Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitroparafin przez nitrowanie srodkiem nitrujacym w' jednorodnej fazie gazowej weglowodorów nasy¬ conych o liczbie atomów wegla mniejszej od 5.Znane sa rózne sposoby nitrowania w fazie gazo¬ wej, zwlaszcza etanu, propanu i ich mieszanin, takie jak opisane w europejskim opisie patentowym nr 4812. W sposobach tych stosunki ilosciowe róznych skladników mieszaniny reakcyjnej, czasy kontaktu reakcji^ temperatury i cisnienia reakcji sa tak do¬ brane i regulowane, aby nitrowanie weglowodoru lub mieszanin weglowodorów zachodzilo w jedno¬ rodnej fazie gazowej, dem nitroparafin.Jeden z aktualnych problemów przemyslowych polega na poszukiwaniu srodków, pozwalajacych na uzyskanie skladu procentowego róznych nitroparafin zgodnego z wymaganiami rynku. Obecnie okazalo sie, ze 2-nitropropan nie stanowi juz najbardziej wartosciowej nitroparafiny, a przeciwnie, znacznie powazniejsze okazalo sie zapotrzebowanie na nitro- metan, w zwiazku ze wzrastajacym, zastosowaniem tego produktu.Podwyzszenie temperatury reakcji pozwala na zwiekszenie produkcji nitrometanu, lecz przy zwie¬ kszonym koszcie, co jest konsekwencja znaczniej¬ szej degradacji weglowodorów do produktów utle¬ niania.Obecnie znaleziono sposób w znacznej mierze la- 10 15 20 25 30 godzacy te niedogodnosc, pozwalajacy na produkcje proporcjonalna do zapotrzebowania rynku.Sposobem wedlug wynalazku reakcje nitrowania prowadzi sie w obiegu zamknietym pod cisnieniem, z rozdzieleniem gazowej mieszaniny poreakcyjnej na faze gazowa i faze ciekla. Faze ciekla zawierajaca przede wszystkim wytworzone nitroparafiny od¬ dziela sie i poddaje przerobowi w celu ich odzyska¬ nia. Faze gazowa poddaje sie wstepnemu zabiegowi oczyszczania i glówna jej czesc, oczyszczona i po¬ nownie ogrzana pod cisnieniem panujacym w tym obiegu, zawraca sie do obiegu nitrowania. Druga czesc fazy gazowej poddaje sie ciaglemu usuwaniu skladników rozcienczajacych, polaczonemu z opera¬ cjami oczyszczania i odzyskiwania weglowodoru i tlenków azotu. W sposób ciagly doprowadza sie oddzielnie weglowodór i czynnik nitrujacy.Cisnienie w obiegu nitrowania wynosi zazwyczaj 0,1—3 MPa, a korzystniej 0,8—2 MPa.W celu ograniczenia degradacji weglowodoru do produktów utleniania, korzystne jest utrzymywanie temperatury reakcji na okreslonym poziomie, przy trzymaniu sie krzywej wzrostu temperatury pod¬ czas nitrowania, przez prowadzenie tej reakcji w re¬ aktorze przystosowanym do dobrej wymiany ciepla i pozwalajacym na prowadzenie nitrowania w jed¬ nostajnie rosnacym rezimie temperaturowym, z tern- - peratura wylotu mieszaniny poreakcyjnej po za¬ konczeniu nitrowania nizsza od 400°C.Sposób nadaje sie w szczególnosci do wytwarzania 124 6563 124 656 4 w jednorodnej, fazie gazowej nitroparafin z weglo¬ wodorów nasyconych o liczbie atomów wegla mniej¬ szej od 5, pojedynczych lub w mieszaninie, a zwlasz¬ cza z etanu i propanu. Nitrowanie mozna prowa¬ dzic w obecnosci tlenu powietrza, powietrza prze- tlenionego lub tlenu czystego. W celu zorientowania reakcji w kierunku zadanego skladu nitroparafin, czesto korzystnie jest prowadzic nitrowanie w obec¬ nosci czynnika