JP2020055754A - 第三級アミン化合物及び第三級アミン化合物を含むコバルト抽出剤 - Google Patents
第三級アミン化合物及び第三級アミン化合物を含むコバルト抽出剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 コバルトを含む水溶液からのコバルトの溶媒抽出において高いコバルト抽出率を有し、クラッドの原因となる芳香族炭化水素溶媒に不溶な分解生成物の生成量が少ないコバルト抽出剤を提供することを課題とする。【解決手段】下記式（１）で表される第三級アミン化合物及び前記第三級アミン化合物を含むコバルト抽出剤。式（１）：（式中、Ｒ１、Ｒ２は分岐構造を有していてもよい炭素数８〜１１のアルキル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２がともに１−メチルヘプチル基である場合及びＲ１とＲ２がともに２−エチルヘキシル基である場合を除く。）【選択図】 なし
Description
本発明は、コバルトを含む塩化ニッケル水溶液からのコバルトの溶媒抽出に適した新規な第三級アミンに関する。
湿式精錬法による金属ニッケルと金属コバルトの製造において、コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液からコバルトを分離回収するために、第三級アミンを抽出剤として用い、芳香族炭化水素溶媒を希釈剤として用いてコバルトを抽出する方法が工業的に実施されている。第三級アミンとしてはトリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＮＯＡ）が使用されており、ＴＮＯＡに塩酸を付加することにより、水溶液中のコバルトの抽出を行うことができる（特許文献１）。
しかしながら、酸化性雰囲気下においてＴＮＯＡ塩酸塩が分解することが報告されている（特許文献２）。また、第三級アミン抽出剤による溶媒抽出方法においては、第三級アミンの分解生成物がクラッドを形成して油水分離を阻害する場合があることが知られている（特許文献２）。なお、クラッドとは、溶媒抽出工程に流入又は溶媒抽出工程で生成した微粒子状の不溶解性残渣が、有機相と水相の界面に集まり第三相を形成するものである。
クラッドが発生すると、油水分離を阻害するほか、配管が閉塞するといった問題が懸念され、安定操業の妨げとなる恐れがあることから、クラッドの発生量の少ないコバルト抽出剤が求められていた。
本発明は、コバルトを含む水溶液からのコバルトの溶媒抽出において高いコバルト抽出率を有し、クラッドの原因となる芳香族炭化水素溶媒に不溶な分解生成物の生成量が少ないコバルト抽出剤を提供することを課題とする。
本発明者らが、ＴＮＯＡ塩酸塩の分解に関して検討を行ったところ、酸化性雰囲気下において、ＴＮＯＡ塩酸塩の分解によりジ−ｎ−オクチルアミン（ＤＮＯＡ）塩酸塩が生成することが分かった（後述の比較例３、参考例１）。このＤＮＯＡ塩酸塩は金属抽出で使用される芳香族炭化水素溶媒や水への溶解性が低い固体であるため（後述の比較例４、５、参考例１）、前記芳香族炭化水素溶媒や水に溶解せずクラッドの原因物質となることが示唆された。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表される第三級アミン化合物がコバルトの溶媒抽出に好適に使用できること、また、下記式（１）で表される第三級アミン化合物をコバルトの抽出剤として使用する場合、ＴＮＯＡを抽出剤として使用する場合と比較して、クラッドの原因となる有機溶媒に不溶な分解生成物の生成量が少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］に関する。
［１］下記式（１）で表される第三級アミン化合物。
式（１）：
式（１）：
［２］Ｒ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である［１］記載の第三級アミン化合物。
［３］［１］又は［２］に記載の第三級アミン化合物を含むコバルト抽出剤。
［４］［１］又は［２］記載の第三級アミン化合物及び芳香族炭化水素溶媒を含む液状組成物。
［５］前記芳香族炭化水素溶媒が、アルキルベンゼン、ナフタレン、又はメチルナフタレンのうち、少なくとも一種以上を含むものである［４］記載の液状組成物。
［６］下記式（４）で表される第三級アミン塩酸塩。
式（４）：
式（４）：
［７］Ｒ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である［６］記載の第三級アミン塩酸塩。
［８］［６］又は［７］記載の第三級アミン塩酸塩及び芳香族炭化水素溶媒を含む液状組成物。
［９］前記芳香族炭化水素溶媒が、アルキルベンゼン、ナフタレン又はメチルナフタレンのうち少なくとも一種以上を含む芳香族炭化水素溶媒である［８］記載の液状組成物。
［１０］前記液状組成物がさらに炭素数８以上１６以下のアルコール化合物を含むものである［８］又は［９］に記載の液状組成物。
［１１］前記アルコール化合物が２−エチル−１−ヘキサノール又は／及びイソデカノールである［１０］に記載の液状組成物。
コバルトを含む塩化ニッケル水溶液からのコバルトの溶媒抽出において高い抽出率を有し、クラッドの原因となる芳香族炭化水素溶媒に不溶な分解生成物の生成量が少ないコバルト抽出剤を提供できる。
これにより、油水分離の阻害や配管の閉塞の原因となるクラッドの発生を低減できるため、安定した溶媒抽出操業につながる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
＜第三級アミン化合物（１）＞
式（１）で表される第三級アミン化合物（以下、第三級アミン化合物（１）という）について説明する。
式（１）で表される第三級アミン化合物（以下、第三級アミン化合物（１）という）について説明する。
構造
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は分岐構造を有していてもよい炭素数８〜１１のアルキル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２がともに１−メチルヘプチル基である場合及びＲ１とＲ２がともに２−エチルヘキシル基である場合を除く。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は分岐構造を有していてもよい炭素数８〜１１のアルキル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２がともに１−メチルヘプチル基である場合及びＲ１とＲ２がともに２−エチルヘキシル基である場合を除く。
分岐構造を有していてもよい炭素数８〜１１のアルキル基の具体例としては、これに限定するものではないが、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、７−メチルオクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、５，７−ジメチルオクチル基、２−プロピルヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、３−プロピルオクチル基が挙げられ、好ましくはｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である。
