PL121517B1 - Herbicide and process for preparing novel 2-chloro-6-nitroanilinesinov - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy i sposób wytwarzania nowych 2-chIoro-6- -nitroanilin.Nowym zwiazkom odpowiada wzór 1, w któ¬ rym A oznacza atom wodoru, prosta lub rozga¬ leziona grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla, pod¬ stawiona chlorem lub grupa hydroksylowa grupe alkilowa o 2—6 atomach wegla, grupe allilowa lub trójfluoroacetylowa, B oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa, n-propylowa lub izo- propylowa, A i B razem oznaczaja równiez ewen¬ tualnie zawierajaca atom tlenu, grupe =NH lub =NCH3 grupe alkilenowa, posiadajaca do 5-czlo- nów lub grupe =CH—N/CH3/2, R oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe trójfluoro- metylowa, metylowa lub metoksylowa i X ozna¬ cza atom tlenu lub siarki.O ale A i B razem oznaczaja zawierajaca he¬ teroatom grupe alkilowa to tworzy ona z ato¬ mem N grupy o wzorze 4 heterocykl o wzorze 5, 6, 7, 8 i 9.Szczególna uwage zwracaja zwiazki o wzorze 1, w którym A oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa o 1—4 atomach wegla, podstawiona grupa hydroksylowa grupe alkilowa o 2—4 atomach we¬ gla lub grupe COCF3, B oznacza atom /wodoru, grupe o wzorze 4, grupe —N(CHj)2 lub —N=CH —N(CH3)2, R oznacza atom wodoru, fluoru, chlo- 10 15 20 25 30 ru, grupe motoksylowa, trójfluorometylowa, X oznacza atom tlenu.Szczególnie wyrózniajacymi sa te zwiazki, w których A oznacza atom wodoru, grupe metylo¬ wa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylo- wa, II-rzed. butylowa, III-rzed. butylowa, izobuty- lowa, trójfluoroacetylowa, B oznacza atom wodoru, R oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru i X oznacza atom tlenu.Sposród zwiazków, w których X oznacza atom siarki nalezy podkreslic te, w których A oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa lub alli¬ lowa, B oznacza atom wodru i R oznacza atom wodoru lub fluoru.Reszta R moze znajdowac sie w polozeniu 2,3 lub 4. Znanym jest, ze niektóre podstawione gru¬ pa nitrowa etery dwufenylowe posiadaja wlas¬ ciwosci chwastobójcze (K. H. Buchel, Pflanzens- chutz und Schadlingsbekampfung, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977, str. 166).Stwierdzono, ze aminopodstawione zwiazki o wzorze 1 odznaczaja sie wyrózniajacym dziala¬ niem chwastobóczym wobec wielkiej ilosci chwa¬ stów i chwastów trawiastych. Ponadto nowe zwiazki mozna stosowac równiez selektywnie w licznych kulturach roslin uzytkowych.Wedlug wynalazku nowe zwiazki wytwarza sie przez reakcje fenoli lub tiofenoli o wzorze 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, 121 5173 121 517 4 w obecnosci srodka wiazacego kwas lub korzy¬ stnie w postaci dpowiedniego fenolami lpub tio- fenolanu, w szczególnosci soli sodowej lub pota¬ sowe], z 2, 3-dwuchloro-6-nitroanilina o wzorze 3, w którym A i B maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze od temperatury pokojowej do okolo 120°C, zwlaszcza w temperaturach miedzy 50 i 100^.Jako srodowisko reakcji sluzy obojetny w wa¬ runkach reakcji rozpuszczalnik, w szczególnosci acetonitryl lub