Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodoroweglanu sodowego i chlorowodoru w dro¬ dze reakcji wodnego roztworu chlorku sodowego z dwutlenkiem wegla w obecnosci aminy oraz roz¬ puszczalnika organicznego.Duza Czesc swiatowej produkcji sody oparta jest na procesie kalcynacji wodoroweglanu sodowego, który uzyskuje sie w sposobie otrzymywania so¬ dy amoniakalnej obok chlorku amonowego jako pólprodukt zgodnie z równaniem NaCl+C02+H20+NH3 - NaHC03+NH4Cl z chlorku amonowego odzyskuje sie amoniak na ogól przez potraktowanie wapnem palonym.Stracaja sie przy tym równiez duze ilosci chlorku wapniowego, które wraz z nieprzereagowanym chlorkiem sodowym odprowadzane sa do kanaliza¬ cji jako lugi odpadowe. Wada tego sposobu wytwa¬ rzania sody amoniakalnej polega wiec w zasadzie na tym, ze cala ilosc chloru z przereagowanego chlorku sodowego, jak równiez nieprzereagowany chlorek sodowy sa tracone w postaci bezwartoscio¬ wego chlorku wapniowego.Podonbie jak w sposobie wytwarzania sody amo¬ niakalnej, takze w sposobie przedstawionym w opd- .sie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 082 436, we¬ dlug którego otrzymuje sie miedzy innymi wegla¬ ny alkaliczne z chlorków alkalicznych i kwasu we¬ glowego, w obecnosci rozpuszczonej w rozpuszczal¬ niku organicznym, silnie zasadowej aminy, docho¬ dzi do- straty wprowadzonego chloru. Z wytworzo- 89 40 50 55 65 nego chlorowodorku aminy uzyskuje sie mianowi¬ cie tylko amine przez traktowanie fazy organicznej odczynnikiem o dzialaniu alkalicznym, w celu za¬ wrócenia jej do procesu.Z izraelskiego opisu patentowego nr 33 55.2 wia¬ domo, ze wodoroweglan sodowy i chlorowodór, w odmianie sposobu wytwarzania sody amoniakal¬ nej, mozna otrzymywac w ten sposób, ze najpierw przez heterogeniczna mieszanine aminy rozpuszczo¬ nej w rozpuszczalniku organicznym i soli chlorku sodowego przepuszcza sie dwutlenek wegla. Z fa¬ zy wodnej wytraca sie wodoroweglan sodowy, po¬ wstajacy chlorowodorek aminy pozostaje rozpu¬ szczony w fazie organicznej i jest oddzielany. Ami¬ ne nastepnie regeneruje sie z jej chlorowodorku przez traktowanie wodnym roztworem wodorotlen¬ ku magnezu, a otrzymany wodny roztwór chlorku magnezu rozklada sie w temperaturze okolo 50(0°C z utworzeniem tlenku magnezu, tlenochlorku magnezu i chlorowodoru. Powstaje rJrzy tym co prawda chlorowodór, lecz w warunkach reakcji nie wylacznie bezwodny, tak ze moze on miec tylko ograniczone zastosowanie techniczne. Dalsza wada tego sposobu sa temperatury potYzebne do uzyski¬ wania chlorowodoru i zwiazane z tym zwiekszone niebezpieczenstwo korozji jak równiez uzycie soli magnezowych jako dodatkowych srodków pomocni¬ czych.Zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowa¬ nie ekonomicznego i nie zanieczyszczajacego srodo- 124 1851241^5 3 4 wiska naturalnego sposobu wytwarzania wodorowe¬ glanu sodowego i chlorowodoru z chlorku sodowe¬ go \ kwasu weglowego, który zapewni poza tym otrzymanie chlorowodoru w warunkach lagodniej¬ szych i prostszych teclinicznie, anizeli w sposobie przedstawionym w izraelskim opisie patentowym nr 33 552.Wedlug wynalazku zadanie to zostalo rozwiaza¬ ne w ten sposób, ze przez mieszanine skladajaca sie z wodnego roztworu chlorku sodowego, trzecio¬ rzedowej aminy i polarnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego przepuszcza sie pod cisnieniem dwutlenek wegla, powstajace fazy rozdziela sie, faze wodna uwolniona od wytraconego wodoroweglanu sodo¬ wego po zatezeniu chlorkiem sodowym poddaje sie ponownej karbonizacji, faze lub fazy organiczne uwalnia sie od