第三級アミン化合物（１）の具体例としては、これに限定するものではないが、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ（６−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−（１−メチルヘプチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−（６−メチルヘプチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（６−メチルヘプチル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ｎ−オクチル−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ｎ−オクチル−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（１−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（１−メチルヘプチル）ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（１−メチルヘプチル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（１−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（１−メチルヘプチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（１−メチルヘプチル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（１−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（１−メチルヘプチル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（６−メチルヘプチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（６−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ− （６−メチルヘプチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（２−プロピルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（６−メチルヘプチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（（６−メチルヘプチル）−３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（７−メチルオクチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ｎ−ノニル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ｎ−ノニル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３−プロピルオクチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（７−メチルオクチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（７−メチルオクチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（７−メチルオクチル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（７−メチルオクチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（７−メチルオクチル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（２−プロピルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル） −ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−ｎ−デシル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３−プロピルオクチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル） −ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（３−プロピルオクチル）−ｎ−ウンデシルアミンが挙げられ、好ましくはＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン又はＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンである。
第三級アミン化合物（１）の製法
本発明において、第三級アミン化合物（１）は、第一級アミン又は第二級アミンの還元的アルキル化反応により製造できる。より具体的には、例えば、水素及び水素化触媒存在下、式（２−１）又は式（２−２）で表される第二級アミン化合物（以下、第二級アミン化合物（２）という。）に、式（３−１）又は式（３−２）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（３）という、）を反応させ、第三級アミン化合物（１）を合成する還元的アルキル化反応によって製造できる（反応式１、反応式２）。
本発明において、第三級アミン化合物（１）は、第一級アミン又は第二級アミンの還元的アルキル化反応により製造できる。より具体的には、例えば、水素及び水素化触媒存在下、式（２−１）又は式（２−２）で表される第二級アミン化合物（以下、第二級アミン化合物（２）という。）に、式（３−１）又は式（３−２）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（３）という、）を反応させ、第三級アミン化合物（１）を合成する還元的アルキル化反応によって製造できる（反応式１、反応式２）。
反応式１
反応式２
式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じである。
式（２−２）中、Ｒ１は前記に同じである。
第二級アミン化合物（２）の具体例としては、これに限定するものではないが、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ（１−メチルヘプチル）アミン、ジ（６−メチルヘプチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ（７−メチルオクチル）アミン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ（３，７−ジメチルオクチル）アミン、ジ（５，７−ジメチルオクチル）アミン、ジ（２−プロピルヘプチル）アミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−ｎ−デシル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−ノニル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（３−プロピルオクチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（７−メチルオクチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−ノニル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（