dwumetyloformamid, dalej np. metyloetyloketon, dwumetylosulfotlenek, N-mety- lopirolidon.Produkty wyjsciowe o wzorach 2 i 3 otrzy¬ muje sie znanymi sposobami. Do wytworzenia anilin o wzorze 3, które czesciowo sa nowymi ziwazkami, mozna 2, 3, 4-trójchloronitrobenzen ' poddac reakcja z 2 molami aminy o wzorze HNAB w odpowiednim rozpuszczalniku. Jeden mol aminy o wzorze HNAB mozna korzystnie zastapic trzeciorzedowa amina.Na ogól moznat aniline o wzorze 3 stosowac do dalszej reakcji bez oczyszczania. Jednakze korzy¬ stnie jest zwiazek o wzorze 3 oczyscic przez de¬ stylacje, przekrystalizowanie lub za pomoca chro¬ matografii kolumnowej. Stosowanie oczyszczonej aniliny o wzorze 3 prowadzi na ogól równiez do lepszej calkowitej wydajnosci i daje bezposrednio bardzo czysty produkt.Nowe zwiazki o wzorze 1 stanowia równiez wartosciowe produkty posrednie w wytwarzaniu srodków ochrony roslin i leków, poniewaz ze wzgledu na grupe aminowa i nitrowa moga byc róznorako przeksztalcone.Do stosowania jako srodki chwastobójcze zwia¬ zki o wzorze 1 przerabia sie w znany sposób ze zwykle stosowanymi sodkami pomocniczymi i/lub nosnikami na preparaty uzytkowe, np. koncen¬ traty, emulsyjne lub srodki zawiesinowe, w któ-. rych zawartosc substancji czynnej wynosi od r kolo 10 do 95#/t wagowych i które uzupelnia sie woda do pozadanego stezenia. Jednakze mozna wytwarzac równiez preparaty, które stosuje sie bez rozcienczenia, np. plyty lub granulaty. W tym przypadku zawartosc substancji czynnej wynosi 0,&—20V« wagowych, zwlaszcza 0,5—3#/§ wago¬ wych.Nastepujace przyklady preparatów wyjasnia¬ ja blizej wynalazek. 1. Proszek zawiesinowy Sklad: 25f/t wagowych 2-chloro-3-fenoksy-6-nitroaniliny 55*/t wagowych koalinu 10*/» wagowych koloidalnego kwasu krzemowego 9*/t wagowych ligninosulfonianu wapnia lf/t wagowych czteropropylenobenzenosulfonia- rxu sodowego Z* Koncentrat emulsyjny 20f/t wagowych zwiazku o wzorze 1 70*1* wagowych cieklej mieszaniny wysokowrza- cych aromatycznych weglowodorów (Shellson A) 6,5§/§ wagowych Tensiofix AS (emulgator) 3,5f/f wagowych Tensiofbc DS (emulgator) Z koncentratów z przykladu 1 i 2 wytwarza sie przez zmieszanie z woda ciecz do opryskiwania, zawierajaca na ogól 0,05 do 0,5§/t wagowych sub¬ stancji czynnej. 5 3. Srodek do opylania /1V§ wagowy zwiazku o wzorze 1 W/t wagowych talku l*/» wagowy metylocelulozy Mozliwe jest równiez w niektórych przypad¬ kach stoswanie substancji czynnej razem z in¬ nymi srodkami chwastobójczymi, np. z triazyno- wymi srodkami chwastobójczymi, jak Simazin lub Atriazin w kukurydzy, z mocznikowymi srod¬ kami chwastobójczymi, jak Linuron lub Monoli- , nuron w kartoflach lub zbozu, z dwunitroanili- nowymi srodkami chwastobójczymi jak dwurii- troamina lub Trójfluoralin w zbozu, z eterem dwufenylowym, np. Nitrphen w ryzu, z amidami kwasu karboksylowego jak Alachlor w cebuli.