polarnego rozpuszczalnika organicz¬ nego i ewentualnie od wody tak dalece jak jest to mozliwe i zadane, a pozostalosc zawierajaca niepo- larny rozpuszczalnik ogrzewa sie i oddziela uwol-* niony chlorowodór.Korzystnie, do stopnia karbonizacji wprowadza sie obok polarnego rozpuszczalnika organicznego rozpuszczalnik niepolarny. Ze szlamu powstajacego w etapie uwalniania chlorowodoru usuwa sie po¬ wstajace produkty rozkladu lub je wewnatrz de- zaktywuje i traktowany produkt blotnisty zawra¬ ca sie do etapu karbonizacji. Do stopnia karboniza¬ cji wprowadza sie obok rozpuszczalnika polarnego niepolarny rozpuszczalnik' organiczny. Ze szlamu powstajacego w etapie uwalniania chlorowodoru przed zawróceniem do procesu. usuwa sie powsta¬ jace produkty rozkladu lub je wewnatrz dezakty- wuje.Faze lub fazy organiczne uwalnia sie od polar¬ nego rozpuszczalnika organicznego tak dalece jak to jest mozliwe i/lub zadane, przez ekstrakcje wo¬ da lub wodnym roztworem soli (ekstrakcja pier¬ wotna), z eksfraiktu odzyskuje sie polarny rozpu¬ szczalnik organiczny, przez ekstrakcje wtórna za pomoca produktu blotnistego z etapu uwalniania chlorowodoru (ekstrakcja wtórna), mieszanine ami¬ ny, niepolarnego i polarnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego zawraca sie do etapu karbonizacji a ra- finat z ekstrakcji wtórnej zawraca sie do eksfrak- cji pierwotnej. Ekstrakcje pierwotna prowadzi sie w temperaturze od 0 do +5°C, korzystnie w tem¬ peraturze od +5 do +30°C. Ekstrakcje wfórna pro¬ wadzi sie w temperaturze od +30 do +250°C, ko¬ rzystnie w temperaturze od +50 do +150°C.Korzystnie jako trzeciorzedowa amine wprowa¬ dza sie N-alkiloazacykloalkan zawierajacy w sumie co najmniej 14 atomów wegla, o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe calkowita od 4 do 12, R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy co najwyzej 18 atomów wegla, a grupy metylenowe sa ewen¬ tualnie podstawione rodnikami alkilowymi zawie¬ rajacymi lacznie co najwyzej 6 atomów wegla we wszystkich rodnikach alkilowych.W etapie karbonizacji wychodzi sie z mieszani¬ ny, która w zasadzie zawiera wodny roztwór chlor¬ ku sodowego, amine, polarny rozpuszczalnik orga¬ niczny i ewentualnie niepolarny rozpuszczalnik or- ganicany. Dalszymi skladnikami moga byc na przy¬ klad pewne ilosci rozpuszczonego i nierpzpuszczo- nego wodoroweglanu sodowego, nierozpuszczony chlorek sodowy oraz aktywne i nieaktywne pro¬ dukty rozkladu aminy.Jako aminy stosuje sie pojedynczo lub w miesza¬ ninie aminy, które maja taka zasadowosc, ze za¬ równo w stopniu karbonizacji tworza chlorowodor¬ ki, jak równiez w stopniu termolizy z wystarcza¬ jaca* predkoscia mozliwie calkowicie odszczepiaja chlorowodór, przy czym nie powinna byc wymaga¬ na zbyt wysoka temperatura ( 300°C), w celu uni- ' kniecia rozkladu aminy. Okazalo sie, ze te wyma¬ gania spelniaja trzeciorzedowe niearomatyczne ami¬ ny, w których suma ligandów zwiazanych z ato¬ mem azotu zawiera 14—39, korzystnie 18—36 ato¬ mów wegla, przy czym wszystkie lancuchy boczne moga byc nierozgalezione, pierwszorzedowe, przy czym jednakze moze sie wsród nich znajdowac co najwyzej jedna grupa metylowa, lub przy czym nierozgalezione pierwszorzedowe lancuchy boczne moga byc zastapione czesciowo lub calkowicie przez rozgalezione lancuchy pierwszorzedowe pod warun¬ kiem, ze miejsce rozgalezienia oddalone jest od cen¬ tralnego atomu azotu co najmniej o 3 atomy wegla, albo przy czym dwa boczne lancuchy moga byc za¬ stapione grupami cykloheksylowymi, a w innych mieszaninach inne trzeciorzedowe niearomatyczne