３−プロピルオクチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（７−メチルオクチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ｎ−デシルアミン、Ｎ−（３−プロピルオクチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（７−メチルオクチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−（３，７−ジメチルオクチル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（７−メチルオクチル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−ｎ−オクチル−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（３−プロピルオクチル）アミン、Ｎ−（５，７−ジメチルオクチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（７−メチルオクチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−ｎ−オクチル−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（３，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（７−メチルオクチル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−ｎ−オクチル−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（５，７−ジメチルオクチル）アミン、Ｎ−ｎ−オクチル−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（７−メチルオクチル）アミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（２−プロピルヘプチル）−（１−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（１−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（１−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（１−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−（２−プロピルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（２−プロピルヘプチル）アミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（２−プロピルヘプチル）アミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−（６−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（６−メチルヘプチル）アミン、Ｎ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−（２−エチルヘキシル）アミンが挙げられる。
式（３−２）中、Ｒａは炭素数ｍのアルキル基、Ｒｂは炭素数ｎのアルキル基又は水素原子である。ｍ及びｎは７≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす整数である。Ｒｂが水素原子である場合、７≦ｍ≦１０を満たす整数である。
カルボニル化合物（３）の具体例としては、２−オクタノン、ｎ−オクタナール、６−メチルヘプタナール、２−エチル−１−ヘキサナール、ｎ−ノナナール、７−メチル−１−オクタナール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサナール、ｎ−デカナール、３，７−ジメチル−１−オクタナール、５，７−ジメチル−１−オクタナール、２−プロピル−１−ヘプタナール、ｎ−ウンデカナール、３−プロピル−１−オクタナールが挙げられる。
カルボニル化合物（３）の量は、第二級アミン化合物（２）１モルに対して、通常、０．２５モル当量から４モル当量であり、好ましくは０．８モル当量から１．２モル当量である。
反応で用いられる水素化触媒としては、公知の水素化触媒を用いることができる。例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を含有する貴金属触媒、還元ニッケル、スポンジニッケル、還元コバルト、スポンジコバルト等のベースメタル触媒が挙げられる。
水素化触媒の量は、第二級アミン化合物（２）１重量部に対して、通常、０．００５重量部から２０重量部であり、好ましくは０．０１重量部から１０重量部である。
必要に応じて、溶媒を使用することもできる。溶媒は、第二級アミン化合物（２）、第三級アミン化合物（１）及びカルボニル化合物（３）に対して不活性な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、水、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、第二級アミン化合物（２）１重量部に対して、０．１重量部から１０重量部であり、好ましくは０．５重量部から２重量部である。
反応温度は、通常４０℃から１６０℃、好ましくは８０℃から１４０℃である。
水素圧は、通常０．２ＭＰａから８ＭＰａであり、好ましくは０．４ＭＰａから４ＭＰａである。反応が進行するにつれて水素が消費されるため、反応器内に水素を導入して上記水素圧力を保つとともに、上記反応温度で反応を行う。
反応終了後、濾過により水素化触媒を取り除いた後、蒸留に代表される一般的な精製操作によって第三級アミン化合物（１）を取得することができる。
＜コバルトの抽出方法＞
第三級アミン化合物（１）を使用したコバルトの抽出方法について説明する。
第三級アミン化合物（１）を使用したコバルトの抽出方法について説明する。
コバルトの抽出においては、第三級アミン化合物（１）を用い、その希釈剤として芳香族炭化水素溶媒を用いる。第三級アミン化合物（１）は塩酸を付加して下記式（４）で表される第三級アミン塩酸塩（以下、第三級アミン塩酸塩（４）という。）として、コバルトの抽出に使用される。また、水溶液中のコバルトは塩化物イオン（Ｃｌ−）存在下でコバルトのクロロ錯イオンとして存在しており（反応式３）、第三級アミン塩酸塩（４）及び芳香族炭化水素溶媒を含有する液状組成物を、塩化物イオン及びコバルトのクロロ錯イオンを含有する水溶液と接触させることで、コバルトを抽出できる（反応式４）。
反応式３
反応式４
以下、前記第三級アミン塩酸塩（４）及び芳香族炭化水素溶媒を含有する液状組成物を有機相（Ａ）と略記する。また、塩化物イオン並びにコバルトのクロロ錯イオンを含有する水溶液を以下、水相（Ｂ）と略記する。
有機相（Ａ）
有機相（Ａ）は種々の方法で調製することができる。前記調製方法としては、例えば、第三級アミン化合物（１）と芳香族炭化水素溶媒を混合して液状組成物とした後、得られた液状組成物に塩酸を加えて撹拌し、分液によって塩酸由来の水相を除去することで有機相（Ａ）を取得する方法が挙げられる。
有機相（Ａ）は種々の方法で調製することができる。前記調製方法としては、例えば、第三級アミン化合物（１）と芳香族炭化水素溶媒を混合して液状組成物とした後、得られた液状組成物に塩酸を加えて撹拌し、分液によって塩酸由来の水相を除去することで有機相（Ａ）を取得する方法が挙げられる。
