PL164283B1

PL164283B1 - Srodek chwastobójczy PL

Info

Publication number: PL164283B1
Application number: PL90286272A
Authority: PL
Inventors: David P Astles; Andrew Flood; Trevor W Newton; David C Hunter
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1994-07-29
Also published as: DE69014756T2; JPH0366672A; TR24550A; HUT54463A; CN1049158A; EP0411706B1; AR247387A1; ZA905962B; CA2022291A1; RU2047295C1; BR9003712A; EP0411706A1; AU5998990A; HU904679D0; HU209045B; ES2066105T3; GB8917476D0; CN1028067C; ATE115137T1; DE69014756D1

Abstract

1. Srodek chwastobójczy zawierajacy sub- stancje czynna i co najmniej jeden nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któ- rym A oznacza atom azotu lub grupe CH, kazdy z podstawników R1 i R2 niezaleznie oznacza atom chloru lub grupe C1-4 alkilowa lub C1-4alkoksylowa, R3 oznacza atom wodoru lub grupe C 1-6alkilowa, fenylowa lub benzy- lowa, R4 oznacza grupe C1-6alkilowa, grupe benzylowa, tienylowa lub fenylowa, która jest niepodstawiona lub podstawiona przez jeden lub wieksza ilosc takich samych lub róznych podstawników wybranych z atomów chlorowca, grup nitrowych, grup C1- 4 alkilowych, grup C1 - 4 chlorowcoalkilowych, grup C1 - 4 chlorow- coalkoksylowych, grup karboksylowych i grup (C1 - 4 alkoksy) karbonylowych lub jego sól. WZÓR 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający pochodne sulfonamidu.

Pochodne sulfonamidu są dobrze znane ze względu na ich aktywność biologiczną. Pewne grupy pochodnych sulfonamidów są użyteczne jako środki chwastobójcze, podczas gdy inne grupy są użyteczne jako środki przeciwbakteryjne.

Stwierdzono strukturalnie odmienną grupę pochodnych sulfonamidów, które mają użyteczne właściwości chwastobójcze.

Substancję czynną środka według wynalazku stanowi związek o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupę CH, R1 i R2 niezależnie oznaczają atom chloru, grupę C1-4alkilową lub grupę C1-4alkoksylową, R3 oznacza atom wodoru lub grupę C1-6alkilową, fenylową lub benzylową i R4 oznacza grupę C1-6alkilową, grupę benzylową, tienylową lub fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub większą ilością podstawników wybranych spośród atomów chlorowca, grup nitrowych, grup C1-4alkilowych, grup C1-4chlorowcoalkilowych, grup C1-4chloro wcoalkoksylowych, karboksylowych i (C1-4alkoksy)karbonylowych.

Odpowiednie sole według wynalazku stanowią agrochemicznie dopuszczalne sole związków o wzorze ogólnym 1. Sole mogą być utworzone z nieorganicznymi lub organicznymi kationami w konwencjonalny sposób. Takie sole dogodnie obejmują sole z kationami nieorganicznymi pochodzącymi z metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych takich jak na przykład sód, potas, wapń i magnez i z metali przejściowych, na przykład miedzi oraz sole z kationami organicznymi takimi jak kationy alkiloamoniowe i alkilosulfoniowe.

Korzystnym podstawnikiem R3 jest podstawnik wybrany spośród atomu wodoru, grupy C1- 4 alkilowej i grupy fenylowej.

A korzystnie oznacza grupę CH.

Odpowiednie przykłady grup R1 i R2 obejmują grupy C1-4alkilowe i grupy C1- 4 alkoksylowe. Korzystnie R1 i R2 są niezależnie wybrane spośród grup metylowych i metoksylowych.

Korzystnie R4 oznacza grupę C1 ^alkilową, niepodstawioną grupę fenylową lub grupę fenylową podstawioną podstawnikiem wybranym spośród grup trifluorometylowej, trifluorometoksy i metoksykarbonylowej.

164 283

Korzystną grupą związków o wzorze 1 są związki, w których A oznacza grupę CH, R¹ i R² są takie same i każdy oznacza grupę metylową lub metoksylową, R³ oznacza atom wodoru, grupę C1-4 alkilową lub grupę fenylową i R⁴ oznacza grupę C1-4alkilową lub grupę fenylową, która jest niepodstawiona lub podstawiona przez atom fluoru, chloru lub bromu lub grupę nitrową, metylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową lub metoksykarbonylową.

Jest zrozumiałe, że związki stanowiące substancje czynne środka według wynalazku, w których R3 oznacza grupę inną niż atom wodoru, mają asymetryczny atom węgla i będą tym samym występować w różnych postaciach stereoizomerycznych. W zakres wynalazku wchodzą więc wszystkie indywidualne postacie izomeryczne związków o wzorze ogólnym 1 i ich mieszaniny w dowolnych proporcjach. I tak w zakres wynalazku wchodzą enancjomery R- i S- związku o wzorze ogólnym 1A, w którym A, R\ r2 i r4 mają wyżej podane znaczenie i R3 oznacza grupę inną niż atom wodoru i ich mieszaniny.

Sposób wytwarzania związku o ogólnym wzorze 1 obejmuje (a) reakcję związku o wzorze ogólnym 2, w którym A, R\ r2 i r3 mają wyżej podane znaczenie lub odpowiedniego estru, chlorku kwasowego lub bezwodnika kwasowego, ze związkiem o wzorze ogólnym 3, w którym r4 ma wyżej podane znaczenie, jeżeli jest to celowe, w obecności czynnika aktywującego grupę karboksylową, lub (b) reakcję związku o wzorze ogólnym 4, w którym A, R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie i L1 oznacza grupę opuszczającą z dwusolą związku o wzorze ogólnym 5, w którym R3 i r4 mają wyżej podane znaczenie, a L2 oznacza grupę hydroksylową, i jeżeli jest to konieczne lub pożądane, przekształcenie uzyskanego związku w inny związek o wzorze 1.