aminy o 14—39 atomach wegla, w których wyzej zdefiniowane aminy znacznie przewazaja.Odpowiednimi aminami sa na przyklad trójhe- ksyloamina, trójoktyloamina, trójlauryloamina, trój- -(3, 5,, 5-trójmetyloheksyloamina), trój-(3, 5, 5-trój- metylookt'ylo)-amina, trój-(3, 5, 5-trójmetylodecylo)- -amina, N-oktylo-dwu-(2-etyloheksylo)-amina.N,N-dwuoktylo-(2-etyloheksylo)-amina, N-oktylo- -N-(4-heptyloH2-ety]oheksylo)-amina, N-oktylo-N- -(4-heptylo)-cykloheksyloamina, N-oktylo-N-(2-ety- loheksylo)-cykloheksyloamina, N-oktylodwucyklo- heksyloamina i N-heksadecylodwucykloheksylo- amina.Jako trzeciorzedowe aminy moga byc stosowane takze N-alkiloazacykloalkany zawierajace lacznie co najmniej 14 atomów wegla, okreslone ogólnym wzorem 1, w którym n oznacza liczbe calkowita od 4 do 12, R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy co najwyzej 18 atomów wegla, a grupy metylenowe sa ewentualnie podstawione rodnikami alkilowymi zawierajacymi co najwyzej 6 atomów wegla ilacznie we wszystkich rodnikach alkilowych.Odpowiednimi N-alkiloazacykloalkanami sa na przyklad N-dodecylopirolidyna, heksadecylopirolidy- na, N-oktadecylopirolidyna, N-dodecylopiperydyna, N-tetradecylopiperydyna, N-heksadecylopiperydyna, N-oktadecylopiperydyna, N-oktyloazacykloheptan, , N-dodecyloazacykloheptan, N-oktadecyloazacyklo- heptfan, N-oktylo-3,3,5-trójmetyloazacykloheptan, N- -oktylo-3,5,5-trójmetyloazacykloheptan, N-dodecylo- -3,3,5-trójmetyloazacykloheptan, N-dodecylo-3,5,5- -trójmetyloazacykloheptan, N-oktadecylo-3,5,5-trój- metyloazacykloheptfan, N-oktadecylo-3,5,5-trójmety- loazacykloheptan, N-oktyloazacyklononan, N-dode- cyloazacyklononan, N-oktadecyloazacyklononan, N- -heksyloazacyklotridekan, N-dodecyloazacyklotride- kan i N-oktadecyloazacyklotridekan.Jest calkowicie mozliwe, ze takze jeszcze inne, nie odpowiadajace tym ograniczeniom aminy w pola- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60124185 5 czeniu z wybranymi rozpuszczalnikami organiczny¬ mi moga byc stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku. Wymienione aminy sa typowe, ale jako opty¬ malne powinny byc rozumiane w stopniu ograni¬ czonym. Podane rozpuszczalniki organiczne, które 5 wedlug niniejszego wynalazku moga wystepowac samodzielnie lub w mieszaninie i charakteryzuja sie na ogól momentem dipolowym \a 0 (porównaj Landolt:Bornstein, Physikalisch-chemische Tabel- len, 5 wydanie, 2 tom uzupelnien (1931), str. 74— 10 ^7a).Szczególnie korzystne sa polarne rozpuszczalniki organiczne o momencie dipolowym \i 0,7 de- bey'ów. Oprócz tego powinny one posiadac zdol¬ nosc dawania pozyfywnego efektu tworzenia chlo¬ rowodorku aminy. Oznacza to, ze polarny rozpusz¬ czalnik organiczny musi byc w pierwszym rzedzie dopasowany do stosowanej aminy i calego prowa¬ dzenia procesu, ze w etapie karbonizacji musi sie tworzyc chlorowodorek aminy z wystarczajaco du¬ za wydajnoscia. Poza tym polarny rozpuszczalnik organiczny jest tak dobrany, zeby w dalszym prze¬ biegu procesu, to znaczy przed odszczepieniem chlo- $ rowodorku aminy, mozna bylo oddzielic faze lub fazy organiczne w mozliwje najprostszy, ekono¬ miczny sposób.Odpowiednimi polarnymi zwiazkami organiczny¬ mi z róznych klas zwiazków (alkohole, estry, etery, amfdy, aldehydy, ketony, podstawione alkeny, pod- ^ stawione zwiazki aromatyczne i dnne) sa na przy¬ klad: metanol, etanol, propanole, butanole, penta- nole, 2-etyloheksanol, dekanol, cykloheksanol, 1,4- -bis-{hydroksymetylo)-cykloheksan, 2,2,2-trójchloro- etanol, 2,2,2-trójfluroetfanol, etylenochlorohydryna, propylenochlorohydryna, alkohol