本発明において、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、インダン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、メチルインダン、テトラリン、アミルベンゼン、ブチルメチルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン、ジメチルインダン、エチルインダン、メチルテトラリン、ジプロピルベンゼン、トリエチルベンゼンなどのアルキルベンゼン化合物；メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどのナフタレン化合物；Ｔ−ＳＯＬ１００、Ｔ−ＳＯＬ１５０、カクタスソルベントＰ−１００、カクタスソルベントＰ−１５０、カクタスソルベントＰ−１８０、カクタスファインＳＦ−０１、カクタスファインＳＦ−０２、ハイゾール１００、ＳＳ−１００、ＳＳ−１５０、アルケンＬ、アルケン２００Ｐ（以上、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）、スワゾール１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００（以上、丸善石油化学株式会社製）などのアルキルベンゼン、ナフタレン、又はメチルナフタレンのうち少なくとも一種以上を含む芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。またこれらの１種を用いても２種以上を併用してもよい。芳香族炭化水素溶媒として好ましくはスワゾール１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００（以上、丸善石油化学株式会社製）などのアルキルベンゼン、ナフタレン又はメチルナフタレンのうち少なくとも一種以上を含む芳香族炭化水素溶媒であり、中でもスワゾール１８００が好ましい。
芳香族炭化水素溶媒の量は、特に制限はないが、第三級アミン化合物（１）１重量部に対して、通常、０．５重量部から１０重量部であり、好ましくは０．７５重量部から５重量部である。
有機相（Ａ）はさらに、必要に応じて炭素数８以上１６以下のアルコール化合物（以下、アルコール化合物（Ｃ）という。）を含有していてもよい。金属錯体（５）が有機相（Ａ）に溶解しづらく第三相を形成する場合であっても、有機相（Ａ）中にアルコール化合物（Ｃ）が存在することで、有機相（Ａ）に対する金属錯体（５）の溶解性が向上し、第三相の発生を抑制することができる。
有機相（Ａ）にアルコール化合物（Ｃ）が含まれている場合、有機相（Ａ）は、例えば、第三級アミン化合物（１）と芳香族炭化水素溶媒を混合して液状組成物とした後、得られた液状組成物に塩酸を加えて撹拌して液状組成物に含まれる第三級アミン化合物（１）を第三級アミン塩酸塩（４）とし、分液によって塩酸由来の水相を除去したあとにアルコール化合物（Ｃ）を加えることで調製できる。
アルコール化合物（Ｃ）としては、これに限定するものではないが、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、イソデカノールが挙げられる。アルコール化合物（Ｃ）は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルコール化合物（Ｃ）の量は、第三級アミン塩酸塩（４）１重量部に対して、好ましくは０．０１重量部から０．１重量部である。
有機相（Ａ）の調製に使用される塩酸は、塩化水素の当量が第三級アミンに対して、１モル当量から５モル当量であり、好ましくは１モル当量から３モル当量である。塩酸の濃度としては、特に限定されないが、通常、０．３ｍｏｌ／Ｌから１２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌである。
撹拌時の温度は、通常、１０℃から８０℃であり、好ましくは２０℃から４０℃である。
水相（Ｂ）
水相（Ｂ）は、種々の方法で調製することができる。例えば、コバルトの硫化物を含有する混合物を塩素浸出する方法が挙げられる。
水相（Ｂ）は、種々の方法で調製することができる。例えば、コバルトの硫化物を含有する混合物を塩素浸出する方法が挙げられる。
水相（Ｂ）中のコバルトのクロロ錯イオン濃度としては、特に限定されないが、通常、０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌである。
水相（Ｂ）中には塩化物イオンが含まれる必要がある。水相（Ｂ）中の塩化物イオン濃度は、通常、３ｍｏｌ／Ｌから１０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌから９ｍｏｌ／Ｌである。
抽出条件
有機相（Ａ）と水相（Ｂ）を接触させる方法としては、例えば、ミキサーセトラーや遠心抽出機で行われる機械的撹拌による方法、パルスカラムを用いたパルス振動による方法、スプレーカラムやエマルションフロー法で行われる液滴の噴出による方法などが挙げられる。
有機相（Ａ）と水相（Ｂ）を接触させる方法としては、例えば、ミキサーセトラーや遠心抽出機で行われる機械的撹拌による方法、パルスカラムを用いたパルス振動による方法、スプレーカラムやエマルションフロー法で行われる液滴の噴出による方法などが挙げられる。
有機相（Ａ）と水相（Ｂ）の体積比（有機相（Ａ）の体積／水相（Ｂ）の体積）は、特に限定されないが、通常、０．１から３であり、好ましくは０．５から２である。
有機相（Ａ）と水相（Ｂ）を接触させる温度としては、通常、１０℃から８０℃であり、好ましくは２０℃から６０℃である。
＜コバルトの逆抽出方法＞
コバルトを金属錯体（５）として抽出した後の有機相（Ａ）を、純水又は弱酸性水溶液と接触させることで、純水又は弱酸性水溶液中に、コバルトを塩化コバルトとして逆抽出することができる。逆抽出によって得られた塩化コバルト水溶液からコバルトを単離する方法としては、前記水溶液を濃縮乾固後に水素気流中で還元する方法、電解還元する方法が挙げられる。コバルトが逆抽出された有機相（Ａ）を再びコバルトの抽出に使用することもできる。
コバルトを金属錯体（５）として抽出した後の有機相（Ａ）を、純水又は弱酸性水溶液と接触させることで、純水又は弱酸性水溶液中に、コバルトを塩化コバルトとして逆抽出することができる。逆抽出によって得られた塩化コバルト水溶液からコバルトを単離する方法としては、前記水溶液を濃縮乾固後に水素気流中で還元する方法、電解還元する方法が挙げられる。コバルトが逆抽出された有機相（Ａ）を再びコバルトの抽出に使用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。実施例中、ｍｏｌ／ＬをＭと略記する。
実施例中、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する。）分析の測定条件は、以下の通りである。
装置：島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｂ社製ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム、１００ｋＰａ
スプリット比：１：５０
カラム温度：１００℃（０分ホールド）→昇温１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０分ホールド）
検出方法：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
分析合計時間：３０分
検出器温度：３００℃
注入口温度：２５０℃
