycznej termostabilnosci" przedstawione /Sa w tablicy IV.Przyklad III. Tloczywa N — S otrzymano w ten sposób, ze do czesci tloczywa M z polichlorku winylu o skladzie 100 czesci wagowych polichlorku winylu suspen- syjnego o wartosci K 60 0,76 czesci wagowej stearynianu wapniowego 0,25 czesci wagowej stearynianu cynkowego 0,3 czesci wagowej stearynianu pentaerytrytu o stosunku molowym pentaerytrytu do kwa¬ su stearynowego = 1:1,5 i liczbie hydro¬ ksylowej 212 0,3 czesci wagowej tioglikolanu 2-etyloheksylu 0,75 czesci wagowej parafiny o temperaturze top¬ nienia 71°C wrobiono nastepujace zeality n — s w ilosci 1 czesc wagowa zeolitu na 100 czesci wagowych po¬ lichlorku winylu:la 126 758 Tablica III 14 Skladnik Polichlorek winylu suspensyjny, wartosc K 60 Glinokrzernian sodowy*) Stearynian wapniowy Stearynian cynkowy Stearynian pentaerytrytu2) Ester typu wosku, palmitynian cetylu Tioglikolan 2-etylaheksylu Epoksydowany olej sojowy8) Ester kompleksowy4) G 100 1,0 0,5 0,3 1,0 — 0,3 4,0 0,5 Tloczywo z polichlorku winylu H 100 1,0 0,5 0,3 — 1,0 0,3 4,0 0,5 i i I J K 100 1,0 0,5 0,3 1,0 — — 4,0 0,5 100 — 0,5 0,3 1,0 — 0,3 4,0 0,5 100 — 0,5 0,3 1,0 — — 4,0 0,5 L 100 — 0,5 0,3 — — — • 4,0 0,5 1 syntetyczny zeolit NaA; Na20:Al20s:S102 «= 0,9:1:2,04 zawartosc wody 2il,6»/o wagowych; maksimum uziar- nienia: 3—6 fw\ 1 stosunek molowy pentaerytrytu do kwasu stearynowego = 1:1,5; liczba hydroksylowa: 212 8 liczba epoksydowa: 6,3 * kwas adypinowy^pentaerytryt-kwas stearynowy; stosunek molowy 6:7:16 liczba hydroksylowa okolo 2; liczba kwasowa okolo 10 Tablica IV Tloczywo G H I J K L Zabarwienie poczatkowe bezbarwne bezbarwne czerwonawe /bezbarwne czerwonawe czerwonawe Granica skutecz¬ nosci stabilizatora (minuty) i 180 150 180 105 105 60 M q/ syntetyczny, nie aktywowany zeolit K, typ KA: K20:Al203:Si02 = 1:1:2. r/ syntetyczny, nie aktywowany zeolit Ca^ typ CaY; Wytworzony z zeolitu n/ przez wymiane jonowa z chlorlkiem wapniowym. 40 s/ syntetyczny, nie aktywowany glinokrzernian so¬ dowy, bezpostaciowy; Na20:Al20s:Si02 = 1:1:2.Tloczywo N stabilizowano srodkiem do stabiliza¬ cji wedlug wynalazku, a tloczywa M oraz P — Q stanowily sklady porównawcze, które otrzymano « przez wyeliminowanie albo wymiane zeolitu n. Tlo¬ czywa M — S badano wyzej podana metoda n-a ich „statyczna termostabilnosc". Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy V. n/ syntetyczny, nie aktywowany zeolit Na, typ NaA; Na20:Al2Os:Si02 * 0,99:1:1,83; zawartosc wody: 20,9*/©; przecietna srednica cza¬ stek: 5,4 ja. o/ syntetyczny, nie aktywowany zeolit Na, typ NaX; Na20:Al203:Si02 = 1:1:2,4 — 2,6. p/ syntetyczny, nie aktywowany zeolit Na, typ NaY; Na20:Al203:Si02 = 1:1:4,3. 50 55 Tablica V 65 Tloczywo M N O P • Q . . R ¦ S .Zeolit — n/ NaA o/ NaX p/ NaY q/ KA r/ CaA s/ Na /bezposta¬ ciowy Zabarwienie poczatkowe biale biala lekko zóltawa biala biala biala biala Granica skutecznosci stabilizatora (minuty) 45 90 45 45 60 60 6015 126 758 16 Przyklad IV. W szybkobieznej mieszarce przerobiono na tloczywo 100 czesci wagowych sus- pensyjnego polichlorku winylu o wartosci K 65 z 4,65 czesciami wagowymi mieszaniny stabilizato¬ rów o skladzie: 20 czesci wagowych syntetycznego, nie aktywo¬ wanego zeolitu Na, typ NaA; Na20:Al203:Si02 « 0,99:1:1,83; 20,9°/« H20 10 