furfurylowy, gli¬ kole, takie jak neopentyloglikol, octan etylu, eter izobutylowy, dioksan, czterowodorofuran, eter mo- nobutylowy glikolu etylenowego, eter monobutylo- wy glikolu dwuetylenowego, N,N-dwumetyloforma- mid, N,N-dwumetyloacetamid, aceton, acetyloace- ton, heptanon-4, cykloheksanon, 1,2-dwuchloroetan, nitrometan, nitrobenzen, benzonitryl, fenol, kresole i iksylenole. Przy stosowaniu korzystnej postaci pro¬ wadzenia sposobu wedlug wynalazku szczególnie korzystnie sa alkohole alifatyczne o 3 lub 4 ajo- mach wegla, takie jak n-propanol, izopropanol, n- -butanol, izobutanol, IIfrz.-butanol, III-rz-butapol, buten-l-ol-3 i buten-2-ol-l, cykloalifatyczne alko¬ hole takie jak cyklopentanol i cykloheksanol, 1,4- -bis-(hydroksymetylo)-cykloheksan, chloroalkohole, takie jak etylenochlorohydryna i propylenochloro¬ hydryna, aralifatyczne alkohole, tfakie jak alkohol furfurylowy, glikole takie jak glikol etylowy, gli¬ kol neopentylowy, estry takie jak weglan propyle- nu, etery takie jak eter monometylowy glikolu ety^ lenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, elfer monobutylowy glikolu dwuetylenowego, dio¬ ksan i czterowodorofuran, amidy takie jak forma¬ mid, N,N-dwumetyloacetamid i trójamid kwasu szesciometylofosforowego, aldehydy, takie jaik fur¬ furol, ketony takie jak aceton, acetyfoacetfon i cykloheksanon, fenol i dwumetylosulfotlenek. Obok istotnego dla sposobu polarnego rozpuszczalnika organicznego moze byc wprowadzony juz do etapu karbonizacji ten niepolarny rozpuszczalnik,lub mie- 65 6 szanina rozpuszczalników, który w pózniejszym przebiegu sposobu, w kazdym przypadku musialby byc dodany przed rozszczepieniem chlorowodorku aminy. .Odpowiednimi niepolarnymi rozpuszczalnikami z grupy aromatycznych, arakfatycznych i alifatycz¬ nych weglowodorów, ktJre na ogól powinny miec temperature wrzenia powyzej 140 °C korzystnie powyzej 170 °C, sa na przyklad cymeny, 1,2,3*trój- metylobenzen, l,i2,4-trójmetylobenzen, 1^2,4-trójety- lobenzen, 1,3,5-trójetylobenzen, l,2,3,4-czteroxnetyk)- benzen, 1,2,3,5-czteromefylobenzen, 5-IH-rz.-butylo- -m-ksylen, 3-fenylopentan, dodecylobenzen, dekan, undekan, dodekan, tetradekan, dekalina i tetralina.Zamiast rozpuszczalników niepolarnych moga tez byc stosowane polarne rozpuszczalniki organiczne jezeli ich temperatura wrzenia lezy powyzej 140 °C i jesli w warunkach termolizy sa obojetne lub w duzym stopniu obojetne w stosunku do wody, chlo* rowodoru, aminy i obciazenia cieplnego. Przykla¬ dowo moga tu byc wymienione: eter fenylowy, eter naftylowy, eter fenylowonaftylowy, o- i m-dwuchlo~ robenzen. Okreslenie „rozpuszczalnik niepolarny" obejmuje w zwiazku z tym zawsze takze grupe tych specjalnych rozpuszczalników polarnych.W celu osiagniecia maksymalnego przerobu w etapie karbonizacji, korzystne jest dodawanie roz¬ tworu chlorku sodowego mozliwie w postaci nasy¬ conej i zapobieganie w czasie reakcji znacznemu spadkowi stezenia. Stosunek ilosciowy (stosunek ilosci wagowych), dodanej fazy organicznej, skla¬ dajacej sie z aminy, polarnego i niepolarnego roz¬ puszczalnika organicznego do wodnego roztworu chlorku sodowego jest z jednej strony ograniczony^ przez zmniejszenie wydajnosci wskutek spadku stezenia chlorku sodowego w trakcie reakcji, a z drugiej strony przez istniejace, aczkolwiek niewiel¬ kie przechodzenie aminy w sole. Temu pierwsze¬ mu mozna zapobiegac na przyklad przez dodanie stalego chlorku sodowego do naczynia reakcyjnego podczas gdy stratom aminy zapobiega sie przez okrezny obieg soli przez nasycony NaCl. Na ogól stosunek