注入量：１．０μＬ（５０ｍｇ／ｍＬトルエン溶液）
装置：島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｂ社製ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム、１００ｋＰａ
スプリット比：１：５０
カラム温度：１００℃（０分ホールド）→昇温１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０分ホールド）
検出方法：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
分析合計時間：３０分
検出器温度：３００℃
注入口温度：２５０℃
注入量：１．０μＬ（５０ｍｇ／ｍＬトルエン溶液）
また、実施例中、１Ｈ−ＮＭＲはブルカー社製ＤＰＸ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。
［合成例１］Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミンの合成
５００ｍｌオートクレーブに、ＤＮＯＡ １５２．１ｇ、２−エチル−１−ヘキサナール８８．８ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ触媒３．０ｇ（乾燥重量１．４ｇ）を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に水素で置換した後、撹拌しながら水素を導入し内圧０．４ＭＰａとした後昇温を行った。オートクレーブ内温が１２０℃に達した後、更に水素を導入して内圧０．８ＭＰａとした。反応の進行とともに水素が消費されるので逐次水素を追加して内圧を０．８ＭＰａに保ちつつ、反応を行った（反応時間１４時間）。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、濾過して触媒を濾別した。得られた濾液に７２．３ｇのイオン交換水を加えてから１４４℃まで加熱し、水及び低沸点不純物を留去した後、蒸留精製し、沸点２２１〜２２９℃／０．１３ｋＰａの留分として、純度９７．７％のＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン１４６ｇ（収率６４％）を得た。Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ＝２．３２（ｔ，４Ｈ）、２．１３（ｄ，２Ｈ）、１．３８（ｓ，４Ｈ）、１．２７（ｓ，２９Ｈ）、０．８９−０．８２（ｍ，１２Ｈ）
［合成例２］Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンの合成
５００ｍｌオートクレーブに、ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５２．１ｇ、ｎ−オクタナール８８．８ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ触媒３．０ｇ（乾燥重量１．４ｇ）を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に水素で置換した後、撹拌しながら水素を導入し内圧０．４ＭＰａとした後昇温を行った。オートクレーブ内温が１２０℃に達した後、更に水素を導入して内圧０．８ＭＰａとした。反応の進行とともに水素が消費されるので逐次水素を追加して内圧を０．８ＭＰａに保ちつつ、反応を行った（反応時間１４時間）。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、濾過して触媒を濾別した。得られた濾液に３７．１ｇのイオン交換水を加えてから１４３℃まで加熱し、水と低沸点不純物を留去した後、蒸留精製し、沸点１８９〜２００℃／０．０３ｋＰａの留分として、純度９８．９％のＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン１２８ｇ（収率５７％）を得た。Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ＝２．２６（ｔ，２Ｈ）、２．０８（ｄ，４Ｈ）、１．３５（ｓ，８Ｈ）、１．２７（ｓ，２２Ｈ）、０．９１−０．８２（ｍ，１５Ｈ）
［合成例３］Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンの合成
３０ｍｌオートクレーブに、ｎ−オクチルアミン４．０ｇ、２−エチルヘキサナール４．４ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ触媒０．０８ｇ（乾燥重量０．０４ｇ）を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に水素で置換した後、撹拌しながら水素を導入し内圧０．４ＭＰａとした後昇温を行った。オートクレーブ内温が１２０℃に達した後、更に水素を導入して内圧０．８ＭＰａとした。反応の進行とともに水素が消費されるので逐次水素を追加して内圧を０．８ＭＰａに保ちつつ、反応を行った（反応時間１４時間）。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、濾過して触媒を濾別した。得られた反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、純度９９．４％のＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン１．９ｇ（収率２５％）を得た。Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ＝２．６０（ｔ，２Ｈ）、２．５１（ｄ，２Ｈ）、１．５１−１．３０（ｍ，２１Ｈ）、０．９４−０．８８（ｍ，９Ｈ）
［合成例４］Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩の合成
試験管に、合成例３で得たＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン０．５ｇ、パラキシレン０．８ｇ、イオン交換水１．６ｇ、３６ｗｔ％塩酸０．３ｇを加え、２５℃で２時間撹拌した。その後、有機相を濃縮乾燥させ、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩０．４ｇを得た。
［合成例５］ジ（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩の合成
合成例４においてＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンをジ（２−エチルヘキシル）アミンに変更し、それ以外は合成例４と同様の方法で、ジ（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩０．４ｇを得た。
［合成例６］ＤＮＯＡ塩酸塩の合成
試験管に、ＤＮＯＡ ０．５ｇ、パラキシレン０．８ｇ、イオン交換水１．６ｇ、３６ｗｔ％塩酸０．３ｇを加え、２５℃で２時間撹拌した。その後、析出した固体を濾過、乾燥させ、ＤＮＯＡ塩酸塩０．４ｇを得た。
［実施例１］Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミンを用いたコバルト抽出試験