Grupa opuszczająca jest dowolną grupą, która będzie w warunkach reakcji odszczepiać się z materiału wyjściowego pobudzając reakcję w wymaganym miejscu.

Grupa odszczepiająca w związku o wzorze ogólnym 4 dogodnie stanowi atom chlorowca, na przykład atom bromu, chloru lub jodu lub zwłaszcza dla pirymidynowego materiału wyjściowego, grupa alkanosulfonylowa, na przykład metanosulfonylowa.

Dwusól związku 5 dogodnie stanowi sól dwu(metalu alkalicznego), korzystnie sól dwusodowa.

Proces (a) dogodnie prowadzi się w temperaturze otoczenia lub w temperaturze podwyższonej, to znaczy w temperaturze powyżej 20°C. Korzystny zakres temperatur, w którym prowadzi się reakcję wynosi od 20°C do 80°C. Szczególnie dogodna temperatura reakcji jest w zakresie od 20°C do 50°C. Stosunek molowy związku o wzorze 2 do związku o wzorze 3 może na przykład być w zakresie od 1,0 do 5,0, korzystnie od 1,0 do 2,5.

Reakcję (a) dogodnie prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym takim jak rozpuszczalnik węglowodorowy, na przykład benzen lub toluen, chlorowany węglowodór, na przykład dwuchlorometan lub chloroform, alkohol, na przykład metanol lub etanol, eter, na przykład eter etylowy, tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, keton, na przykład aceton lub keton metylowoetylowy, ester na przykład octan etylu, aprotonowy rozpuszczalnik polarny, na przykład dimetyloformamid, dimetyloacetamid lub dimetylosulfotlenek lub nitryl, na przykład acetonitryl.

Korzystnie reakcję (a) prowadzi się w obecności trzeciorzędowej aminy, na przykład trietyloaminy. Inne odpowiednie trzeciorzędowe aminy obejmują pirydynę i 1,8-diazabicyklo-[5.4.0]undec-7-en.

Gdy związek o wzorze 2 jest w postaci wolnego kwasu karboksylowego, grupę karboksylową należy aktywować dla przebiegu reakcji. Odpowiednie czynniki aktywujące grupę karboksylową obejmują jodek 2-chloro-N-metylopirydyniowy, dicykloheksylokarbodiimid i karbonylodiimidazol. Dogodnie kwas o wzorze 2 aktywuje się czynnikiem aktywującym grupę karboksylową w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze otoczenia w temperaturze podwyższonej, na przykład w temperaturze od 20°C do temperatury wrzenia mieszaniny pod chłodnicą zwrotną, przed dodaniem związku o wzorze 3 i w razie potrzeby trzeciorzędowej aminy.

Proces (b) dogodnie prowadzi się w zakresie temperatur od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chłodnicą zwrotną, korzystnie w zakresie od 100°C do 150°C, na przykład 120°C. Stosunek molowy związku o wzorze 4 do związku o wzorze 5 dogodnie wynosi od 1,0 do 2,5.

164 283

W reakcji (b) dwusól może być dogodnie wytwarzana ze związku o wzorze 5, w którym L²oznacza grupę hydroksylową, przez działanie metalu alkalicznego takiego jak metaliczny sód lub potas, lub dogodnie mocnej zasady, na przykład wodorku metalu alkalicznego takiego jak wodorek sodu lub potasu, wodorku metalu ziem alkalicznych takiego jak wodorek wapnia, alkoholanu metalu alkalicznego takiego jak t-butanolan potasu lub wodorotlenku metalu alkalicznego takiego jak wodorotlenek sodu lub potasu. Dogodnie konwersja hydroksy-związku o wzorze 5 do dwusoli następuje in situ.

Dogodnie reakcję (b) prowadzi się w obecności rozpuszczalnika. Typowymi rozpuszczalnikami są na przykład takie same rozpuszczalniki jak podano powyżej dla procesu (a).

Związek o wzorze ogólnym 1 otrzymany w procesie (a) lub (b) można przekształcać w dalszy związek o wzorze 1, w sposób znany dla fachowców w tej dziedzinie, z tym zastrzeżeniem, że należy postępować ostrożnie, aby nie naruszyć grupy sulfonamidowej. I tak na przykład związek o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ i/lub R2 oznaczają atom chloru, można przekształcić w inne pochodne przez nukleofilowe przesunięcie.

Reakcje konwersji kwasu i soli można przeprowadzać stosując konwencjonalne techniki, jeśli są odpowiednie.

Indywidualne enancjomery można otrzymać stosując reagenty stereospecyficzne lub konwencjonalne techniki rozdzielania.

Wytworzone związki można w razie potrzeby wyodrębniać i oczyszczać stosując konwencjonalne techniki.

Odpowiednie wyjściowe kwasy karboksylowe o wzorze ogólnym 2 i ich estry, jak również sposób ich wytwarzania, są opisane i zastrzeżone w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 400 741.1 tak wyjściowe kwasy karboksylowe o wzorze ogólnym 2 i ich estry można wytwarzać albo przez reakcję związku o wzorze ogólnym 6, w którym R¹, r2 i A mają podane znaczenie, a L oznacza grupę opuszczającą, na przykład atom chlorowca lub grupę alkanosulfonylową, ze związkiem o wzorze ogólnym 7, w którym R³ ma wyżej podane znaczenie lub z jego estrem lub w przypadku związków, w których A oznacza grupę CH reakcję związku o wzorze ogólnym 8, w którym R1 i r2 mają wyżej podane znaczenia, korzystnie z estrem związku o wzorze ogólnym 9, w którym r3 ma wyżej podane znaczenie, a X oznacza grupę opuszczającą, na przykład atom chlorowca lub grupę sulfonylową i jeżeli jest wymagane lub pożądane, konwersję uzyskanego estru w inny ester lub w odpowiedni kwas lub konwersję kwasu w inny kwas lub w ester. Chlorek kwasowy i bezwodnik kwasowy wytwarza się ze związków o wzorze 2 standardowymi technikami.

Związki o wzorze ogólnym 3 są albo znane albo mogą być wytwarzane z zastosowaniem technik opisanych w literaturze.