ilosciowy fazy (faz) organicznej do solan¬ ki wynosi 6 :1 do 0,5 :1, korzystnie 4 : L do 1 :1.Stosunek wagowy miedzy polarnym rozpuszczal¬ nikiem organicznym lub mieszanina niepolarnego i polarnego rozpuszczalnika organicznego i amina moze wedlug wynalazku wahac sie w granicach 10:1 do 0£ : 1, korzystnie 5 :1 do 0£ : L Sklad ewentualnie dodanej mieszaniny rozpusz¬ czalników, skladajacy sie z polarnego i niepolar¬ nego rozpuszczalnika organicznego zalezy po pier¬ wsze ód zadanej wysokosci przerobu w etapie kar¬ bonizacji, a po drugie od tego ile powinno byc nie¬ polarnego rozpuszczalnika na poczatku etapu ter¬ molizy {odszczepiania chlorowodoru). I tak moze byc na przyklad celowe ustawienie znacznego ste¬ zenia rozpuszczalnika w szlamie kolumny rozszcze¬ piajacej, aby zapobiec zbyt duzemu obciazeniu terT mieznemu aminy. Ten*sam cel moze byc jednak osiagniety przy odszczepianiu chlorowodoru w prózni, przy czym w szlamie kolumny rozszczepia¬ jacej nie musi byc wartych wzmianki ilosci roz¬ puszczalnika. . ty kilku orientacyjnych próbach fachowiec mozeT 124 185 8 latwo okreslic, jaki sklad mieszaniny rozpuszczal¬ ników w konkretnym przypadku jest najlepszy.Poza tym celowe jest, jesli niepolarny rozpuszczal¬ nik nie przewyzsza iloscia polarnego rozpuszczalni¬ ka organicznego. Jesli na przyklad jako amine sto¬ suje sie trójoktyloamine w mieszaninie rozpuszczal¬ ników skladajacej sie z izopropanolu i dodekanu, to mozna osiagnac duze przeroby przy nastepuja¬ cych' stosunkach wagowych 1:1:1, korzystnie 1:1:0,5 lub 1/2/0A Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku postepuje sie na ogól tak, ze przez mieszanine, która zawiera wodny roztwór chlorku sodowego, amine, polarny rozpuszczalnik organiczny i ewen¬ tualnie niepolarny rozpuszczalnik organiczny, przez pewien czas przepuszcza sie dwutlenek wegla pod cisnieniem. Rodzaj i ilosc poszczególnych skladni¬ ków ustala sie w jednej lub kilku próbach orien¬ tacyjnych. Podczas i ewentualnie jeszcze przez pe¬ wien czas pó wprowadzeniu dwutlenku wegla, zwraca sie uwage na dobre obustronne wymiesza¬ nie poszczególnych faz, na przyklad za pomoca mieszadla lub intensywnego strumienia gazu.W celu poprawienia wydajnosci celowe jest pro¬ wadzenie etapu karbonizacji w temperaturze poni¬ zej 25°C, przy czym dolna granica temperatur Okreslona jest przez punkt rosy dwutlenku wegla, oraz krystalizacje rozpuszczalnika, aminy lub chlo¬ rowodorku aminy.Na ogól sposób wedlug wynalazku prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, jest jednakze tez mozliwosc pracy pod cisnieniem, korzystnie pocj cisnieniem C02. Przy tym cisnienie powinno byc tak v dobrane, aby nie zostal osiagniety punkt rosy C02.Przy zastosowaniu niepolarnego rozpuszczalnika, w zaleznosci od rodzaju polarnego rozpuszczalnika organicznego i od wysokosci przerobu, moze sie zda¬ rzyc, ze tworza sie tez dwie fazy organiczne, któ¬ re nastepnie wspólnie addziela sie w etapie roz¬ dzielania faz od pozostalych faz (faza wodna, staly wodoroweglan sodowy i faza gazowa).Na ogól rozdzielenie faz nastepuje w ten* sposób, ze mieszanine reakcyjna wprowadza sie do odpo¬ wiedniego urzadzenia, dwutlenek wegla ewentual¬ nie zawierajacy gazy obojetne (azot, argon) odbiera sie w górnej czesci urzadzenia rozdzielajacego, a za¬ wiesine wodoroweglanu sodowego w tak zwanej solance ubogiej odbiera sie w dolnej czesci urza¬ dzenia. Pozostaje znów faza organiczna, która w zasadzie sklada sie z chlorowodorku aminy, aminy, polarnego rozpuszczalnika organicznego i ewen¬ tualnie niepolarnego rozpuszczalnika