aktywnego zawierajacego ugrupowa¬ nie NO lub N02 latwe do przenoszenia, takiego, jak 2-nftropropan i nitroetan, oddzielnie lub w miesza¬ ninie. Czynnikiem takim moga byc zawracane pro¬ dukty reakcji. Mozna równiez stosowac srodki po¬ mocnicze.Zmiany stosunku molowego czynnik aktywny/ /czynnik nitrujacy daja znaczne mozliwosci dosto¬ sowania procesu do wymaganego skladu nitropa¬ rafin: Czynnikiem nitrujacym moze byc sam dwutlenek azotu i sam kwas azotowy lub ich mieszanina, lub tez dowolny srodek zawierajacy grupe NO i N02 latwa do przenoszenia.Z drugiej strony, prowadzenie nitrowania w obec¬ nosci jednego lub kilku gazów obojetnych w sto¬ sunku do reakcji i reagentów moze umozliwic od¬ zyskanie resztkowego weglowodoru po zakonczeniu nitrowania. Jako gaz obojetny mozna stosowac azot, tlenek wegla, dwutlenek wegla, wodór, metan, ar¬ gon lub mieszanine tych gazów.Ponadto, temperature reakcji w podanych wyzej granicach zapewniajacych dla danego cisnienia ni¬ trowanie w jednorodnej fazie gazowej, dobiera sie w zaleznosci od uzytego weglowodoru lub miesza¬ niny weglowodorów, od zawracanych srodków po¬ mocniczych, od stosunków, ilosciowych skladników mieszaniny reagentów na wlocie do strefy reakcji, w celu uzyskania mieszaniny nitroparfin o okres¬ lonym skladzie.Gazy opuszczajace strefe reakcji nitrowania sa, mozliwie szybko oziebiane do temperatury mozliwie niskiej, lecz wykluczajacej kondensacje nieprzere- agowanego weglowodoru przy danym cisnieniu. Po takim oziebieniu uzyskuje sie dwie fazy: ciekla i ga¬ zowa. Faza ciekla, która usuwa sie z obiegu, zawie¬ ra glównie nitroparafiny, które poddaje sie zabie¬ gom oczyszczania przed destylacja. Faze gazowa poddaje sie pierwszej operacji mycia woda, zapew¬ niajac usuniecie produktów utleniania (aldehydów i ketonów) i róznych produktów nitrylowych.Nastepnie poddaje sie ja myciu roztworem siarcza¬ nu metalu takiego, jak zelazo Fe*+, kobalt Co2+, miedz Cu2+, w celu zaabsorbowania tlenku azotu.Glówna czesc tej oczyszczonej fazy gazowej zawra¬ ca sie do obiegu nitrowania po ponownym ogrzaniu j. sprezeniu do cisnienia procesu.W sposobie wedlug wynalazku, z obiegu nitrowa¬ nia usuwa sie wytworzone produkty nadajace sie dó stosowania w postaci cieklej oraz produkty gazo¬ we, które nie moga byc zawrócone ze wzgledu na mozliwosc wzbogacenia obiegu w gazy niepozadane.Ciagle usuwanie skladników rozcienczajacych po¬ zwala na usuniecie tlenku wegla, dwutlenku wegla i ajgptu wproiwadzonych lufo wytworzonych w re¬ akcji.W celu ograniczenia do minimum strat, czesc usu¬ wana stanowi 10 do 20°/o ilosci gazów z nitrowania.Te czesc fazy gazowej, która jest poddawana cia¬ glemu usuwaniu skladników rozcienczajacych pod¬ daje sie powtórnemu oczyszczaniu, obejmujacemu 5 operacje odzyskiwania weglowodoru lub weglowo¬ dorów w rozpuszczalniku alifatycznym o ciezarze czastkowym 100—200, takim jak weglowodór na¬ sycony o liczbie atomów wegla wyzszej od 6, a na¬ stepnie operacje mycia roztworem siarczanów me¬ tali przytoczonych poprzednio dla odzyskania tlenku azotu. Roztwory sluzace do tych przemywan podda¬ je sie regeneracji, a Uzyskane weglowodory z jed¬ nej strony oraz tlenek azotu