czesci wagowych stearynianu wapniowego 3 -czesci wagowe stearynianu cynkowego 3 czesci wagowe stearynianu pentaerytrytu o stosunku molowym pentaerytrytu do kwasu stearynowego 1:1,5 i liczbie hydroksylowej 212 3 czesci wagowe tioglikolanu 2-etyloheksylu 7,5 czesci wagowych parafiny o temperaturze top¬ nienia 71°C.Do przerobu tloczywa uzyto znajdujaca sie w handlu wytlaczarke dwuslimakowa, CM 56, firmy.Cincinnati-Milacron, Wieden, o ponizszych danych technicznych: . . srednica slimaków: 55/110 mm czynna dlugosc: 1050 mm uklad: stozkowy/grzebieniowy kierunek obrotów: przeciwbiezne, z kierunkiem przeplywu materialu do góry.Przy wytwarzaniu rur z polichlorku winylu o grubosci scianki 5,3 mm i srednicy zewnetrznej 110 mm zachowano nastepujace warunki: cylinder: lB5rfl7 zaisilanie: 140°C glowica: 190M90°C ustnik: 200°C trzpien: 190°C rdzen: 140°C liczba obrotów silnika: 2000/minute liczba obrotów slimaków: 35^minute obciazenie silnika: 42-^45i/» wydajnosc przy calkowicie wypelnionych slimakach: 157 kg/godzine.Otrzymano rury o zabarwieniu bialym do kar¬ melowego.Przyklad V. Wytwonzono srodek && stabi¬ lizacji z ponicszych skhtdnttców: 10 czesci wagowych syntetycznego, nie aktywowa¬ nego zeolitu Na, typ NaA; Na2Q:Al20$:Si02 = 0,§9;l:l,83; 20,9ty» wagowych HjO 2 czesci wagowe stearynianu wapniowego 4 czesci wagowe 2-etylokapronianu cynkowego 20 czesci wagowych stearynianu pentaerytrytu o stosunku molowym pentaerytrytu do kwasu ste¬ arynowego 1:1,5 i liczbie hydroksylowej 212 4 czesci wagowe tioglikolanu 2-etyloheksylu 10 czesci wagowych estru kompleksowego kwas adypinowy — pentaerytryt — kwas stearynowy w stosunku molowym 6:7:16; liczba hydroksylo¬ wa okolo 2; liczoa^ kwasowa okolo 10 80 czesci wagowych epoksydowanego oleju sojo¬ wego o liczbie epoksydowej 6,3. 92 czesci wagowych suspensyjnego polichlorku winylu o wartosci K 60. 8 czesci wagowych zywi¬ cy metakrylan-butadien-styren oraz 7 czesci wago¬ wych podanego wyzej srodka do stabilizacji prze¬ robiono w szybkobieznej mieszarce na dry-blend o bardzo duzym kacie nasypowym, a nastepnie na zwyklej wytlaczarce z rozdmuchem, o srednicy cy¬ lindra 40 mm, wzglednej dlugosci slimaka 20 D, na butelki o pojemnosci okolo 290 ml. W stalych warunkach przerobu z tloczywa tego otrzymano bu- 5 telki o dobrej przezroczystosci, gladkiej i lustrza¬ nej powierzchni oraz wysokiej udarnosci.Przyklad VI. Wytworzono srodek do stabili¬ zacji o pomizszym skladzie: 10 10 czesci wagowych syntetycznego, nie aktywowa¬ nego zeolitu Na, typ NaA; Na20:Al203:Si02 — 0,99:1:1,83; zO^/o wagowych H2C 6 czesci wagowych stearynianu wapniowego 5 czesci wagowych stearynianu cynkowego 15 24 czesci wagowych stearynianu pentaerytrytu o stosunku molowym pentaerytrytu do kwasu ste¬ arynowego 1:1,5 6 czesci wagowych tioglikolanu 2-etyloheksylu 10 czesci wagowych estru kompleksowego kwas a- 20 dypinowy — pentaerytryt — kwas stearynowy o stosunku molowym 6:7:16, liczbie hydroksylo- wej okolo 2 i liczbie (kwasowej okolo 10 3 czesci wagowe a-fenyloindolu 40 czesci wagowych epoksydowanego oleju sojowe- 25 go o liczbie epoksydowej 6,3. 