organiczne¬ go.Podczas, gdy oddzielony dwutlenek wegla zawra¬ ca sie bezposrednio do etapu, karbonizacji, to faze wodna po oddzieleniu w znany sposób (filtracja, wirowanie) od stalego, wodoroweglanu sodowego, traktuje sie chlorkiem sodowym, korzystnie do¬ piero po uprzednim zageszczeniu. Poczatkowo jeszcze wilgotny wodoroweglan sodowy, po doklad¬ nym oczyszczeniu albo uwalnia sie od przylaczonej wody przez ostrozne suszenie albo kalcynuje, przy czym woda wraz z odszczepionym kwasem oddziela sie i na ogól jest zawracana do stopnia karboni¬ zacji.W etapie rodzielania faz faze organiczna uwalnia sie od polarnego rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie takze od znajdujacej sie wody na przy¬ klad przez ekstrakcje i/lub destylacje tak dalece 5 jak jest to mozliwe i/lub zadane, aby w nastepuja¬ cym po nim etapie rozszczepiania chlorowodorku aminy mógl byc otrzymany gazowy chlorowodór.Zanim pozostalosc z etapu rozdzielania faz ogrze¬ je sie w celu odszczepienia chlorowodoru z chlo- 10 rowodorku aminy, trzeba zwrócic uwage na to, zeby zostala dodana zadana ilosc odpowiedniego rozpuszczalnika niepolarnego, jesli nie zostal on juz dodany w etapie karbonizacji lub pózniejszych etapach sposobu. Na ogól dodaje sie 5 do 0,1 czesci 15 wagowej, korzystnie 3—0,2 czesci wagowych roz¬ puszczalnika niepolarnego na wagowa czesc ami¬ ny (suma aminy wolnej i zwiazanej w postaci chlo¬ rowodorku).Przy prowadzeniu rozkladu termicznego chloro- 20 wodorku aminy mozna postepowac tak jak to opi¬ sano w opisie patentowym RFN nr 26 33 640 lub DOS nr 28 05 933.# Zgodnie ze sposobem wedlug opisu patentowego RFN nr 2633640 roztwór chlorowodorku aminy 25 który ewentualnie zawiera jeszcze wodna amine, doprowadza sie do wrzenia w pojemniku zaopatrzo¬ nym w kolumne, przy czym wymagane jest, zeby rozpuszczalnik lub mieszanina rozpuszczalników wrzala w temperaturze nizszej o 20 °C lub wiecej, 30 od temperatury wrzenia aminy. Na szczycie kolum¬ ny opary skladajace sie zwlaszcza z rozpuszczal¬ nika lub rozpuszczalników kondensuja w znany sposób i zawracane sa ponownie do kolumny jako flegma, przy czym zawarty w oparach i nieroz- 35 puszczony w skondensowanym rozpuszczalniku chlo¬ rowodór jednoczesnie ulatnia sie ze strefy konden¬ sacji.W celu przyspieszenia tworzenia chlorowodoru odszczepiony chlorowodór mozna" oddzielac za kon- 40 densatorem pod zmniejszonym cisnieniem lub usu¬ wac za pomoca gazu obojetnego. Jako gazy obo¬ jetne wchodza w rachube azot, a poza tym sub¬ stancje gazowe w panujacych warunkach takie jak etylen, które w nastepnych etapach powinny byc poddane reakcji z chlorowodorem.Wedlug sposobu przedstawionego w opisie paten¬ towym RFN DOS nr 28 05 933 uzyskuje sie chloro¬ wodór z chlorowodorku aminy w ten sposób, ze chlorowodorek ogrzewa sie do temperatury 100— —250 °C w niepolarnym rozpuszczalniku, przy prze¬ puszczaniu strumienia gazu obojetnego. Korzystna temperatura, z tego zakresu temperatur, zalezy od rodzaju i ilosci zarówno aminy jak i niepolarnego rozpuszczalnika.Korzystne jest, jesli rozpuszczalnik lub miesza¬ nina rozpuszczalników w temperaturze rozdziela¬ nia ma stosunkowo niskie cisnienie par, to znaczy jego temperatura wrzenia powinna lezec co naj¬ mniej o 20 °C powyzej temperatury rozdzielania, aby jego straty w postaci pary w strumieniu gazu obojetnego utrzymac na mozliwie niskim pozio¬ mie.Z mieszaniny chlorowodór—gaz obojetny, mozna otrzymac latwo chlorowodór w znany sposób, na przyklad przez adsorpcje, jednakze w zaleznosci od 50 55 609 124 185 10 celu zastosowania, nie zawsze jest