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac przed wzejsciem roslin lub po wzejsciu. Na przyklad na polu mozna stosujac przed wzejsciem 1 kg/ha zwalczac gorczyce, szar¬ lat, komose, chwastnice jednostronna, rumianek i równiez wyczyniec lakowy, przy czym toleran¬ cja kartofli i kukurydzy wynosi ponad 3 kg/ha, pszenicy i grochu powyzej 2,5 kg/ha. Stosowanie wymienionych zwiazków po wzejsciu umozliwia zwalczanie za pomoca 1 kg/ha, np. przytulicy, komosy, wyczynca lakowego, za pomoca niezna¬ cznie wyzszej dawki równiez gorczycy, szarlatu i rumianku.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac w oprócz wymienionych kulturach równiez np. w jeczmieniu, burakach i ryzu.W tabeli I podane sa wyniki badan prowadzo¬ nych w cieplarni z reprezentywnymi wybranymi zwiazkami otrzymywanymi sposobem wedlug wy¬ nalazku nad waznymi chwastami i chwastami trawiastymi.Podane sa równiez stosowane ilosci w kg/ha.A: Sinapis alba (biala gorczyca) B: Galium aparine (przytulica czepna) C: Alopecurus myosuroides (wyczyniec lakowy) D: Echinochlos-galli (chwastnica jednostronna) VA oznacza stosowanie przed wzejsciem NA oznacza stosowanie po wzejsciu.Przyklad wytwarzania zwiazku wyjsciowego o wzorze 3 2, 3-dwuchloro-6-nitro-N-izobutylo- aniliny. 75,5 g 2, 3, 4-trójchlorobenzenu i 48 g izobu- tyloaminy rozpuszcza sie w 200 ml toluenu i po¬ zostawia przez 3 dni w temperaturze pokojowej, po czym zadaje sie dalszymi 5 g izobutyloaminy i ogrzewa przez 4 godziny do temperatury 60°C.Roztwór toluenu wytrzasa sie z woda, suszy i za- teza. Otrzymuje sie 86 g (98V« wydajnosci teore¬ tycznej) zwiazku tytulowego w postaci oleju.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania substancji czynnych.Przyklad I. a) 2, 3-dwuchloro-6-nitroanilina 453 g 2, 3, 4-trójchloronitrobenzen (2 mole) roz- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 V121 517 Tabela I Zwiazek Przyklad X* Przyklad XII* Przyklad XIII* Przyklad IV Przyklad VII Frzyklad XXIII* Przyklad XV* Przyklad XXIX* Przyklad XLII* Przyklad XX* Przyklad XXXIX* Przyklad LXV* Czas stosowania NA VA NA NA NA VA VA NA NA VA NA NA VA A <1 <1 <1 <1 <1 1 <1 <1 <1 1,25 <1 1,25 <1 f- B <1 <1 4 4 <1 1 1,25 <1 1,25 1,25 1,25 1,25 4 C 1 4 4 4 4 <1 <1 <1 <1 1,25 1,25 1,25 1 D 4 4 4 4 4 4 1,25 <1 <1 1,25 1,25 1,25 4 oznacza zwiazek wymieniony w dalej podanej tabeli.Tabela II Zwiazek o wzorze 3 " A H CH3 C.H, C2H5 CH3 C3H7 izo, C3H7 n-C4H9 n-C3H7 (CH3)2CHOH2 H5C2—CH—CH3 HOCH2CH2 (CH: (CH. wzór -(CH^-O-i n-CeH13 n-C5Hu wzór 11 CH2=CH—CH2— B H H H C2H5 CH3 H H H n-C3H7 H H H 2)3 4 10 CH2)2- H H H H Temperatura topnienia 20 lub no, 166°C 60°C 51°C 1,564 1,590 1,627 1,615 1,613 1,557 1,605 1,603 94—95°C 73—74° C 1,600 93—94 107—108°C 1,591 1,593 1,615 1,636 Rozpuszczal* nik DMSO DMSO DMSO DMSO DMF DMSO DMSO DMSO bez toluen toluen DMSO dioksan toluen dioksan dioksan toluen toluen toluen toluen Temperatura reakcji 50°C 10°C RT RT RT RT RT RT 80°C RT 80°C RT RT RT 100°C 100°C RT RT RT RT Czas reakcji 24 godziny 3 godziny 4 godziny 5 godzin 5 godzin 3 godziny 26 godzin 2 dni 9 godzin 3 dni 8 godzin 16 godzin 3 dni 2 dni 10 godzin 10 godzin 2 dni 2 dni 3 dni 3 dni DMSO: dwumetylosulfotlenek DMF: dwumetyloformamid RT: temperatura pokojowa. puszcza sie w 2 litrach dwumetylosulfotlenku i wlewa do autoklawu mieszczacego 5 litrów. Do¬ daje sie 200 ml cieklego amoniaku (8 moli). Po 55 zamknieciu autoklawu zawartosc jego ogrzewa