Wyjściowe związki triazynowe o wzorze ogólnym 4 i 6 (to znaczy, w których A oznacza atom azotu) są albo znane, albo mogą być wytwarzane z zastosowaniem technik opisanych w literaturze. Na przykład takie związki mogą być wytwarzane z 2,4,6-trichlorotriazyny sposobami takimi jak opisane przez Dudleya i in., J. Am. Chem. Soc., 73,2986 (1951), Koopmana i in., Rec. Trav. Chim., 79,83 (1960), Hirta i in., Helv. Chim. Acta, 33,1365 (1950), Kobe i in., Monatsheft fur Chemie, 101, 724 (1970) i Rossa i in., opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 316263.

Wyjściowe pirymidyny o wzorze ogólnym 4 i 8 można wytwarzać konwencjonalnymi technikami, na przykład takimi, jak opisane w Heterocyclic compounds, 16 „The Pirymidyny, wydanych przez D. J. Brown, Interscience, 1961.

Związki o wzorze ogólnym 5 można wytwarzać z odpowiednich pochodnych benzyloksylowych przez uwodrnienie, dogodnie stosując gazowy wodór w połączeniu z palladem lub platyną na węglu jako katalizatorem. Pochodne benzyloksylowe można wytwarzać w sposób analogiczny do reakcji (a), przez reakcję odpowiedniego kwasu 2-benzyloksykarboksylowego lub jego reaktywnej pochodnej ze związkiem o wzorze ogólnym 3 opisanym powyżej lub jego solą.

Związki o wzorze ogólnym 7 są albo związkami znanymi albo mogą być wytwarzane konwencjonalnymi procesami. Związki, w których R^a oznacza grupę arylową mogą być na przykład wytwarzane przez traktowanie odpowiedniego aldehydu R³CHO odpowiednim związkiem cyjankowym, na przykład cyjankiem potasu lub cyjankiem trimetylosililowym odpowiednio, jodkiem cynku lub wodorosiarczynem sodu, a następnie konwersją podstawnika cyjanowego do grupy

164 283 kwasu, patrz na przykład Schnur i Morville, J. Med. Chem. 29, 770 (1986) i amerykański opis patentowy nr 4 537 623. Związki, w których R³ oznacza grupę alkilową można na przykład wytwarzać metodą Kolasa i Millera, J. Org. Chem. 52, 4978 (1987) wychodząc z odpowiedniego aminokwasu w dwuetapowej konwersji.

Związki o wzorze ogólnym 9 można wytwarzać konwencjonalnymi technikami, na przykład przez chlorowcowanie odpowiedniego związku, na przykład w procesie Epsteina i in., J. Med. Chem., 24, 481 (1981).

Stwierdzono, że związki o wzorze ogólnym 1 wykazują interesujące działanie jako środki chwastobójcze mające szeroki zakres aktywności przed i po-wschodowej wobec niepożądanych gatunków.

Środek chwastobójczy według wynalazku zawiera substancję czynną w połączeniu z nośnikiem.

Korzystnie występują co najmniej dwa nośniki, z których co najmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym.

Sposób zwalczania wzrostu niepożądanych roślin w miejscu ich występowania, polega na traktowaniu tego miejsca związkiem lub środkiem według wynalazku. Miejsce to może stanowić na przykład gleba lub rośliny w obszarze upraw. Nanoszenie na to miejsce może byćprzedwschodowe lub powschodowe. Dawka stosowanego składnika aktywnego może na przykład wynosić od 0,01 do 10 kg/ha, korzystnie od 0,05 do 5 kg/ha.

Nośnikiem w środku według wynalazku może być dowolna substancja, z którą składnik aktywny zestawia się dla ułatwienia nanoszenia na miejsce poddawane traktowaniu, którym mogą być na przykład rośliny, nasiona lub gleba, lub dla ułatwienia magazynowania, transportu lub manipulowania. Nośnik może być stały lub ciekły, włącznie z substancjami, które zwykle są gazowe, lecz które są sprężane do postaci cieczy i mogą być stosowane nośniki zwykle stosowane do sporządzania środków chwastobójczych. Korzystnie środki według wynalazku zawierają 0,5 do 95% wagowych składnika aktywnego.

Odpowiednie stałe nośniki obejmują naturalne i syntetyczne gliny i krzemiany, na przykład naturalne krzemionki takie jak ziemie okrzemowe, krzemiany magnezu, na przykład talki, glinokrzemiany magnezu, na przykład atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu, na przykład kaolinity, montmorylonity i miki, węgla wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu, pierwiastki, na przykład węgiel i siarka, naturalne i syntetyczne żywice, na przykład żywice kumaronowe, polichlorek' winylu i polimery i kopolimery styrenu, stałe polichlorofenole, bitumy, woski i stałe nawozy sztuczne, na przykład superfosfaty.

Odpowiednie ciekłe nośniki obejmują wodę, alkohole, na przykład izopropanol i glikole, ketony, na przykład aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i cykloheksanon, eter, aromatyczne lub aralifatyczne węglowodory, na przykład benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, na przykład naftę i lekkie oleje mineralne, chlorowane węglowodory, na przykład tetrachlorek węgla, nadchloroetylen i trichloroetan. Często odpowiednie są mieszaniny tych cieczy.

Kompozycje dla rolnictwa często są zestawiane i transportowane w postaci koncentratów, które następnie są rozcieńczane przez użytkownika przed stosowaniem. Obecność małych ilości nośnika, który jest środkiem powierzchniowo czynnym ułatwia proces rozcieńczania. Tak więc korzystnie co najmniej jeden nośnik w środku według wynalazku jest związkiem powierzchniowo czynnym. Na przykład kompozycja może zawierać co najmniej dwa nośniki, z których co najmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym.

Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym lub środkiem zwilżającym. Może on być niejonowy lub jonowy. Przykłady odpowiednich środków powierzchniowo czynnych obejmują sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowych, produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub alifatycznych amin lub amidów zawierających co najmniej 12 atomów węgla w cząsteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasu tłuszczowego z gliceryną, sorbitem, sacharozą lub pentaerytrytem, produkty kondensacji tych estrów z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji

164 283 alkoholu tłuszczowego lub alkilofenoli, na przykład p-oktyfenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierające co najmniej 10 atomów węgla w cząsteczce, na przykład laurylosiarczan sodu, Il-rzęd.-alkilosiarczany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju rącznikowego i alkiloarylosulfoniany sodu takie jak dodecylobenzenosulfonian oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.

Środki według wynalazku mogą być łączone z innymi składnikami aktywnymi, na przykład związkami wykazującymi własności owadobójcze lub grzybobójcze lub innymi związkami chwastobójczymi.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania, przy czym przykłady dotyczące syntezy podano jedynie w celach informacyjnych.

Przykład I. Sposób wytwarzania propionamidu 2-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)oksyN-fenylosulfonylu.

(a) 2-(4,6-dimetylopirymidyn-2-yl)oksypropionian metylu.

37,1 g (0,299 mola) 2-hydroksy-4,6-dimetylopirymidyny w 500 ml acetonu doprowadzono prawie do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie szybko dodano 50 g (0,299 mola) 2bromopropionianu metylu za pomocą wkraplacza i w jednej pozycji dodano 41,3 g (9,299 mola) węglanu potasu. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez noc. Po odsączeniu białego osadu, aceton usunięto z przesączu przez odparowanie i surowy ciekły produkt oczyszczano przez natychmiastową chromatografię kolumnową. Otrzymano 19,6 g (0,093 mola) żądanego związku w postaci bladożółtego oleju. Wydajność wynosiła 31% wagowych.

NMR δ (CDCla): 6,57 (1H, s), 5,17 (1H, q), 3,60 (3H, s), 2,25 (6H, s), 1,51 (3H, s)ppm.

(b) Kwas 2-(4,6-dimetvlopirymidyn-2-yl)oksypropionowy.

16,76 g (0,0798 mola) produktu z etapu (a) rozpuszczono w około 150 ml metanolu i mieszając dodano około 150 ml 10% wagowo wodorotlenku sodu. Po 30 minutach w temperaturze pokojowej, metanol usunięto przez odparowanie i pozostałą mieszaninę traktowano 10% wagowo kwasem solnym (pH 2). Żądany produkt w postaci białej stałej substancji wytrącił się z roztworu i został odsączony. Stałą substancję oczyszczano dalej przez roztarcie z eterem etylowym. Po wysuszeniu, całkowita wydajność otrzymanego żądanego produktu wynosiła w przybliżeniu 100% wagowych (16,06g, 0,082 mola związku tytułowego). Temperatura topnienia produktu wynosiła 117°C.

(c) Propionamid 2-(4,6)-dimetylopirymidyn-2-yl)oksy-N-fenylosulfonylu.

2,84 g (0,028 mola) Trietyloaminy dodano do 2,00 g (0,0102 mola) produktu z etapu (b) w 100 ml suchego acetonitrylu i następnie w temperaturze 50°C dodano również 3,00 g (0,0118 mola) jodku 2-chloro-N-metylopirydyniowego. Mieszaninę mieszano w temperaturze 50°C przez 30 minut i następnie dodano 3,32g (0,0212 mola) benzenosulfonamidu i 1,42g (0,014 mola) trietyloaminy i mieszanie kontynuowano w temperaturze 50°C przez dalsze 30 minut. Mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury otoczenia (~ 20°C) i pozostawiono przez noc utrzymując mieszanie przez cały ten okres. Następnie acetonitryl usunięto przez odparowanie, dodano 50 ml wody, mieszaninę zakwaszono do pH 2, dodano 50 ml eteru etylowego i roztwór energicznie mieszano przez godzinę. Utworzył się żądany produkt w postaci beżowej stałej substancji, którą odsączono i wysuszono. Otrzymano 2,13 g tytułowego związku o temperaturze topnienia 188,0°C, z wydajnością 62% wagowych.

Analiza elementarna (%): obliczono C 53,7 H 5,1 N 12,5 znaleziono C 53,8 H 5,1 N 12,4

Przykłady II- XXV. Następujące związki o wzorze ogólnym 1 wytwarzano w analogiczny sposób do opisanego w przykładzie I. Dane fizyczne i analityczne tych związków są podane w tabeli I. Gwiazdka przy temperaturze topnienia w tabeli I oznacza, że związek topił się z rozkładem. Oznaczenie NMR podane w przykładach XI, XII i XV przeprowadzono w de-acetonie a nie w deuterochloroformie (CDCI3).