pozadany czysty chlorowodór. Na przyklad jesli jako gaz nosny za¬ stosuje sie etylen, wówczas otrzymana mieszanine gazowa mozna bezposrednio stosowac do syntezy chloroetanu.Korzystna postac przeprowadzania sposobu we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze juz male ilosci zanieczyszczen, takich jak pierwszorzedowe i dru- gorzedowe aminy, które powstaja z trzeciorzedo¬ wej aminy niepolarnego rozpuszczalnika przede wszystkim podczas termolizy oddziela sie z blota w etapie oddzielania chlorowodoru, zanim sie je wprowadzi ponownie do odpowiedniego etapu spo- sobuj Oddzielenie niepozadanych zanieczyszczen moze nastepowac na przyklad w ten sposób, jak jest fo przedstawione w opisach patentowych RFN DOS nr 28 34 2,52 i nr 29 21 916. W przypadku sposobu wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 28 34 252 mieszanine skladajaca sie z aminy, rozpuszczalni¬ ka i ewentualnych zanieczyszczen calkowicie lub czesciowo przepuszcza sie nad srodkiem adsorbu- jacym, takim jak tlenek glinu, zel krzemionkowy lub silanizowany zel krzemionkowy.W sposobie wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 29 21 91j6 dezaktywuje sie natomiast utworzone pierwszorzedowe i drugorzedowe aminy w reakcji z chlorkiem kwasu weglowego.Dalsza korzystna postac prowadzenia sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze faze lu^ fazy organiczne w etapie rozdzielenia faz oddziela sie w duzym stopniu od polarnego rozpuszczalnika organicznego przez ekstrakcje woda lub wodnym roztworem soli (ekstrakcja pierwotna), z ekstraktu ponownie ekstrahuje sie polarny rozpuszczalnik organiczny za pomoca produktu szlamowego z eta¬ pu odszczepiania chlorowodoru (ekstrakcja wtórna), mieszanine aminy, niepolarnego i polarnego roz¬ puszczalnika organicznego zawraca sie ponownie do etapu karbonizacji i rafinat z ekstrakcji wtórnej ponownie zawraca sie do ekstrakcji pierwotnej.Ekstrakcja polarnego rozpuszczalnika organicz¬ nego z fazy lub faz organicznych nastepuje za po¬ moca wody jako srodka ekstrahujacego. Ta tak zwana ekstrakcja pierwotna powinna nastepowac w mozliwie niskich temperaturach, aby osiagnac wysoka szybkosc ekstrakcji. Na ogól ekstrakcje pierwotna prowadzi sie w temperaturze 0 — +50°C, korzystnie +5— +30 °C. Granice temperatur sa jednakze ostatecznie okreslone przez temperatury krzepniecia ekstrahowanej mieszaniny i srodka ekstrahujacego oraz przez wzgledy ekonomiczne.Odzyskiwanie polarnego rozpuszczalnika organicz¬ nego z ekstraktu I ekstrakcji pierwotnej nastepuje przez ekstrakcje nie zawierajaca HC1 mieszanina aminy i niepolarnego rozpuszczalnika, która opusz¬ cza etap termolizy po odszczepieniu chlorowodorku.Temperatura podczas tej tak zwanej ekstrakcji wtórnej powinna byc dosc wysoka w celu osiagnie¬ cia optymalnego stopnia dzialania. Granice tempe¬ ratur zaleza od cisnienia systemu, kosztów energii i stabilnosci produktu. Na ogól ekstrakcje wtórna prowadzi sie w temperaturach +30 do +250 °C, korzystnie +50 do +150 °C. Ekstrakt II zawiera¬ jacy oba rozpuszczalniki organiczne oraz amine wprowadzany jest ponownie do etapu karbonizacji.Rafinat uwolniony w ekstrakcji wtórnej od polar¬ nego rozpuszczalnika organicznego (woda i wodny roztwór soli) ponownie uzywany jest do ekstrakcji 5 pierwotnej.Przy ekstrakcji pierwotnej okazalo sie celowe stosowanie jako ekstrahenta nie czystej wody, lecz wodnych roztworów soli nieorganicznych takich jak chlorek sodowy lub chlorek, wapniowy. Stezenie 10 tych soli powinno przy tym lezec miedzy 0 i 3fl%, korzystnie miedzy 5 i 20%. Zawartosc soli przesuwa