z drugiej strony, po utlenieniu do dwutlenku azotu, zawraca sie do re¬ akcji.Jako czynnik utleniajacy, w obecnosci którego prowadzi sie nitrowanie, mozna stosowac powietrze lub tlen. Z technicznego punktu widzenia najko¬ rzystniejsze jest doprowadzanie tlenu. W praktyce, obecnosc znacznych ilosci azotu badz prowadzi do wyraznych strat weglowodorów porywanych przy odmywaniu gazów, badz wymaga ukladu regenera¬ cji weglowodorów, który moze byc skomplikowany.Obecnosc tlenu pozwala na latwe wytworzenie dwutlenku azotu zuzywanego w reakcji nitrowania, a ponadto na dotlenienie tlenku azotu odzyskanego i zregenerowanego po nitrowaniu.Tlenek azotu odpowiadajacy dwutlenkowi azotu zuzytemu w reakcji nitrowania wytwarza sie przez utlenianie amoniaku tlenem w obecnosci pary wod¬ nej; po kondensacji i myciu utworzony tlenek azo¬ tu dodaje sie do tlenku azotu usunietego z glów¬ nego obiegu nitrowania przez opisane odpowiednie mycie fazy gazowej siarczanami metali zregenero¬ wanymi w dalszych operacjach. Caly tlenek azotu utlenia sie nastepnie pod cisnieniem procesu tlenem w fazie stezonej w reaktorze specjalnie przystoso¬ wanym do kontroli i regulacji procesu i do odpro¬ wadzenia ciepla tej bardzo silnie egzotermicznej reakcji.Utlenianie amoniaku korzystnie jest prowadzic za pomoca tlenu w obecnosci pary wodnej na blachach platynowych jako katalizatorze w temperaturze 780—900°C, korzystnie 820—850°C. Ten typ utlenia¬ nia prowadzi do sredniej wydajnosci tlenku azotu 80—90% w przeliczeniu na azot. Po skropleniu wody, tlenek azotu spreza sie do cisnienia procesu i utle¬ nia w obecnosci nadmiaru tlenu w celu wprowadze¬ nia do obiegu dwutlenku azotu i jednoczesnie tlenu.Utlenianie tlenku azotu do dwutlenku azotu zacho¬ dzi w temperaturze zawartej pomiedzy temperatura 750°C a temperatura otoczenia, korzystnie 550— 100°C, w reaktorze specjalnie przystosowanym do szybkiego odbioru ciepla reakcji. Takim reaktorem moze byc szybko dzialajacy zagrzewacz, posiadajacy szereg doprowadzen tlenu do tlenku azotu.Urzadzenie do wytwarzania nitroparafin przysto¬ sowane do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku przedstawiono na zalaczonym rysunku.Obejmuje ono glówny obieg nitrowania B sklada¬ jacy sie z reaktora do nitrowania 1, rekuperatora ciepla reakcji 17, separatora 18, do oddzielania od skladników gazowych skroplonych produktów ni¬ trowania odprowadzanych przewodem 19, znajduja¬ cego sie na linii nitrowania pomiedzy rekuperatorem 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60124 656 5 6 17 ciepla a urzadzeniami do oczyszczania gazów od¬ lotowych 20 i 23 i odzysku tlenku azotu 21 i z obie¬ gu oddzielania 24 glównej czesci fazy gazowej oczyszczonej i pozbawionej tlenku azotu, do którego jest wbudowana sprezarka 25, sprezajaca nieprze- reagowane gazy do cisnienia obiegu i przysylajaca je przewodem 26, a nastepnie 2B do reaktora 1.Urzadzenie obejmuje linie ciaglego usuwania skla¬ dników rozcienczajacych C, w której sklad wchodza kolejno urzadzenia do mycia gazu rozpuszczalnikiem alifatycznym 27, odzysku nieprzereagowanego we¬ glowodoru 28 zawracanego nastepnie i powtórnie wprowadzanego do urzadzenia do nitrowania przez przewód 3, do mycia gazów roztworem siarczanu metalu 29 i odzysku tlenku azotu 30. Gazy opusz¬ czajace uklad 31 moga byc po rozprezeniu spalone w pochodni.Urzadzenie obejmuje uklad A zasilania róznymi skladnikami mieszaniny reakcyjnej: weglowodór do¬ prowadzany jest przewodem 3, srodki pomocnicze przewodem 4, a produkty zawracane przewodem 5; skladniki te lacza sie w przewodzie 2A i przewodem 2B wchodza do reaktora 1. Urzadzenie zawiera po¬ nadto uklad odzysku tlenku azotu odprowadzanego z obiegu glównego za pomoca urzadzenia 21. Odzys¬ kany tlenek azotu jest przesylany poprzez przewód 22 do urzadzenia do regeneracji 16, nastepnie przez przewody 15 i 12 do sprezarki 13; po przejsciu przez przewód 14 tlenek sprezony do cisnienia obiegu glównego utlenia sie w reaktorze do utleniania 7, a utworzony dwutlenek azotu ponownie wprowadza sie do glównego obiegu nitrowania przez przewód 6, a nastepnie przez przewód 2B do reaktora do ni¬ trowania.Urzadzenie moze takze zawierac reaktor do utle¬ niania amoniaku 19, do którego amoniak i tlen do¬ prowadza sie odpowiednio przewodami 8 i 9A, 1|0 15 20 30 a utworzony tlenek azotu wychodzacy przez prze¬ wód 11 dodaje sie do tlenku azotu zregenerowanego w przewodzie 12. Tlen obecny w reaktorze do nitro¬ wania 1 doprowadza sie przewodem 9B do reaktora do utleniania tlenku azotu 7, skad przewodem 6 wraz z tlenkiem azotu wytworzonym i zregenerowa¬ nym wprowadzony jest do ukladu nitrowania.Ponizszy przyklad ilustruje sposób prowadzenia procesu wedlug wynalazku w urzadzeniu opisanym powyzej.Przyklad. Prowadzono nitrowanie mieszaniny etan-propan za pomoca dwutlenku azotu, w obec¬ nosci tlenu, z zawracaniem 2-nitropropanu, równiez w obecnosci gazu obojetnego, skladajacego sie z tlen¬ ku i dwutlenku wegla i srodka pomocniczego. Cis¬ nienie w glównym ukladzie nitrowania wynosilo 1 MPa, temperatura nitrowania 332°C, a czas kon¬ taktu 5,5 sekundy.Nitrowanie prowadzono z zawracaniem gazów nie- przereagowanych, odzyskiwaniem tlenku azotu, przeksztalcaniem go w dwutlenek azotu i dopro¬ wadzeniem dwutlenku azotu pochodzacego z urza¬ dzenia do utleniania amoniaku tlenem. Dodatek tle¬ nu stanowil tlen wprowadzony w nadmiarze do utleniania tlenku azotu do dwutlenku azotu.W czasie pracy urzadzenia do nitrowania usuwa¬ no w sposób ciagly 20l0/o ilosci gazów opuszczajacych uklad nitrowania. Równiez w sposób ciagly dopro¬ wadzono mieszanine propan-etan, 2-nitropropan, sro¬ dek pomocniczy, dwutlenek azotu i tlen.Sklady wagowe poszczególnych skladników, rea¬ gentów i strumieni gazowych w róznych punktach urzadzenia podano w tablicy ponizej.Skladniki oznaczono nastepujacymi skrótami: C2H6 etan, C3H8 propan, 02 tlen, N02 dwutlenek azotu, NO tlenek azotu, NH3 amoniak, CO tlenek wegla, C02 dwutlenek wegla, 2 NC3 2-nitropropan, NCi nitrome- i Skladniki 1 | C2H6 C3H8 o2 N02 NO nh;3 co co2 2NC3 Nd NC2 1NC3 srodek pomocniczy (Etanal) 2B 2 1070 1181 92 448 0 0 213 429 133 7 2C 3 1000 917 0 0 158 262 584 171 61 37 22 Tabela 19 4 165 56 36 2V 24 5 804 726 37 213 429 31 6 2,2 0,6 0,4 44,8 5,5 8 7 107 9 & 535 2A' 9 105 212 133 77 124 656 S tan, NS2 nitroetan, 1 NC3 1-nitropropan. Podano skla¬ dy dla przewodów: 2B, 2C, 19; 24, 31, 8, 9 i 2A wed¬ lug rysunku oraz ilosci w kilogramach.Zastrzezenia patentowe 1.Sposób wytwarzania nitroparafin przez nitro¬ wanie w homogenicznej fazie gazowej weglowodo¬ rów nasyconych o mniej niz 5 atomach wegla w cza- 10 steczce takich, jak etan lub propan, oddzielnie lub w mieszaninie, za pomoca srodka nitrujacego takie¬ go, jak dwutlenek azotu, kwas azotowy, oddzielnie lub w mieszaninie, w którym nitrowanie prowadzi sie w obecnosci srodka utleniajacego takiego, jak 15 tlen i ewentualnie zawraca sie produkty nitrowa¬ nia takie, jak 2-nitropropan i nitroetan, oddzielnie lub w mieszaninie, ewentualnie w obecnosci gazu obojetnego wobec mieszaniny reakcyjnej, pod cis¬ nieniem 0,1—3,0 MPa, korzystnie 0,8—2,0 MPa, zna- 20 mienny tym, ze wszystkie operacje w procesie pro¬ wadzi sie pod jednakowym cisnieniem, a reakcje nitrowania rozpoczyna sie w ukladzie zamknietym pod podanym cisnieniem, po czym rozdziela sie stru¬ mien poreakcyjny na faze. gazowa i faze ciekla, 25 zawierajaca zwlaszcza produkty nitroparafinowe, przy czym faze gazowa poddaje sie obróbce oczysz¬ czania pod podanym cisnieniem, po czym wieksza czesc oczyszczonej i ponownie ogrzanej fazy gazo¬ wej zawraca sie do ukladu nitrowania pod poda- 30 nym cisnieniem, a druga czesc fazy gazowej pod¬ daje sie ciaglemu oczyszczaniu od skladników roz¬ cienczajacych oraz odzyskiwaniu weglowodoru i tlenku azotu, zas uklad nitrowania uzupelnia sie pod podanym cisnieniem w sposób ciagly z jednej 35 strony weglowodorem, a z drugiej strony srodkiem nitrujacym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tle¬ nek azotu wyekstrahowany z ukladu nitrowania przez przemycie fazy gazowej roztworem siarczanu metalu spreza pod cisnieniem reakcji nitrowania, nastepnie pod podanym cisnieniem utlenia do dwu¬ tlenku azotu i ponownie wprowadza do obiegu ni¬ trowania. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prowadzi sie oczyszczanie poczatkowe w fazie ga¬ zowej, obejmujace co najmniej traktowanie woda i przemycie roztworem siarczanu metalu takim, jak siarczan zelaza, kobaltu lub miedzi. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc fazy gazowej, z której w sposób ciagly usuwa sie skladniki rozcienczajace, poddaje sie pod cisnie¬ niem drugiemu oczyszczaniu, obejmujacemu obrób¬ ke rozpuszczalnikiem alifatycznym o masie czastecz¬ kowej w zakresie 100—200, nastepnie przemywa sie roztworem siarczanu metalu takiego, jak siarczan zelaza, kobaltu i miedzi. 5. Sposób wedlug zastrz. 1,v znamienny tym, ze nitrowanie prowadzi sie przy stopniowo i regularnie wzrastajacej temperaturze do temperatury wyjscio¬ wej strumieni pod koniec nitrowania nizszej od 400°C. 6. Sposób Wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku, gdy jako srodek nitrujacy stosuje sie dwutlenek azotu, tlenek azotu pochodzacy z utle¬ niania amoniaku tlenem i tlenek azotu zregenero¬ wany utlenia sie pod cisnieniem nitrowania w obec¬ nosci nadmiaru tlenu, a w ten sposób utworzony dwutlenek azotu wprowadza sie do ukladu nitrowa¬ nia z nadmiarem tlenu. 20 21 23 27 2$ 29 30 31 7 «v za ju J'l ZGK 1676/11m/84 — 85 egz.Cena 100 zl PL PL