sie mieszajac i wstrzasajac do temperatury 50°C i w tej temperaturze utrzymuje przez 24 godziny.Po oziebieniu i napowietrzeniu autoklawu otrzymany roztwór z wytraconym NH4C1 wlewa eo sie do 8 litrów wody. Wytracony produkt odcia¬ ga sie, przemywa woda i suszy przez noc w tem¬ peraturze 50°C. Otrzymuje sie 400 g (96,5Vo wy¬ dajnosci teoretycznej) zóltego, krystalicznego pro¬ duktu, który topnieje w temperaturze 161—164°C. 65 Produkt ten Jest wystarczajaco czysty do dal¬ szych reakcji. Mozna go jednak równiez przez przekrystalizowanie, np. z metyloizobutyloketonu oczyscic. Wydajnosc wtedy wynosi 77*/# wydajno¬ sci teoretycznej, temperatura topnienia 166— —167°C. b) 2-chloro-3-fenoksy-6-nitroanilina b 1) Z surowej 2, 3-dwuchloro-6-nitroaniIiny Roztwór 103,5 g 2, 3-dwuchloro-6-nitroaniliny (0,5 mola) i 63,8 g fenolanu sodowego (0,55 mola) w 1000 ml acetonitrylu ogrzewa sie przez 5 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna i nastepnie zateza.Pozostalosc rozpuszcza sie w 750 ml chloroformu7 121 517 8 i roztwór dwa razy wytrzasa z kazdorazowo 200 ml wody. Po wysuszeniu roztworu chloroformo¬ wego zateza sie go. Pozostalosc 130 g brazowego oleju rozpuszcza sie na goraco w okolo 700 ml izo- propanolu i roztwór mieszajac oziebia. Zwiazek tytulowy wytraca sie i odciaga. Otrzymuje sie 88 g zóltych krysztalów (74% wydajnosci teorety¬ cznej) o temperaturze topnienia: 83°C. Widmo !NMR potwierdza budowe. b 2) Z oczyszczonej 2, 3-dwuchloro-6-nitroani- Uny 15,5 g oczyszczonej 2, 3-dwuchloro-6-nitro- aniliny rozpuszcza sie w 75 ml dwumetylosulfo- jtlenku, zadaje 7,8 g fenolu i 11,5 g zmielonego weglanu potasowego i przez 8 godzin miesza w temperaturze 5Ó°C. Nastepnie zakwasza sie lodo¬ watym kwasem octowym i wytraca produkt woda z lodem, odciaga i suszy. Otrzymuje sie 19,5 g produktu koncowego (98% wydajnosci w odnie¬ sieniu do zastosowanej 2, 3-dwuchloro-6-nitroani- liny). Zólte krysztaly o temperaturze topnienia 80-^82°C.Przyklad II. 2-chlor-3-fenoksy-6-nitroanilina Roztwór 011 g (4 mole) 2, 3, 4- trójchloronitro- benzenu rozpuszcza sie w 4 1 dwumetylosulfotlen- ku i zadaje w l6rlitrowym autoklawie 400 ml cieklego amoniaku. Autoklaw zamyka sie i utrzy- imuje przez 24 godziny w temperaturze 50°C, przy czym ustala sie cisihieriie wynoszace 5,3 barów.Po oziebieniu zawartosc autoklawu i napowietrze¬ niu wyjmuje sie ja i w 15rlitrowym naczyniu miesza z 400 g 40% (procent wagowych) lugu sodo¬ wego. Ulatniajacy sie amoniak odciaga sie, po czym dodaje 416 g fenolu (4,4 mola) do roztworu, ogrzewa do temperatury 50°C i wkrapla 440 g 40% (procent wagowych) lugu sodowego i miesza przez 7 godzin w temperaturze 50—60°C.', Dla doprowadzenia reakcji do konca dodaje sie jeszcze raz 41 g fenolu i 44 g 40% (procent wago¬ wy) lugu sodowego i utrzymuje przez dalsze 3 go¬ dziny w temperaturze 60°C. Oziebia sie calosc, zakwasza 100 ml lodowatego kwasu octowego i wytraca produkt woda z lodem przy rozciencze¬ niu, zóltobrunatny stalj produkt odciaga sie, przemywa woda i suszy. Surowy produkt (980 g, temperatura, topnienia: 70—78°C) przekrystalizo- wuje sie z izopropanolu^ Wydajnosc: 8tf0 g (75,5% Wydajnosci teoretytcznej), zóltobrunatny staly produkt, o temperaturze topnienia: 81,5—83,5°C.Przyklad III. 2-chloro-3-fenylotio—6-nitro- -N-metyloanilina Do roztworu z 4,4 g (0,02 mola) 2, 3-dwuchloro- -6-nitro-N-metyloaniliny, rozpuszczonej w 50 ml acetonitrylu dodaje sie 2,9 g tiofenolanu sodowe¬ go, ogrzewa sie przez 0,5 godziny pod chlodnica zwrotna, nastepnie zateza i pozostalosc zadaje chloroformem i woda. Warstwe chloroformowa oddziela sie, suszy i zatezsu Otrzymuje sie 6g brazowego oleju, który w izppropanolu krystali¬ zuje. Wydajnosc: 4g zóltych krysztalów, o tempe¬ raturze topnienia 79°C (67,5% wydajnosci teorety¬ cznej).Analiza: C H N Cl S wyliczono: 52,7% 3,72% 9,47% 12,05% 10,90% znaleziono: 52,73% 3,75% 9,55% 12,0Q% 10,82% Przyklad IV. 2-chloro-3-fenylotio-6-nitro- anilina 103,5 g 2, 3-dwuchloro-6-nitroaniliny (0,5 mola) i 72,5 g trioferiolanu sodowego (0,55 mola) rozpusz- 5 cza sie w 800 ml acetonitrylu i utrzymuje przez 5 godzin pod chlodnica zwrotna. Calosc przerabia sie jak w przykladzie I bl). Otrzymuje sie 108 g zabarwionego na kolor ochry krystalicznego pro¬ duktu (77% wydajnosci teoretycznej), temperatura io topnienia 144—146°C. ( Przyklad V. 2-chloro-3-(3-chlorofenoksy)-6- -nitroanilina 103,5 g 2, 3-dwuchloro-6-nitroaniliny (0,5 mola) i 82,8 g 3-chlorofenolanu sodowego ogrzewa sie 13 w 500 ml dwninetyloformamidu przez 1 godzine do temperatury 100°C. Po zatezeniu roztworu pozo¬ stalosc rozpuszcza sie w chloroformie, przemywa woda i wysuszony roztwór chloroformowy zatezai Olejowa pozostalosc rozpuszcza sie w okolo 700 20 ml izopropanolu. Przy oziebieniu krystalizuje zwiazek tytulowy. Otrzymuje sie 90 g zabarwione¬ go na kolor ochry krystalicznego produktu o tem¬ peraturze topnienia 101—102°C.Przyklad VI. 2-chloro-3-<4-fluorofenoksy)-6- 25 -nittro-N-etyloanilina 23,5 g (0,1 mola) N-etylo-2, 3-dwuchloro-6-nitro- aniliny rozpuszcza sie w 150 ml dwumetylosulfo- tlenku w trójszyjnej kolbie o objetosci 250 ml. Po dodaniu 12,3 g (0,11 molo) 4-fluorofenoiu i 15,2 g 30 (0,11 mola) weglanu potasowego ogrzewa sie do temperatury 80°C przez 5 godzin. Produkt wytra¬ ca sie przez powolne dodawanie wody z lodem, z oziebionego roztworu i po odciagnieciu przekry- stalizowuje z izopropanolu. Otrzymuje sie 17 g za- 35 : barwionego na kolor ochry krystalicznego produ¬ ktu o temperaturze topnienia 69—70°C (54,7% wy¬ dajnosci teoretycznej).Analiza: C H N Cl F wyliczono: 50,99% 2,85% 9,92% 12,55% 6,72% 40 znaleziono: 51,17% 3,01% 9,92% 12,35% 6,54% Odpowiednio jak w omówionych przykladach wytwarza sie równiez nastepujace zwiazki o wzo¬ rze 1: 45 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera nowe pochodne ^ 2-chloro-6-nitroaniliny o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom wodoru, prosta lub roz¬ galeziona grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla, pod¬ stawiona chlorem lub grupa hydroksylowa grupe 55 alkilowa o 2—6 atomach wegla, grupe allilowa lub trójfluoroacetyIowa, B oznacza atom wodoru, grupe metylowa, n-propylowa lub izopropylowa, A i B razem oznaczaja równiez ewentualnie za¬ wierajaca atom tlenu, grupe =NH lub =NCHj 60 