stala równowagi w kierunku ekstrahowanego po¬ larnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnym dla eksfrakcji wtórnej i niekorzystnym dla ekstrak- •w cji pierwotnej. To opitmum mozna latwo okreslic w kilku orientacyjnych próbach. Poza tym okazalo sie, ze pewna zawartosc soli w srodku ekstrahuja¬ cym potrzebna jest dla poprawienia stosunku roz¬ dzielania faz. 20 Godne polecenia jest zastosowanie soli, juz w postaci stezonej solanki juz na etapie karbonizacji, to znaczy w przypadku wytwarzania wodorowegla¬ nu sodowego dodaje sie chlorek sodowy. W ten sposób unika sie zanieczyszczenia solanki obcymi* 35 solami.Opisana ekstrakcje mozna prowadzic na przyklad w przeciwpradzie z kilkoma teoretycznymi stop¬ niami, przy czym technicznie uzasadnione jest 6 do 10 stopni. m 30 Sposób wedlug wynalazku moze byc prowadzo¬ ny jako ciagly lub jako nieciagly. « Wodoroweglan sodowy otrzymywany sposobem wedlug wynalazku stosowany jest przede wszyst¬ kim do produkcji sody, a powstajacy jako produkt 35 uboczny chlorowodór do produkcji kwasu solnego lub chlorowcowanych weglowodorów, takich jak chlorek winylu.Sposób wedlug wynalazku moze byc takze stoso¬ wany do wytwarzania wodoroweglanu potasowego 40 i chlorowodoru z chlorku potasowego i kwasu weglowego. Nie jest to jednak objete ochrona w ramach niniejszego wynalazku.Wszystkie dane procentowe — takze w ponizszych przykladach sluzacych do blizszego objasnienia wy- 45 nalazku — stanowia procenty wagowe, jesli nie podano inaczej.Przyklad I. Do. cylindrycznego, termostatowe¬ go reaktora, przy silnym mieszaniu (Ultra-Turrax firmy Janke i Kunkel KG) wprowadza sie w tem- 50 peraturze 20 °C 1|25 g (0,35 mole) trójoktyloaminy, 125 g etanolu i 204 g nasyconego, wodnego roztworu . chlorku sodowego (0,92 mola NaCl) i w ciagu jednej godziny przepuszcza sie duzy nadmiar dwutlenku wegla. Utworzony wodoroweglan sodowy, który od- 55 dziela sie z mieszaniny reakcyjnej przez filtaracje, wytraca sie w ilosci 28,4 g, co odpowiada wydaj¬ nosci liczonej na amine równej 96%.Wydzielona z filtratu faza organiczna {199 g) za¬ wiera amine, chlorowodorek aminy, wode i okolo 60 polowy wprowadzonego etanolu. Druga polowa po¬ larnego rozpuszczalnika organicznego znajduje sie w solance, ubogiej oddzielonej jako faza wodna.Faze organiczna uwalnia sie ód wody i etanolu przez destylacje i podaje do etapu ternjolizy chlo- •5 rowodorku na kolumne, w której nastepuje roz-13 124 185 14 kiem glinu w celu oddzielenia produktów rozkla¬ du.W celu odzyskania izopropanolu eksfrakt z eks¬ trakcji pierwotnej ekstrahuje sie mieszanina ami- na-dodekan z etapu oczyszczania, w kolumnie wy¬ pelnionej 4 mm elementami siodelkowymi (DN 50X X3i000) w przeciwpradzie, w temperaturze 120°C. (ekstrakcja wtórna). Stopien ekstrakcji wynosi przy tym 6'0—70%. Ekstrakt skladajacy sie z aminy, do- dekanu i izopropanolu zawraca sie do etapu kar- bonizacji.Destylat z kolumny odwadniajacej, który obok wody zawiera tez czesc izopropanolu nieoddzielona w etapie ekstrakcji pierwotnej zawraca sie do eta¬ pu karbonizacji.Wyniki poszczególnych etapów sposobu przedsta¬ wione sa w tabeli 1.Tabela Amina N-dode- cylopi- perydy- na N-okty- lo-aza- cyklo- hepfcan N-dode- cylo-aza- cyklo- heptan N-okty- lo-3,3,5 (3,5,5)- trójme- tyloaza- cyklo- heptan N-dode- cylo-3,3,5 (3,5,50- trójme- tylo-aza- cyklo- heptan Czas przeby¬ wania nia (h) 1003 935 610 890 739 Wydajnosc ¦ j HGl (Mol) 320,£ 405,1 ,243,1 3:71,9 2121,7 NaHCOa (MolD 32il,3 407,9 244,1 , 373,4 222,9 Wydaj¬ nosc NaHC03 w prze¬ liczeniu na amine ¦¦ PL PL PL PL PL PL PL