５０ｍｌメスフラスコに合成例１で得たＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン７．０７ｇ（０．０２モル）を加え、パラキシレンで希釈してＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン／パラキシレン溶液５０ｍｌを調製した。この溶液全量と１．２Ｍ塩酸５０ｍｌをフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した後、１０分間静置してから有機相と水相を分離し、濃度０．４ＭのＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩／パラキシレン溶液を得た。この溶液全量を別のフラスコに移し、ＣｏＣｌ２（０．１Ｍ）とＬｉＣｌ（８．０Ｍ）を含む水溶液５０ｍｌを加え、５０℃に昇温してから３０分間撹拌した後、静置して有機相と水相を分離した。水相のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定し、抽出前後の水相に含まれるコバルト重量の変化からコバルト抽出率を算出した。結果を表１に示す。
５０ｍｌメスフラスコに合成例１で得たＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン７．０７ｇ（０．０２モル）を加え、パラキシレンで希釈してＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン／パラキシレン溶液５０ｍｌを調製した。この溶液全量と１．２Ｍ塩酸５０ｍｌをフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した後、１０分間静置してから有機相と水相を分離し、濃度０．４ＭのＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩／パラキシレン溶液を得た。この溶液全量を別のフラスコに移し、ＣｏＣｌ２（０．１Ｍ）とＬｉＣｌ（８．０Ｍ）を含む水溶液５０ｍｌを加え、５０℃に昇温してから３０分間撹拌した後、静置して有機相と水相を分離した。水相のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定し、抽出前後の水相に含まれるコバルト重量の変化からコバルト抽出率を算出した。結果を表１に示す。
［実施例２］Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンを用いたコバルト抽出試験
５０ｍｌメスフラスコに合成例２で得たＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン７．０７ｇ（０．０２モル）を加え、パラキシレンで希釈してＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン／パラキシレン溶液５０ｍｌを調製した。この溶液全量と１．２Ｍ塩酸５０ｍｌをフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した後、１０分間静置してから有機相と水相を分離し、濃度０．４ＭのＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩／パラキシレン溶液を得た。この溶液全量を別のフラスコに移し、ＣｏＣｌ２（０．１Ｍ）とＬｉＣｌ（８．０Ｍ）を含む水溶液５０ｍｌと２−エチル−１−ヘキサノール０．４１ｇを加え、５０℃に昇温してから３０分間撹拌した後、静置して有機相と水相を分離した。水相のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定し、抽出前後の水相に含まれるコバルト重量の変化からコバルト抽出率を算出した。結果を表１に示す。
５０ｍｌメスフラスコに合成例２で得たＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン７．０７ｇ（０．０２モル）を加え、パラキシレンで希釈してＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン／パラキシレン溶液５０ｍｌを調製した。この溶液全量と１．２Ｍ塩酸５０ｍｌをフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した後、１０分間静置してから有機相と水相を分離し、濃度０．４ＭのＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩／パラキシレン溶液を得た。この溶液全量を別のフラスコに移し、ＣｏＣｌ２（０．１Ｍ）とＬｉＣｌ（８．０Ｍ）を含む水溶液５０ｍｌと２−エチル−１−ヘキサノール０．４１ｇを加え、５０℃に昇温してから３０分間撹拌した後、静置して有機相と水相を分離した。水相のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定し、抽出前後の水相に含まれるコバルト重量の変化からコバルト抽出率を算出した。結果を表１に示す。
［比較例１］ＴＮＯＡを用いたコバルト抽出試験
５０ｍｌメスフラスコにＴＮＯＡ（和光純薬工業株式会社製）７．０７ｇ（０．０２モル）を加え、パラキシレンで希釈してＴＮＯＡ／パラキシレン溶液５０ｍｌを調製した。この溶液全量と１．２Ｍ塩酸５０ｍｌをフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した後、１０分間静置してから有機相と水相を分離し、濃度０．４ＭのＴＮＯＡ塩酸塩／パラキシレン溶液を得た。この溶液全量を別のフラスコに移し、ＣｏＣｌ２（０．１Ｍ）とＬｉＣｌ（８．０Ｍ）を含む水溶液５０ｍｌを加え、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して有機相と水相を分離した。水相のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定し、抽出前後の水相に含まれるコバルト重量の変化からコバルト抽出率を算出した。結果を表１に示す。
５０ｍｌメスフラスコにＴＮＯＡ（和光純薬工業株式会社製）７．０７ｇ（０．０２モル）を加え、パラキシレンで希釈してＴＮＯＡ／パラキシレン溶液５０ｍｌを調製した。この溶液全量と１．２Ｍ塩酸５０ｍｌをフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した後、１０分間静置してから有機相と水相を分離し、濃度０．４ＭのＴＮＯＡ塩酸塩／パラキシレン溶液を得た。この溶液全量を別のフラスコに移し、ＣｏＣｌ２（０．１Ｍ）とＬｉＣｌ（８．０Ｍ）を含む水溶液５０ｍｌを加え、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して有機相と水相を分離した。水相のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定し、抽出前後の水相に含まれるコバルト重量の変化からコバルト抽出率を算出した。結果を表１に示す。
［比較例２］トリス（２−エチルヘキシル）アミンを用いたコバルト抽出試験
５０ｍｌメスフラスコにトリス（２−エチルヘキシル）アミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）７．０７ｇ（０．０２モル）を加え、パラキシレンで希釈してトリス（２−エチルヘキシル）アミン／パラキシレン溶液５０ｍｌを調製した。この溶液全量と１．２Ｍ塩酸５０ｍｌをフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した後、１０分間静置してから有機相と水相を分離し、濃度０．４Ｍのトリス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩／パラキシレン溶液を得た。この溶液全量を別のフラスコに移し、ＣｏＣｌ２（０．１Ｍ）とＬｉＣｌ（８．０Ｍ）を含む水溶液５０ｍｌと２−エチル−１−ヘキサノール０．４１ｇを加え、５０℃に昇温してから３０分間撹拌した後、静置して有機相と水相を分離した。水相のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定し、抽出前後の水相に含まれるコバルト重量の変化からコバルト抽出率を算出した。結果を表１に示す。