grupe\ alkilenowa posiadajaca do 5 czlonów lub grupe =CH—N(CH3)2, R oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe trójfluorometylowa, metylowa lub motoksylowa i X oznacza atom tlenu lub siarki oraz zwykle stosowane substancje pó- •5 mocnicze. (121 517 10 Tabela III Zwiazki o wzorze 1 Przyklad 1 VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV i XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII | LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII R | 2 . 4-C1 4-CH3 4-OCH3 3-CH3 4-C1 4-F 2-C1 4-Br 3-CF3 3-F 2-F 4-C1 4-CH3 H ¦ 4-C1 3-C1 4-CH30 4-F H 4-F 4-C1 4-CH3 H 3-CH3 3-C1 4-CH3O 4-Br 2-C1 3-CF3 H H H 4-F H 4-C1 4-C1 H 4-F 4-F 4-CH3 H 4-F 4-C1 4-CH3 4-CH3O 4-CHjO 4-CH3O 4-Br 4-Br 3-CF3 H H 4-F 4-F 4-C1 H X 1 3 O O O O S O O O O O O O O O O ¦ O O O O O O O s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 A 1 4 H H H H H H H H H H H COCF- COCF3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 QH5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 QH5 c2h5 C2HS C.H, n-C3H7 —CH(CH3)2 CH3 CH3 C2H5 11-C3H7 —CH(CH3)2 11-C4H9 11-C3H7 CH(CH3)2 n-C3H7 11-C3H7 11-C4H9 n-C4H9 11-C4H9 n-C3H7 —CH(CH3)2 n-C4H9 n-C3H7 n-C4H9 n-C3H7 CH2CH(CH3)2 wzór 12 CH2CH(CH3)2 wzór 12 CH2CH(CH3)2 C2H4OH B 1 5 4 H H H H H' H ¦ H H ,H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 C2H5 H H H H H H 11-C3H7 H H H H H H H V. H H H H H H H H Temperatura topnienia <°C) J 6_ 108 97—98 113—115 112—114 136—138 111—113 85—86 • 118 92—93 58—60 104—105 135—137 155 76 75—77 olej 100—101 103 olej 71—72 72—74 51—52 olej olej olej 47-48 57—59 olej olej olej olej 69—72 43—44 olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej Wartosc Rf | I 7 0,63 0,62 0,6 0,61 0,60 0,58 0,60 0,615 ' 0,61 0,60 0,63 0,63 0,625 0,61 0,62 0,64 0,64 0,63 0,64 0,64 0,59 0,57 0,555 0,59 0,61 0,59 0,60 0,61 0,60 0,62 0,63 0,445 (b)* 8 , \ 0,53 0,5f 0,45 0,445 0,48 0,045 0,49 0,47 0,45 , 0,48 0,525 0,50 0,50 0,48 0,46 0,47 0,36 0,505 0,55 0,495 0,29 0,28 0,32 0,52 0,555 0,53 0,51 0,50 0,525 0,515 0,56 0,0111 121 517 12 c.d. tabeli III i : ¦ i LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII 1 2 H H H H H 4-CH30 H H H H H 4-F H 4-C1 4-F H H 3-C1 H H 3 S S s s o o o o o o s o o o o o s ° ¦o o ! 4 1 5 n-C3H7 —CH(CHS)2 n-C4Hj CHjC^CHs), —C2H4OH OH2CH(CH3)2 —(CH2)4- -(CHiJb— H H H H H H wzór 10 —(CH2)2—0-CH2)2 CH3 n-CgH13 n-C8Hu -(CH2)*- n-C5Hu wzór 11 H H H H H —CH2—CH=CH2! - H COCF3 j H =CH—N(CH3)2 CH2—CH2C1 H ! 6 olej 56—57 olej olej olej olej 106—107 98—99 90—101 109—110 128—130 olej olej 105 olej olej olej 99—101 0 olej 1 7 0,62 0,63 0,78 0,44 0,58 0,63 0,62 . 0,62 0,61 0,72 0,61 1 1 8 1 0,49 0,52 0,32 0,01 0,35 0,57 0,54 0,56 0,52 0,48 0,54 * a i b zwiazane z wartoscia R* maja nastepujace znaczenie: wartosc Rf oznaczono za pomoca chro- matogramu cienkowarstwowego na standaryzowanych plytkach firmy Merck. Plytki sa pokryte ze¬ lem krzemionkowym F^ (grubosc warstwy. 0,25 mm).Jako eluent sluzyla mieszanina acetonu i hep tanu w stosunku 1:1, co zaznaczone jest w tabeli przy wartosci Rf litera „a" lub toluen, co zaznaczone jest litera „b". W kazdym przypadku ozna¬ czanie prowadzono w temperaturze 27°C. 2. Sposób wytwarzania nowych 2-chloro-6-ni- troanUin o wzorze 1, w którym A oznacza atom wodoru, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla grupe cyikloalkilowa o 3—6 atomach wegla, podstawiona chlorem lub grupa hydroksylowa grupe alkilowa o 2—6 atomach we¬ gla lub grupe allilowa lub trójfluoroacetylowa, B oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylo¬ wa, n-propylowa lub izopropylowa, A i B razem oznaczaja równiez ewentualnie zawierajaca atom tlenu, grupe =NH lub =NCH3 grupe alkilenowa posiadajaca do 5 czlonków lub grupe =CH—N (CH3)2, R oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe trójfluorometylowa, metylowa lub metoksylowa i X oznacza tlen lub siarke, ina- 35 mienny tym, ze fenol lub tiofenol o wzorze 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w postaci soli, w szczególnosci soli metalu alkalicznego, lub w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas, wprowadza sie w reakcje z dwu- 4o chloronitroanilina o wzorze 3, w którym A i B maja wyzej podane znaczenie, w obojetnym roz¬ puszczalniku.121 517 Cl Ns ^xhQ NCL WZÓR 1 Cl NN / /0^XH a^Q^N°2 ¦a WZÓR 5 •o WZÓR 6 ¦N O WZÓR 2 WZÓR 3 WZÓR 7 -N, / VB -N NH ¦N N-CH, WZÓR l* WZÓR 8 WZÓR 9 :h2)2-n-(ch2)2- Ch3 WZÓR 10 (H -CHC-hL i £ o WZOR 11 WZÓR \2 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera nowe pochodne ^ 2-chloro-6-nitroaniliny o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom wodoru, prosta lub roz¬ galeziona grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla, pod¬ stawiona chlorem lub grupa hydroksylowa grupe 55 alkilowa o 2—6 atomach wegla, grupe allilowa lub trójfluoroacetyIowa, B oznacza atom wodoru, grupe metylowa, n-propylowa lub izopropylowa, A i B razem oznaczaja równiez ewentualnie za¬ wierajaca atom tlenu, grupe =NH lub =NCHj 60 grupe\ alkilenowa posiadajaca do 5 czlonów lub grupe =CH—N(CH3)2, R oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe trójfluorometylowa, metylowa lub motoksylowa i X oznacza atom tlenu lub siarki oraz zwykle stosowane substancje pó- •5 mocnicze. (121 517 10 Tabela III Zwiazki o wzorze 1 Przyklad 1 VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV i XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII | LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII R | 2 . 4-C1 4-CH3 4-OCH3 3-CH3 4-C1 4-F 2-C1 4-Br 3-CF3 3-F 2-F 4-C1 4-CH3 H ¦ 4-C1 3-C1 4-CH30 4-F H 4-F 4-C1 4-CH3 H 3-CH3 3-C1 4-CH3O 4-Br 2-C1 3-CF3 H H H 4-F H 4-C1 4-C1 H 4-F 4-F 4-CH3 H 4-F 4-C1 4-CH3 4-CH3O 4-CHjO 4-CH3O 4-Br 4-Br 3-CF3 H H 4-F 4-F 4-C1 H X 1 3 O O O O S O O O O O O O O O O ¦ O O O O O O O s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 A 1 4 H H H H H H H H H H H COCF- COCF3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 QH5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 QH5 c2h5 C2HS C.H, n-C3H7 —CH(CH3)2 CH3 CH3 C2H5 11-C3H7 —CH(CH3)2 11-C4H9 11-C3H7 CH(CH3)2 n-C3H7 11-C3H7 11-C4H9 n-C4H9 11-C4H9 n-C3H7 —CH(CH3)2 n-C4H9 n-C3H7 n-C4H9 n-C3H7 CH2CH(CH3)2 wzór 12 CH2CH(CH3)2 wzór 12 CH2CH(CH3)2 C2H4OH B 1 5 4 H H H H H' H ¦ H H ,H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 C2H5 H H H H H H 11-C3H7 H H H H H H H V. H H H H H H H H Temperatura topnienia <°C) J 6_ 108 97—98 113—115 112—114 136—138 111—113 85—86 • 118 92—93 58—60 104—105 135—137 155 76 75—77 olej 100—101 103 olej 71—72 72—74 51—52 olej olej olej 47-48 57—59 olej olej olej olej 69—72 43—44 olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej olej Wartosc Rf | I 7 0,63 0,62 0,6 0,61 0,60 0,58 0,60 0,615 ' 0,61 0,60 0,63 0,63 0,625 0,61 0,62 0,64 0,64 0,63 0,64 0,64 0,59 0,57 0,555 0,59 0,61 0,59 0,60 0,61 0,60 0,62 0,63 0,445 (b)* 8 , \ 0,53 0,5f 0,45 0,445 0,48 0,045 0,49 0,47 0,45 , 0,48 0,525 0,50 0,50 0,48 0,46 0,47 0,36 0,505 0,55 0,495 0,29 0,28 0,32 0,52 0,555 0,53 0,51 0,50 0,525 0,515 0,56 0,0111 121 517 12 c.d. tabeli III i : ¦ i LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII 1 2 H H H H H 4-CH30 H H H H H 4-F H 4-C1 4-F H H 3-C1 H H 3 S S s s o o o o o o s o o o o o s ° ¦o o ! 4 1 5 n-C3H7 —CH(CHS)2 n-C4Hj CHjC^CHs), —C2H4OH OH2CH(CH3)2 —(CH2)4- -(CHiJb— H H H H H H wzór 10 —(CH2)2—0-CH2)2 CH3 n-CgH13 n-C8Hu -(CH2)*- n-C5Hu wzór 11 H H H H H —CH2—CH=CH2! - H COCF3 j H =CH—N(CH3)2 CH2—CH2C1 H ! 6 olej 56—57 olej olej olej olej 106—107 98—99 90—101 109—110 128—130 olej olej 105 olej olej olej 99—101 0 olej 1 7 0,62 0,63 0,78 0,44 0,58 0,63 0,62 . 0,62 0,61 0,72 0,61 1 1 8 1 0,49 0,52 0,32 0,01 0,35 0,57 0,54 0,56 0,52 0,48 0,54 * a i b zwiazane z wartoscia R* maja nastepujace znaczenie: wartosc Rf oznaczono za pomoca chro- matogramu cienkowarstwowego na standaryzowanych plytkach firmy Merck. Plytki sa pokryte ze¬ lem krzemionkowym F^ (grubosc warstwy. 0,25 mm). Jako eluent sluzyla mieszanina acetonu i hep tanu w stosunku 1:1, co zaznaczone jest w tabeli przy wartosci Rf litera „a" lub toluen, co zaznaczone jest litera „b". W kazdym przypadku ozna¬ czanie prowadzono w temperaturze 27°C.
2. 2. Sposób wytwarzania nowych 2-chloro-6-ni- troanUin o wzorze 1, w którym A oznacza atom wodoru, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla grupe cyikloalkilowa o 3—6 atomach wegla, podstawiona chlorem lub grupa hydroksylowa grupe alkilowa o 2—6 atomach we¬ gla lub grupe allilowa lub trójfluoroacetylowa, B oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylo¬ wa, n-propylowa lub izopropylowa, A i B razem oznaczaja równiez ewentualnie zawierajaca atom tlenu, grupe =NH lub =NCH3 grupe alkilenowa posiadajaca do 5 czlonków lub grupe =CH—N (CH3)2, R oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe trójfluorometylowa, metylowa lub metoksylowa i X oznacza tlen lub siarke, ina- 35 mienny tym, ze fenol lub tiofenol o wzorze 2, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w postaci soli, w szczególnosci soli metalu alkalicznego, lub w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas, wprowadza sie w reakcje z dwu- 4o chloronitroanilina o wzorze 3, w którym A i B maja wyzej podane znaczenie, w obojetnym roz¬ puszczalniku.121 517 Cl Ns ^xhQ NCL WZÓR 1 Cl NN / /0^XH a^Q^N°2 ¦a WZÓR 5 •o WZÓR 6 ¦N O WZÓR 2 WZÓR 3 WZÓR 7 -N, / VB -N NH ¦N N-CH, WZÓR l* WZÓR 8 WZÓR 9 :h2)2-n-(ch2)2- Ch3 WZÓR 10 (H -CHC-hL i £ o WZOR 11 WZÓR \2 PL