100 czesci wagowych suspensyjnego polichlorku winylu, o wartosci K 60 i 7,35 czesci wagowych srodka o podanym wyzej skladzie przerobiono w szybkobieznej mieszarce na tloczywo. Tloczywo to so poddano plastyfikacji w zwykly sposób, na walcar¬ ce laboratoryjnej o wymiarach 450X220 mm, fir¬ my Derstorff, przy temperaturze walców 170°C i liczbie obrotów l2,5i/iminute we wspólbieznosci i roz- walcowano je na przeswiecajaca folie okolo 0,5 mm. 35 Folia ta wykazala gladka i lustrzana powierzch¬ nie.Przyklad VII. W szybkobieznej mieszarce wytworzono tloczywo ze 100 czesci wagowych sus- ^ pensyjnego polichlorku winylu o wartosci K 65 i 4,65 czesci wagowych srodka do stabilizacji o ponizszym skladzie: 20 x czesci wagowych syntetycznego, nie aktywo¬ wanego zeolitu Na, typ NaA; Na20:Al20s:Si02 ^ = 0,99:1:1,83; 20,9^* H20 10 czesci wagowych stearynianu wapniowego 3 czesci wagowe stearynianu cynkowego 2 czesci wagowe stearynianu gliceryny o sto¬ sunku molowym kwasu stearynowego do gli- U ceryny 1,5:1 1 czesc wagowa trójmetyloproipanu 3 czesci wagowe monotioglikolanu glikolu ety¬ lenowego 7,5 czesci wagowych parafiny o temperaturze to- 55 pnienia 7l°C.Do przerobu tloczywa zastosowano znajdujaca sie w handlu wytlaczarke dwuslimakowa CM 55, fir¬ my Cincinnati-Milacron, Wieden, o ponizn^ch da¬ nych technicznych: 49 srednica slimaków: 55M10 mm czynna dlugosc: 1050 mm uklad: stozkowy/grzebianiowy kierunek obrotów: przeciwbiezne, z kierunkiem przeplywu materialu do góry.** Przy wytwarzaniu rur z polichlorku winylu o126 758 17 18 grubosci scianki 5,3 mm i srednicy zewnetrznej 110 mm utrzymywano nastepujace warunki: cylinder: 1&5/17(V1350C zasilanie: 140°C glowica: 190/190°C ustnik: 200?C trzpien: <. 190°C rdzen: 140°C liczba obrotów silnika: 2000/minute liczba obrotów slimaków: 35/minute obciazenie silnika: 42—45°/o wydajnosc przy calkowicie wypelnionych slimakach: 167 kg/godzine.Tak otrzymano rury o zabarwieniu bialym do karmelowego.Przyklad VIII. Wytworzono srodek do stabi¬ lizacji z nastepujacych skladników: 10 czesci wagowych syntetycznego, nie aktywowa¬ nego zeolitu Na, typ NaA; Na20:Al203:S102 = 0,99:1:1,83, 20,9*/© wagowych wody 2 czesci wagowe stearynianu wapniowego 4 czesci waigowe 2-etylc&apfonianiu cynkowego 20 czesci wagowych dwu-12-hydroksystearynianu gliceryny 4 czesci wagowe bis-tioglikolanu dekandiolu-1,10 10 czesci wagowych estru kompleksowego kwas a- dypinowy — pentaerytryt — kwas stearynowy w stosunku molowym 6:7:16, liczba hydroksylo¬ wa okolo 2; liczba kwasowa okolo 10 80 czesci wagowych epoksydowego oleju sojowego o liczbie epoksydowej 6,3. 92 czesci wagowych suspesyjnego polichlorku wi¬ nylu o wartosci K 60, .8 czesci Wagowych zywicy metakrylan — butadien — styren oraz 7 czesci wagowych srodka o powyzszym skladzie przerobio¬ no w szybkobieznej mieszarce na dry-blend o bar¬ dzo duzym kacie nasypowym, a nastepnie na zwy¬ klej wytlaczarce z rozdmucham, o srednicy cylin¬ dra 40 mm i wzglednej dlugosci slimaka 20 D, na butelki o pojemnosci okolo 290 ml. W stalych wa¬ runkach przerobu z tloczywa tego otrzymano bu¬ telki o dobrej przezroczystosci, gladkiej i lustrza¬ nej powierzchni oraz wysokiej udarnosci.Przyklad IX. Wytworzono srodek do stabiliza¬ cji O' nastepujacym skladzie: 10 czesci wagowych syntetycznego, nie aktywowa¬ nego zeolitu Na, typ NaA; Na20:Al203:Si02 = 0,99:1:1,83, 20*/© wagowych H20 6 czesci wagowych stearynianu wapniowego 5 czesci wagowych stearynianu cynkowego 24 czesci wagowych laurynianu trójmetylolopropa- nu o stosunku molowym trójmetylolopropanu do kwasu laurynowego 1:1,5 6 czesci wagowych tioglikolanu n-oktadecylu 10 czesci wagowych estru kompleksowego kwas adypinowy — pentaerytryt — kwas stearynowy o stosunku molowym 6:7:16, liczbie hydroksylo¬ wej okolo 2 i liczbie kwasowej okolo 10 3 czesci wagowe a-fenyloindolu 40 czesci wagowych epoksydowanego oleju sojowe¬ go o liczbie epoksydowej 6,3. 