５０ｍｌメスフラスコにトリス（２−エチルヘキシル）アミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）７．０７ｇ（０．０２モル）を加え、パラキシレンで希釈してトリス（２−エチルヘキシル）アミン／パラキシレン溶液５０ｍｌを調製した。この溶液全量と１．２Ｍ塩酸５０ｍｌをフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した後、１０分間静置してから有機相と水相を分離し、濃度０．４Ｍのトリス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩／パラキシレン溶液を得た。この溶液全量を別のフラスコに移し、ＣｏＣｌ２（０．１Ｍ）とＬｉＣｌ（８．０Ｍ）を含む水溶液５０ｍｌと２−エチル−１−ヘキサノール０．４１ｇを加え、５０℃に昇温してから３０分間撹拌した後、静置して有機相と水相を分離した。水相のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定し、抽出前後の水相に含まれるコバルト重量の変化からコバルト抽出率を算出した。結果を表１に示す。
表１より、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン及びＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンのＣｏ抽出率は９９％以上であり、ＴＮＯＡと同等の抽出能力を持つことが分かった。一方、第三級アミンのアルキル基が全て２−エチルヘキシル基であるトリス（２−エチルヘキシル）アミンのＣｏ抽出率は８９％であり、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン及びＴＮＯＡと比べて抽出能力が劣ることが分かった。
［評価例１］酸化性雰囲気でのＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン安定性試験
１０ｍｌメスフラスコにＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン１．６ｇを量りとり、スワゾール１８００で希釈してＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン／スワゾール１８００溶液１０ｍｌを調製した。この溶液全量を試験管に加え、そこへ次亜塩素酸ナトリウム五水和物０．１５ｇを加えた。さらに１．０Ｍ塩酸１０ｍｌを試験管内の溶液を撹拌しながら１０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間撹拌した。得られた反応液を静置し、有機相と水相の２相に分かれた反応液から有機相５．０ｇを採取し、そこへ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、分液した有機相をＧＣ分析によって評価した。結果を表２に示す。
１０ｍｌメスフラスコにＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン１．６ｇを量りとり、スワゾール１８００で希釈してＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミン／スワゾール１８００溶液１０ｍｌを調製した。この溶液全量を試験管に加え、そこへ次亜塩素酸ナトリウム五水和物０．１５ｇを加えた。さらに１．０Ｍ塩酸１０ｍｌを試験管内の溶液を撹拌しながら１０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間撹拌した。得られた反応液を静置し、有機相と水相の２相に分かれた反応液から有機相５．０ｇを採取し、そこへ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、分液した有機相をＧＣ分析によって評価した。結果を表２に示す。
［評価例２］酸化性雰囲気でのＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン安定性試験
評価例１においてＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミンをＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンに変更し、それ以外は評価例１と同様の方法で試験及び評価を行った。結果を表２に示す。
評価例１においてＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミンをＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンに変更し、それ以外は評価例１と同様の方法で試験及び評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］酸化性雰囲気でのＴＮＯＡ安定性試験
評価例１においてＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミンをＴＮＯＡに変更し、それ以外は評価例１と同様の方法で試験及び評価を行った。結果を表２に示す。
評価例１においてＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミンをＴＮＯＡに変更し、それ以外は評価例１と同様の方法で試験及び評価を行った。結果を表２に示す。
［参考例１］
比較例３において、有機相と水相の２相に分かれた反応液から有機相５．０ｇを採取した残りの反応液を２５℃で３日間静置したところ、有機相と水相のどちらにも不溶な結晶が反応液中に析出しているのが確認された。この結晶を採取し１Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、結晶はＤＮＯＡ塩酸塩であることが分かった。すなわち、ＴＮＯＡが酸化性雰囲気で分解し、ＤＮＯＡ塩酸塩が析出することが分かった。
比較例３において、有機相と水相の２相に分かれた反応液から有機相５．０ｇを採取した残りの反応液を２５℃で３日間静置したところ、有機相と水相のどちらにも不溶な結晶が反応液中に析出しているのが確認された。この結晶を採取し１Ｈ−ＮＭＲによって分析したところ、結晶はＤＮＯＡ塩酸塩であることが分かった。すなわち、ＴＮＯＡが酸化性雰囲気で分解し、ＤＮＯＡ塩酸塩が析出することが分かった。
本発明の第三級アミンであるＮ−（２−エチルヘキシル）−ジ−ｎ−オクチルアミンが分解すると、第二級アミン塩酸塩であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩とＤＮＯＡ塩酸塩が約４：１の比率で生成することが分かった（評価例１）。
また、本発明の第三級アミンであるＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミンが分解すると、第二級アミン塩酸塩であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩とジ（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩が生成することが分かった（評価例２）。
［評価例３］Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩の溶解度測定
合成例４で得たＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩０．５０ｇを試験管に入れ、スワゾール１８００を少量ずつ加えて２０℃で撹拌し、目視で完全に溶解していなければ、さらにスワゾール１８００（丸丸善石油化学株式会社製）を加える操作をＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩が完全に溶解するまで繰り返し行った。Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩が完全に溶解するまでに加えたスワゾール１８００の量から、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩のスワゾール１８００への溶解度を算出した。
合成例４で得たＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩０．５０ｇを試験管に入れ、スワゾール１８００を少量ずつ加えて２０℃で撹拌し、目視で完全に溶解していなければ、さらにスワゾール１８００（丸丸善石油化学株式会社製）を加える操作をＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩が完全に溶解するまで繰り返し行った。Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩が完全に溶解するまでに加えたスワゾール１８００の量から、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩のスワゾール１８００への溶解度を算出した。
［評価例４］ジ（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩の溶解度測定
評価例３のＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩に代えて、合成例５で得たジ（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩を用いた以外は、評価例３と同様にして実験操作を行った。
評価例３のＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩に代えて、合成例５で得たジ（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩を用いた以外は、評価例３と同様にして実験操作を行った。
［比較例４］ＤＮＯＡ塩酸塩の溶解度測定
合成例６で得たＤＮＯＡ塩酸塩０．０１ｇを試験管に入れ、スワゾール１８００を１．０ｇ加えて２０℃で撹拌したが、ＤＮＯＡ塩酸塩が溶け残っていた。
合成例６で得たＤＮＯＡ塩酸塩０．０１ｇを試験管に入れ、スワゾール１８００を１．０ｇ加えて２０℃で撹拌したが、ＤＮＯＡ塩酸塩が溶け残っていた。
合成例４〜６で得た第二級アミン塩酸塩の性状と、評価例３、４、比較例４での第二級アミン塩酸塩のスワゾール１８００への溶解性の評価結果を表３に示す。
表３に示すとおり、２−エチルヘキシル基を有する第二級アミン塩酸塩は芳香族炭化水素溶媒に溶けやすいことが分かった。
［比較例５］ＤＮＯＡ塩酸塩の水への溶解度測定
合成例６で得たＤＮＯＡ塩酸塩０．０１ｇを試験管に入れ、イオン交換水を１．０ｇ加えて２０℃で撹拌したが、ＤＮＯＡ塩酸塩は溶け残っており、水への溶解度は１ｇ／１００ｇ以下であることが分かった。
合成例６で得たＤＮＯＡ塩酸塩０．０１ｇを試験管に入れ、イオン交換水を１．０ｇ加えて２０℃で撹拌したが、ＤＮＯＡ塩酸塩は溶け残っており、水への溶解度は１ｇ／１００ｇ以下であることが分かった。
比較例３で示すとおり、酸化性条件下においてＴＮＯＡは分解し、ＤＮＯＡ塩酸塩が生じる。さらに比較例４、５で示すとおり、ＤＮＯＡ塩酸塩は芳香族炭化水素溶媒や水に溶解しにくい化合物である。このため、ＤＮＯＡ塩酸塩はクラッドの原因物質となり、コバルトの溶媒抽出において安定操業の妨げとなることが懸念される。
一方、評価例１、２で示すとおり、本発明の第三級アミン化合物（１）も酸化性条件下においてＴＮＯＡと同様に分解が進行した。しかしながら、分解物として生成する、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩やジ（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩といった第二級アミン塩酸塩は、芳香族炭化水素溶媒に溶解しやすいことが確認された（評価例３、４）。これは、本発明の第三級アミン化合物（１）の分解物であるＮ−（２−エチルヘキシル）−ｎ−オクチルアミン塩酸塩やジ（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩の構造が分岐アルキル基を有していることや、非対称の構造を有していることに起因して結晶性が低いためであると考えられる。
このように、本発明の第三級アミン化合物（１）は酸化性雰囲気下においてＴＮＯＡと同様に分解するものの、その分解物である第二級アミン塩酸塩は芳香族炭化水素溶媒への溶解性が高く、クラッドの原因となる有機溶媒に不溶な分解生成物の生成量が少ないことが分かった。したがって、コバルトを含む塩化ニッケル水溶液からコバルトを溶媒抽出する際に、本発明の第三級アミン化合物（１）を抽出剤として使用することで、クラッドの発生を抑制できる。
Claims (11)
- 下記式（１）で表される第三級アミン化合物。
式（１）：
- Ｒ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である請求項１記載の第三級アミン化合物。
- 請求項１又は２に記載の第三級アミン化合物を含むコバルト抽出剤。
- 請求項１又は２に記載の第三級アミン化合物及び芳香族炭化水素溶媒を含む液状組成物。
- 前記芳香族炭化水素溶媒が、アルキルベンゼン、ナフタレン又はメチルナフタレンのうち少なくとも一種以上を含む芳香族炭化水素溶媒である請求項４に記載の液状組成物。
- 下記式（４）で表される第三級アミン塩酸塩。
式（４）：
- Ｒ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である請求項６記載の第三級アミン塩酸塩。
- 請求項６又は７記載の第三級アミン塩酸塩及び芳香族炭化水素溶媒を含む液状組成物。
- 前記芳香族炭化水素溶媒が、アルキルベンゼン、ナフタレン又はメチルナフタレンのうち少なくとも一種以上を含む芳香族炭化水素溶媒である請求項８記載の液状組成物。
- 前記液状組成物がさらに炭素数８以上１６以下のアルコール化合物を含むものである請求項８又は９に記載の液状組成物。
- 前記アルコール化合物が２−エチル−１−ヘキサノール又は／及びイソデカノールである請求項１０に記載の液状組成物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023187051A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Basf Se | Process for the production of a tertiary amine surfactant |
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2018
- 2018-09-28 JP JP2018184998A patent/JP2020055754A/ja active Pending
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