164 283

Ί

Tabela I

Przykład	A	R1	R²	R3	R4	Temp topn. °C	NMR δ (CDCl3)/ppm lub. Analiza (%) obliczono znaleziono C H N
1	2	3	4	5	6	7	8 9 10
11	CH	CH3	CH3	H	CeHs	194,5	52.3 4,7 13,1 52.3 4,e 13,2
III	CH	CH3	CH3	C₂H₅	CsHs	177,5	55,0 5,4 12,0 54,9 5,7 12,0
IV	CH	CH3	CH3	H	(2-Cl)CeH4	olej	2,24(óH, s), 4,77(2H, s), 5,75 (1H,s), ó,55(1H, s), 7,25(2H, m), 7,42 (1H, m), 8,00(1H, m)
V	CH	CH3	CH3	CH3	(2-Cl)C_eH₄	188,5*	48,7 4,3 11,4 48,9 4,ó 11,4
VI	CH	CH3	CH3	C₂H₃	(2-Cl)CeH4	191,8*	50,1 4,7 10,95 49,7 4,8 10,8
VII	CH	CH3	CH3	CH3	(2-CO2CH3)CeH4	134,0	1,55(3H, d), 2,33(6H, s), 3,84(3H, s), 5,22(111, g), ó,ó5(1H,s), 7,ó6(3H, m), 8,33(1H, m), 9,5(1H, szerokie)
VIII	CH	CH3	CH3	CH3	(2,5-diCl)CeH3	olej	1,5ó(3H, d), 2,31(6H, s), 5,39(1H, q), ó,64(1H, s), 7,3(2H, m), 8,05(1 H, m)
IX	CH	CH3	CH3	CH3	(3-Cl)CeH4	184,0	48,7 4,3 11,4 48,7 4,ó 11,5
X	CH	CH3	CH3	CH3	(2-NO₂)C6H4	174,5	47,4 4,2 14,7 47,4 4,4 14,8
XI	CH	CH3	CH3	CH3	(2,6-diCl)CeH3	1ó8,5	1,48(3H, d), 2,24(óH, s), 5,20(1 H, q), ó,74(1 H, s), 7,47(3H, m)
XII	CH	CH3	CH3	CH3	(2,3-diCl)CeH₂	172,0	1,47(3H, d), 2,20(óH, s), 5,1<41H,q), ó,73(1H, s), 7,45(1 H, t), 7,75(1H, d), 8,12(1H, d)
XIII	CH	CH3	CH3	CH3	(4-Cl)CeH„	75,0	1,48(3H, d), 2,30(óH, s), 5,3ó(1H,q), ó,ó7(1H,s), 7,40(2H, m), 7,88(2H, m)
XIV	CH	CH3	CH3	CH3	(3-NO2)CeH4	165,0*	1,54(3H, d), 2,35(óH, s), 5,42(1H,q), ó,75(1H,s), 7,7ó(1H. t), 8,46(2H,q), 8,80(1!, s)
XV	CH	CH3	CH3	CH3	(4-NO₂)CeH4	150,0	1,41(3H, d), 2,1ó(óH, s), 5,12(1H, q), ó,ó8(1H, s) 8,10(2H,d), 8,2ó(2H, d)

XVI	CH	CH3	CH3	CH3	(2-CH3)CeH4	20ó,0	55,0 55,0	5,5 5,5	12,0 11,9
XVII	CH	CH3	CH3	CH3	(2-CF3)CóH4	105,0	47,ó	4,0	10,4
							47,5	4,0	10,3
XVIII	CH	CH3	CH3	CH3	(2-F)CeH4	198,0	51,0	4,5	11,9
							50,2	4,ó	11,ó
XIX	CH	CH3	CH3	CH3	(2-Br)C₆H4	89,0	1,4(3H, d)	, 2,2(óH, s),

5,05(1H,q), ó,8(1H, s),

	7,4-8,1(4H, m), (1H, s szerokie)	12,9
XX	CH	CH3	CH3	CH3	(2-OCF3)CeH4	155,0	45,8	3,8	10,0
							45,4	3,7	9,9
XXI	CH	CH3	CH3	CH3	(3-CH3)CeH4	189,5	55,0	5,4	12,0
							54,7	5,7	11,7
XXII	CH	CH3	CH3	CH3	CH3	159,5	43,9	5,5	15,4
							43,1	5,5	14,4
XXIII	CH	OCH3	OCH3	CeH₅	CH3	152,5	49,0	4,7	11,4
							48,3	4,7	11,1

i	2	3	4	5	6	7	8	9	i0
XXIV	CH	OCH3	OCH3	CeH5	CeH5	i76,0	55,9	4,5	9,8
							56,0	4,7	9,9
XXV	CH	CH3	CH3	i-CsH)	CeH5	i 28,0	56,2	5,8	11,6
							55,9	5,8	11,2
XXVI	CH	CH3	CH3	CH3	(2-CO2CH3)CeH4(R)	137,3	51,9	4,8	10,7
							52,4	5,1	10,9
XXVII	CH	CH3	CH3	CH3	(2-CO2CH3)CeH4(S)	130,5	52,3	5,3	10,7
							52,3	5,3	10,7

Przykład XXVIII. Sposób wytwarzania 2-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-yl)oksy-N-(etylosulfonylo)propionamidu.

Do roztworu 1,70 g (0,0105 mola) 1,1-karbonylodiimidazolu w 130 ml suchego tetrahydrofuranu wkraplano w temperaturze pokojowej (~ 20°C) 2,28 g (0,01 mola) kwasu 2-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)oksypropionowego otrzymanego w przykładzie I(b). Roztwór ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez '/2 godziny i pozostawiono do ochłodzenia. W jednej porcji dodano 0,95 g (0,01 mola) metanosulfonamidu i mieszaninę mieszano przez i5 minut przed wkropleniem w temperaturze pokojowej 1,52 g (0,01 mola) i,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-)-enu. Po krótkim czasie usunięto tetrahydrofuran i pozostałość zakwaszono IM roztworem kwasu solnego. Produkt ekstrahowano chloroformem, wodą i wysuszono. Usunięto rozpuszczalnik i produkt oczyszczano na żelu krzemionkowym eluując 3% obj. metanolu/chloroformu i otrzymano związek tytułowy w postaci i,)9 g stałej substancji o temperaturze topnienia i)8,0°C, z wydajnością 50% wagowych.

Analiza elementarna:

obliczono C 39,4 H 4,9 N 13,8 znaleziono C 38,5 H 4,8 N 13,0

Przykłady XXIX - LIX. Dalsze związki o wzorze ogólnym i wytworzono w analogiczny sposób do opisanego w przykładzie XXVIII. Szczegóły otrzymanych związków podane są w tabeli

II.

Tabela II

Przykład	A	Ri	R2	R3	R4	Temp topn. °c	NMR δ (ds-aceton)/ppm lub.
Analiza (%)	obliczono znaleziono
C	H	N
i	2	3	4	5	6	7	8	9	i0
XXIX	CH	OCH3	OCH3	C6H5	C2H5	157,5-158,0	50,4	5,0	ii,0
							50,8	5,2	11,3
XXX	CH	OCH3	OCH3	C6H5	1-C3H7	168,0-168,5	51,7	5,3	10,6
							51,8	5,4	10,9
XXXI	CH	OCH3	OCH3	C₆H₅	(2-CO2CH3)C6H4	189,0	54,2	4,3	8,6
							54,2	4,4	8,8
XXXII	CH	OCH3	OCH3	C6H5	n-C 4 H 9	153,0-154,0	52,8	5,6	10,3
							52,7	5,8	10,4
XXXIII	CH	OCH3	OCH3	C6H5	CH2C6H5	170,0	56,9	4,8	9,5
							57,9	4,9	9,3
XXXIV	CH	OCH3	OCH3	C6H5	(2-Cl)C6H4	156,0-157,0	51,8	3,9	9,1
							52,3	3,9	9,2
XXXV	CH	OCH3	OCH3	CH2C6H5	(2-CO2CH3)C6H4	i 46,0	55,1	4,6	8,4
							55,5	4,8	8,7
XXXVI	CH	OCH3	OCH3	CH2C6H5	C6H5	i79,0-i8i,0	56,9	4,8	9,5
							56,5	4,3	9,3
XXXVII	CH	OCH3	OCH3	CH2C6H5	CH3	147,0-148,0	50,4	5,0	11,0
							50,8	5,2	11,3
XXXVIII	CH	OCH3	OCH3	C6H5	(4^CH3)C6H4	165,0	56,9	4,8	9,5
							56,3	4,8	9,6
XXXIX	CH	OCH3	OCH3	C6H_s	(4-NO2)C6H4	169,0	50,6	3,8	11,8
							49,0	4,3	11,5

164 283

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
XL	CH	OCH3	och₃	CeHs	(4-Cl)C6H4	166,0	37,5(6H, s),	5,61(1H, s),
							5,88(1H, s),	7,28(3H, m),
							7,30(2H, d), 7,64(2H, d)	7,57(2H, d),
XLI	CH	ch₃	CH3	CHzCeHs	CH3	96,0- 98,0	55,0	5,5	12,0
							54,6	5,4	11,8
XLII	CH	CH3	CH3	CH2C6HS	CeH₅	150,0	61,3	5,1	10,2
							61,1	5,2	9,9
XLIII	CH	OCH3	OCH3	i-C₃H₃	ch₃	187,0	43,3	5,7	12,6
							44,2	5,7	12,2
XLIV	CH	OCHj	OCHs	1-C 3 H7	CeHs	169,0-171,0	51,7	5,3	10,6
							51,6	5,3	10,7
XLV	N	OCH3	OCH3	1-C₃H7	CeHs	162,1	48,5	5,1	14,1
							49,7	5,3	14,1
XLVI	CH	OCH3	och₃	t-C„H9	ch₃	153,0-154,0	45,0	6,1	12,1
							45,0	6,1	12,2
XLVII	CH	OCH3	OCH3	1-C4H9	ch₃	163,0	45,0	6,1	12,1
							45,4	6,2	12,4
XLVIII	CH	OCH3	och₃	1-C 4 H 5	CeHs	53,0- 55,0	52,8	5,6	10,3
							53,2	5,6	10,3
XLIX	CH	OCH3	och₃	1-C 4H 9	(4-OCF 3)C6H 4	129,0-130,0	46,3	4,5	8,5
							46,2	4,5	8,6
L	CH	OCH3	OCH3	n-CąH9	CH3	167,0-168,0	45,0	6,1	12,1
							44,8	5,7	11,8
U	CH	OCH₃	och₃	n-C₄H9	C6H5	126,0-128,0	52,8	5,6	10,3
							52,3	5,5	10,3
LII	CH	OCH3	OCH3	n-C 4H 9	(2-COzCH ₃)C _eH4	137,0	51,4	5,4	9,0
							51,4	5,4	9,0
LIII	CH	ch₃	ch₃	c₂h₅	ch₃	167,0-169,0	46,0	5,9	14,6
							45,3	5,8	14,3
LIV	CH	och₃	och₃	i-C3H7	C 2 H 5	158,0	45,0	6,1	12,1
							45,4	6.1	12,2
LV	CH	OCH3	och₃	n-C 4H 9	i-C₃H7	134,0	48,0	6,7	11,2
							48,1	6,7	11,0
LVI	CH	OCH3	OCH3	CH3	n-C 4 H 9	143,0-145,0	45,0	6,1	12,1
							46,2	6,4	11,2
LVII	N	och₃	och₃	t-C4H9	CH3	153,5	41,3	5,7	16,1
							41,9	6,2	16,1
LVIII	CH	och₃	OCH3	t-C4H9	n-C₄Hg	132,0	49,4	7,0	10,8
							49,7	7,1	11,0
LIX	CH	OCH3	OCH3	C6H₅	wzór 12	155,0	49,7	3,9	9,7
							49,9	3,9	9,6

Przykład LX. Sposób wytwarzania 2-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-yl)oksy-N-fenylosulfdnylopropionamidu

0,12 g (0,0048 mola) wodorku sodu dodano do 0,50 g (0,0022 mola) acylosulfonamidu HOCH(CH3)CONHSO2CeH5 w 50 ml dimetyloformamidu w temperaturze pokojowej (-20°C) i mieszano w suchej atmosferze przez 40 minut. Następnie dodano 0,5 g (0,0022 mola) 4,6-dimetoksy-2metanosulfonylopirymidyny, która spowodowała burzenie się. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 120°C i utrzymywano w tej temperaturze przez godzinę. Po upływie tego czasu, dimetyloformamid odparowano, pozostałą ciecz rozcieńczono wodą i zakwaszono do pH 2. Następnie produkt ekstrahowano do eteru etylowego. Otrzymany produkt wysuszono i zatężono, po czym oczyszczano przez natychmiastową chromatografię kolumnową stosując jako eluent 5% obj. metanolu/chloroform. Otrzymano 0,23 g (0,0006 mola) związku tytułowego w postaci brązowego oleju, z wydajnością 28% wagowych.

Analiza elementarna (%): obliczono C 49,0 H 4,6 N 1^1^ znaleziono C48,1 H 5,0 N 11,0

Przykład LXI. Sposób wytwarzania 2-)4,6-dimetoksytriazyn-2-yI)oksy-N-fenylosulfonylopropionamidu.

164 283

1,50 g (0,0066 mola) 2-Hydroksy-N-fenylosulfonylopropionamidu rozpuszczono w suchym dioksanie. W temperaturze otoczenia dodano wodorek sodu i mieszaninę mieszano przez godzinę. Roztwór ogrzewano do temperatury 50°C przez 20 minut. Do roztworu soli dwusodowej dodano 1,15 g (0,0066 mola) 2-chloro-4,6-dimetoksytriazyny i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Dioksan odparowano i pozostałość rozpuszczono w wodzie i ekstrahowano octanem etylu. Następnie warstwę wodną zakwaszono do pH 2 i ekstrahowano octanem etylu. Ekstrakty wysuszono nad MgSO4 i rozpuszczalnik odparowano otrzymując 0,83 g (0,0023 mola) związku tytułowego w postaci żółtego oleju, z wydajnością 34% wagowych.

NMR δ (CDCls): 1,55 (3H, d), 3,95 (6H, s), 5,38 (1H, q), 7,54 (2H, t), 7,66 (1H, t), 8,04 (2H, d), 9,14 (1H, s)ppm.

Przykłady LXII - LXVI. Dalsze związki o wzorze ogólnym 1 wytwarzano w analogiczny sposób do opisanego w przykładzie LXI. Szczegóły otrzymanych związków podane są w tabeli III.

Tabela III

Przykład	A	R¹	R ²	R 3	R ⁴	Temp. topn. °C	NMR δ (dB-acetony)/ppm lub. Analiza (%) obliczono znaleziono C H N
LXII	CH	CH3	CH3	C_eHs	C6H5	195,0	60,5 4,8 10,6 60,1 5,1 10,3
LXIII	CH	OCH 3	Cl	C6H5	C6H5	198,0	52,6 3,7 9,7 52,1 4,0 9,5
LXIV	CH	CH 3	CH 3	C_eH5	CH 3	115,0-150,0	2,32 (6H,s), 2,90 (3H, br, s) 6,08 (1H,s), 6,83 (1H,s), 7,35 (3H, m), 7,61 (2H, m)
LXV	CH	OCH 3	Cl	CeH₅	CH3	133,0-135,0	3,17 (3H,s), 3,98 (3H, s), 6,15 (1H, s), 6,62 (1H, s), 7,45 (3H, m), 7,65 (2H, m) 7,98 (1H, s)„
LXVI	N	OCH 3	OCH 3	CeHs	CH 3	119,0-120,0	3.21 (3H, s), 3,97 (6 H, s), 6.21 (1H, s), 7,44 (3H, m), 7,62 (2H, m), 10,96 (1H, br, s)

Przykład LXVII. Działanie chwastobójcze.

Dla oceny ich działania chwastobójczego, związki według wynalazku testowano stosując jako reprezentatywny zakres roślin: kukurydzę - Zea mays (Mz), ryż - Oryza sativa (R), chwastnicę jednostronną - Echinochloa crusgalli (BG), owies - Avena sativa (O), siemię lniane - linum usitatissimum (L), gorczycę - Sinapsis alba (M), buraki cukrowe - Beta vulgaris (SB) i fasolę sojową -Glycine max (S).

Testy przeprowadzono w dwóch kategoriach - przed wschodem i po wschodzie. Testy przedwschodowe obejmowały opryskiwanie ciekłym preparatem związku gleby, w której świeżo wysiano nasiona gatunków roślin wymienionych powyżej. Testy powschodowe obejmowały dwa typy testu, a mianowicie zraszanie gleby i opryskiwanie listowia. W testach zraszania gleby, glebę, w której wzrastają sadzonki roślin powyższych gatunków, zraszano ciekłym preparatem zawierającym związek według wynalazku i w testach opryskiwania listowia, rośliny opryskiwano takim preparatem. Gleba stosowana w tych testach była ogrodniczym piaskiem gliniastym.

Preparaty · stosowane w tych testach otrzymano z roztworów badanych związków w acetonie zawierających 0,4% wagowych produktu kondensacji alkilofenolu z tlenkiem etylenu o nazwie handlowej TRITON X-155. Te acetonowe roztwory rozcieńczano wodą i uzyskane roztwory stosowano w dawce odpowiadającej 5 kg lub 1 kg substancji aktywnej na hektar w objętości równoważnej 6001 na hektar w oprysku gleby i w teście opryskiwania listowia, i w dawce równoważnej 10 kg substancji aktywnej na hektar w objętości odpowiadającej w przybliżeniu 30001 na hektar w testach zraszania gleby.

W testach przed wschodem, nietraktowaną wysianą glebę i w testach po wschodzie, nietraktowaną glebę zawierającą sadzonki roślin stosowano jako próby kontrolne.

Działanie chwastobójcze badanych związków oceniono wizualnie dwanaście dni po opryskaniu listowia i gleby, i trzynaście dni po zroszeniu gleby i zanotowano na skali 0-9. Wartość 0

164 283 11 wskazuje wzrost, jak w nietraktowanej próbie kontrolnej, wartość 9 wskazuje zniszczenie. Wzrost o jedną jednostkę na skali liniowej wskazuje w przybliżeniu 10%o zwiększenie poziomu działania.

Wyniki testów są podane w tabeli IV, w której związki są identyfikowane przez odniesienie do poprzednich przykładów. Gwiazdka w następującej tabeli wskazuje na brak osiągnięcia wyników. Brak wskaźnika numerowego wskazuje wartość zero.

Tabela IV

O.

O

Q * β -2

H

N Cl

XIV .....6 3- 5 --2-3752--2--5........-__1......6 4 1 - - 1 - - 4 XV -46--83- 5 2-6-38321-6--75

......... I_- - 3--7-1--2--4XVI 24532753 5 --3237524462273

........ 1 - --1-72-2121-71

164 283 ²3456789 10_II 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

- 2 - 3 ⁷ 2 2 5 --2-2623 - - 3 - - 62...........1......5.......4-5573287 - 5 327538737884-772

........ 1_2 15 2 - 8614472-754742822 - 5 -- 7 3 3 8 7 4 7 6 7 2 - 8 6 ..........1 -- 211.8 4 2 2 - 31- 8 2 w-» ι CH I

XXXII --2--74...........1...... 6 3 11 12 1- 2 4 1

XXXIII 2-2--63- 5 2- 2 1376433326552

......... 1...... 7 4 2 ..... 2 3 1

XXXIV --3--654 5 4-525886446-5563

........ I 2-1-1633--2-212I

164 283

s©

CH «

CH '

oo p-

m CH

s©

«

OO CH

i i

m m

1 ·

CH

«η

1 1

oo r-

OO P-'

oo m

oo s©

oo γ-

1— A

A

s© CH

Γ- s©

sn e

CH

TT CH

i i

00 00

00 oo

' ·

oo oo

οο P-

P- A

•

r- m

Γ— TT

Γ- S©

sn a

m

oo «η

00 «η

OO Γ-

00 s©

m »

sn a

•

<n ch

CH ·

CH A

CH

1

CH

p- *n

r- sn

ΟΟ r-

OO Ό

CH ♦

A

TT —

CH 1

t— sn

m a

CH

' ·

s© i

'

& 00

OO Γ-

s© '

s© A

♦

sn ch

s© CH

Os p-

Ρ- A

O

p- m

Ρ» m

oo sn

ΟΟ m

sn t

\© ·

•

—

TT CH

Os OO

Ό A

CH

σ»

p* m

r- sn

i i

©s Os

i— Tl

-

m «

•

1 I

TT —

Γ- tT

s© A

oo

1 1

sn ł

«η »

00 Γ-

r- Ό

S© —

m a

P-

tt m

V© TT

sn CH

A

P- ·“

S© m

00 r-

oo c-

ΟΟ Γ-

00 00

P- <n

r- a

P-

P- ’Τ

oo γ-

00 Γ-

TT A

Ό

os p-

os oo

θ' 00

s© CH

ΟΟ oo

Os oo

oo oo

00 ·

P-

00 Γ-

οο P-

ΟΟ Γ-

Γ- A

Sn

1 1

ρ- sn

Ρ- sn

Tt 1

OO Γ-

Γ- S©

- ·

m ♦

P-

ΓΗ t

s©

m i

CH A

TT

CH i

tT —

TT —

'

ΟΟ P-

S© CH

- '

1 A

sn

m ·

tt m

r- «η

CH A

m

sn —

s© TT

O> oo

OO P-

1 1

TT ·

t—

m —

sn ch

00 Γ-

s© A

CH

1 1

m m

sn m

p- tt

s© sn

•

1 «

tt

CH ·

• '

s© m

1 A

-

m —-

m —

oo m

sn m

CH i

t ·

i—

CH

TT —

CH A

O

sn —

m «—

sn —

m —

sn —

«η

sn —

m —

<n —

sn —

Os

»

i i

P- '

oo »

m i

• 1

•

TT «

m i

CH i

A i

00

•

oo <

00 *

00 1

00 <

sn i

• 1

m ·

S© 1

A i

p-

sn i

00 i

oo ·

s© 1

Os 1

Os ·

00 <

A »

r-

r- ·

Γ- ·

Γ- 1

A l

s©

P- ·

s© 1

s©

r- ·

00 >

•n >

• <

I t

CH i

'

A l

sn

• '

•n »

sn '

' ·

00 '

r- ·

m »

• 1

CH

i i

r- i

A i

TT

'

s© 1

s© ·

•

r- i

Os i

sn «

• >

TT '

sn i

Γ- 1

A l

m

' ·

P- ·

P- »

P- '

P- ·

sn i

• >

•

·

S© '

r- i

A i

CH

^{1 1}

' ¹

OO '

00 ·

PH 1

♦ 1

CH

CH ·

Ρ- i

A i

-

J

ΛΠ

>

LVI

LVII

>

LIX

X

ΙΧΊ

LXII

X

> X

LXV

164 283

R²

A^ N _O1 O-C-C-NH-SOn-R

R N | ^z

H

WZÓR 1 R² ₃ a^n n _L _DlA,^-O-C - C-NH-SO -R R N | 2

H

WZÓR 1A 2

R aAn

R'

I _ru_n<l_o-c-co₂h

H

WZÓR 2

NH₂SO₂R^Zt

WZÓR 3

R²

A^N

WZÓR A

R³ O ¹ L

L -C - CNHSOnR

I

H

WZÓR 5

R²

A^N

R¹

WZÓR 6

OH

I 3 H-C - R^ó

I

COOH

WZÓR 7 ,2

R'

WZÓR 8

X

I 3 H - C - R^J

I

COOH

WZÓR 9

R³O

CH₂-0 - C - C NHSO₂ R ⁴H

WZÓR 10

R³ O I II ch₂-o-c-c-oh

WZÓR 11

WZÓR 12

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i co najmniej jeden nośnik, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom azotu lub grupę CH, każdy z podstawników R¹ i R² niezależnie oznacza atom chloru lub grupę C1 ^alkilową lub C1 ^alkoksylową, R³ oznacza atom wodoru lub grupę C1 ^alkilową, fenylową lub benzylową, R⁴ oznacza grupę C1-6alkilową, grupę benzylową, tienylową lub fenylową, która jest niepodstawiona lub podstawiona przez jeden lub większą ilość takich samych lub różnych podstawników wybranych z atomów chlorowca, grup nitrowych, grup C1- 4 alkilowych, grup C1-4 chlorowcoalkilowych, grup C1-4 chlorowcoalkoksylowych, grup karboksylowych i grup (Cv-4alkoksy) karbonylowych lub jego sól.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza grupę CH, R1 i R2 są takie same i każdy oznacza grupę metylową lub metoksylową, R3 oznacza atom wodoru, grupę C ^alkilową lub grupę fenylową i R4 oznacza grupę C1 ^alkilową lub grupę fenylową, która jest niepodstawiona lub podstawiona przez atom fluoru, chloru lub bromu, lub grupę nitrową, metylową, trifluorometylową, trifluorometoksylową lub metoksykarbonylową.