100 czesci wagowych = suspensyjnego polichlorku winylu o wartosci K 60 oraz 7,35 czesci wagowych powyzszej mieszaniny przerobiono w szybkobieznej mieszarce na tloczywo. Nastepnie tloczywo to spla- styfikowano w zwykly sposób, na walcarce labora- 6 toryjnej w wymiarach 450X220 mm, firmy Ber- storff, przy temperaturze walców 170°C i liczbie obrotów 12,5/minute we wspólbieznosci i rozwalco- wano je na przeswiecajaca folie o grubosci okolo 0,5 mm. Folia ta wykazywala gladka i lustrzana 10 powierzchnie.Zastrzezenia patentowe 15 1. Srodek do stabilizacji tloczyw z polichlorku winylu, znamienny tym, ze sklada sie z: a/ 4-^100 czesci wagowych syntetycznego, krysta¬ licznego, zawierajacego 13^25% wagowych zwiaza- 20 nej wody, subtelnie rozdrobnionego glinokrzemianu sodowego, który w bezwodnej postaci posiada sklad 0,7—1,1 Na2OAl203*l,3—2,4 Si02, b/ 1—30 czesci wagowych soli wapniowej kwasów tluszczowych o 8—22 atomach wegla, 25 c/ 1—10 czesci wagowych soli cynkowej kwasów tluszczowych o 8^22 atomach wegla, cV 4—40 czesci wagowych czesciowych estrów po¬ lioli o 2—6 atomach wegla i 2—6 grupach hydro¬ ksylowych i kwasów tluszczowych o 8—22 atomach 30 wegla, które na czasteczke zawieraja przecietnie co najmniej jedna wolna grupe hydroksylowa po- liolu, e/ 2—20 czesci wagowych estru kwasu tioglikolo¬ wego i polioli o 2—6 grupach hydroksylowych 95 i/albo estru kwasu tioglikolowego i monofunkcyj- nycih alkoholi o 8^22 atomach wegla. 2. Sroddek do stabilizacji wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze skladnik a/ wystepuje o uziarnie- niu 0,1—20 [Mm. 3. Srodek do stabilizacji wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze skladnikiem aj jest zawierajacy zwiazana wode zeolit 4A o zawartosci wody 18— 25P/o wagowych. 4. Srodek do stabilizacji wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze skladnik d/ sklada sie z czescio¬ wego estru o liczbie hydroksylowej 140—580, zwla¬ szcza 170—540, i liczbie kwasowej szczególnie po¬ nizej 15, zwlaszcza ponizej 8. _ 50 5. Srodek do' stabilizacji wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze skladnikiem e/ jest tioglikolan ali¬ fatycznych, prostych albo rozgalezionych monoalko- holi i/albo mono- i/albo dwutioglikolany polioli o 2—6 atomach wegla i 2—6 grupach hydroksylo- 55 wych. 6. Srodek do stabilizacji wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze jako skladnik d7 zawiera czesciowy ester pentaerytrytu i kwasów tluszczowych o 8— 22 atomach wegla, o stosunku molowym pentaery- •o trytu do kwasu tluszczowego 1:1—1:2, a jako skla¬ dnik ej zawiera ester kwasu tioglikolowego i mo- nofunkcyjnego alkoholu o 8—18 atomach wegla, monoester kwasu tioglikolowego i alifatycznych dioli o 2—6 atomach wegla albo monoester kwasu w tioglikolowego i gliceryny. 45 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL