PL120348B1 - Process for manufacturing aromatic chlorine derivatives - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych w pierscieniu aromaty¬ cznym chloropochodnych z amin aromatycznych w reakcji Sandmeyera. Aromatyczne chlorowco¬ pochodne wytworzone sposobem wedlug wynalazku stosowane sa do produkcji: barwników, pigmentów, leków i srodków ochrony roslin.Znany sposób otrzymywania aromatycznych chlorowcopochodnych przedstawiony zostal w pracach E. Pfeilla Agew. Chem. (1953), 65,155 i N.N. Worozcowa— podstawy sytezy pólproduk¬ tów i barwników, PWT, W-wa, 1954. Sposób ten polega na dwuazowaniu amin aromatycznych w temperaturze —2° do +10°C, przy czym do otrzymanego zwiazku dwuazoniowego wprowadza sie 0,1-0,35 mola chlorku miedziawego, najczesciej w formie stalej, na 1 mol aminy. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do 20-70°C i miesza do zaniku zwiazku dwuazoniowego. Opis patentowy Brytyjski nr 852978, wprowadza udoskonalenie przeprowadzania reakcji Sandmeyera, polegajace na zwiekszeniu wsadu chlorku miedziawego do 0,8 mola na 1 mol aminy, dodatku kwasu solnego oraz wprowadzeniu roztworu soli dwuazoniowej do roztworu solnego oraz wprowadzeniu roz¬ tworu soli dwuazoniowej do roztworu chlorku miedziawego. Zmiany te spowodowaly wzrost wydajnosci chloropochodnej, np. 4-chloro-2-nitrotoulenu j z okolo 70% do 81%.Niedogodnoscia wszystkich znanych sposobów prowadzenia reakcji Sandmeyera jest silne pienienie masy reakcyjnej w trakcie dozowania chlorku miedziawego do roztworu soli dwuazonio¬ wej lub na odwrót, co przedluza proces i wymaga aparatury o duzych gabarytach. Ponadto niska jest wydajnosc reakcji wymiany grupy dwuazoniowej na chlor rzedu 75-81% spowodowana mala szybkoscia reakcji oraz czesciowym rozkladem grupy dwuazoniowej. Uciazliwe sa scieki przemys¬ lowe, zawierajace sole miedzi, które uniemozliwiaja ich oczyszczenie biologiczne. Powazna niedo¬ godnoscia jest takze brak mozliwosci prowadzenia procesu w sposób ciagly ze wzgledu na wymienione wady.Stwierdzono, ze niedogodnosci te mozna wyeliminowac prowadzac reakcje Sandmeyera sposobem wedlug wynalazku. Istota tego sposobu jest stosowanie jako katalizatora rozpuszczal¬ nego kompleksu chlorku miedziawego z chlorkiem sodowym, w którym stosunek molowy chlorku sodowego do jonów miedziawych wynosi 4-9: 1, przy czym reakcje prowadzi sie w sposób ciagly w temperaturze 60-100°C przy stosunku molowym aminy do kwasu solnego i jonów miedziawych jak2 120 348 1: 2-3,0:0,35-1,1 korzystnie 1: 2,75:0,13. Kompleks chlorku miedziawego z chlorkiem sodowym przygotowuje sie z roztworu soli miedziowych po oddzieleniu produktu reakcji przez dodatek siarczanu miedziowego i chlorku sodu do uzyskania stezenia NaCl: Cu+\ jak 4-9:1, korzystnie 5,7 : 7,5:1. Jony miedziowe redukuje sie dojonów miedziawych za pomoca czynnika redukujacego np. dwutlenku siarki. W procesie ciaglym stosunek objetosciowy dozowanego kompleksu chlorku miedziawego do strumienia soli dwuazoniowej zawarty jest w przedziale 1: 5-3,0.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie wzrost wydajnosci chloropochodnej z 81% do 90-95% oraz produkty o lepszej jakosci z uwagi na brak zanieczyszczen pochodnych hydroksylo¬ wymi. Zasadnicze zwiekszenie szybkosci reakcji Sandmeyera w obecnosci kompleksu CuCl-NaCl umozliwia prowadzenie procesu w sposób ciagly w reaktorach przeplywowych o mniejszych gabarytach. Ponadto zaleta sposobu wedlug wynalazku jest zamkniecie obiegu soli miedzi, elimi¬ nujace je ze scieków przemyslowych.Sppsób wedlug w#ilazku objasniaja nastepujace przyklad.Pr zy ITlad I. Do^Anego z reaktorów 1 z mieszadlem i plaszczem grzejnym orazpolaczonym z ukladem chlodzenia solanka wprowadza sie 80 dm3 wody, 1080 dm3 30% kwasu solnego, 633,6 kg 2-nitro-4-toluidyny technicznej w przeliczeniu na 100% i calosc zawartosci reaktora chlodzi solanka do temperatury 10°C. Nastepnie w celu dalszego schlodzenia do temperatury —2°C dodaj e sie 1200 kg rozdrobnionego lodu i rozpoczyna dozowanie roztworu, otrzymanego z 424 kg azotynu sodowego i 800 dm3 wody. Temperature dwuazowania utrzymuje sie ponizej +5°C. Po zakonczeniu dwuazowania oddziela sie czesci stale od roztworu soli dwuazoniowej w urzadzeniu 2.Roztwór zwiazku dwuazoniowego zbiera sie w zbiorniku 3, a nastepnie pompa 4 dozuje sie z szybkoscia 750dm3/godzine do reaktora przeplywowego 7 o objetosci czynnej 0,8 m3. Jednoczes¬ nie do tego reaktora dozuje sie pompa 6 z szybkoscia 250 dm Vgodzine, roztwór kompleksu chlorku miedziawego z chlorkiem sodowym, który przygotowuje sie wczesniej w reaktorze 5 w nstepujacy sposób. Do 3860 dm3 roztworu soli miedziowych, pochodzacych z poprzedniej syntezy 4-chloro-2- nitrotoluenu o skladzie 71,8% kwasu solnego, 0,65% soli Cu" i 5,8% jonów chlorkowych o ciezarze wlasciwym d420= 1,110 wprowadza sie 612kg chlorku sodowego i 414kg siarczanu miedzi. Po rozpuszczeniu tych soli wprowadza sie okolo 138 kg gazowego dwutlenku siarki do zmiany barwy roztworu z zielonej na brunatna. W reaktorze 7 utrzymuje sie temperature 65-70°C. Mieszanina reakcyjna splywa przelewem do reaktora 8, w którym utrzymuje sie temperature 62-65°C, a nastepnie przelewem do separatora 9 o pojemnosci 5m\ w którym nastepuje ciagly rozdzial warstwy produktu w temperaturze 32-38°C od roztworu soli miedziowych. Produkt reakcji 4-chloro-2-nitrotoluen w postaci oleju splywa do zbiornika magazynowego z szybkoscia okolo 60 kg/godzine. Uzyskuje sie produkt o temperaturze krystalizacji 20,9°C z wydajnoscia 91% do wyjsciowej aminy. Roztwór soli miedziowych z separatora 9 kieruje sie w czesci do przygotowania kompleksu CuCl-NaCl w reaktorze 5 w czesci zas do wydzielenia wodorotlenku miedzi, pompa 10 do reaktora 14 z urzadzeniem pomiarowym pH sprzezonym z pompa dozujaca roztwór wodorot¬ lenku sodowego. Zawiesine wodorotlenku miedzi oddziela sie w znany sposób. Osad wodorotlenku miedzi wprowadza do reaktora 12 i rozpuszcza w kwasie siarkowym.Przyklad II. Do reaktorka 1 wprowadza sie 55 kg 72% 4-nitro-2-toluidyny postepujac dalej, jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 2-chloro-4-nitrotoluen z wydajnoscia 93%.Przyklad III. Do reaktora 1 wprowadza sie 200dm3 wody, 190cm3 30% kwasu solengo, 600 g rozdrobnionego lodu i 92 g 6-chloro-2-toluidyny.Nastepnie w temperaturze -2°C rozpoczyna sie dozowanie 50 g azotynu sodu rozpuszczonego w 120 cm3 wody, przy czym dozowanie roztworu azotynu sodu prowadzi sie w temperaturze ponizej +5°C Po zakonczeniu dozowania z mieszaniny reakcyjnej w znany sposób oddziela sie czesci stale w urzadzeniu 2, natomiast otrzymany roztwór zwiazku dwuazoniowego zbiera sie w zbiorniku 3, skad za pomoca pompy dozujacej 4, wprowadza sie do reaktora 7, z szybkoscia 24 cm3/minute. Równoczesnie do tego reaktora dozuje sie roztwór chlorku miedziowego z szybkoscia 4m3/minute przygotowany jak w przykladzie I. W reaktorze utrzymuje sie temperature 65-70°C, przy czym mieszanina reakcyjna przeplywa przelewem przez reaktor 8 w temperaturze 62-65°C. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w kazdym z reakto¬ rów przeplywowych 7 i 8 wynosi okolo 370 sekund. Produkt reakcji 2,6-dwuchlorotoluen oddziela sie od roztworu soli miedziowych w separatorze o dzialaniu ciaglym 9 w lacznej ilosci 97,5 gposiada120 348 3 temperature wrzenia 196-197°C i ciezar wlasciwy d4 =1,2960. Wydajnosc otrzymanego 2,6- dwuchlorotoluenu wynosi 93%.Przyklad IV. Do raktora 1 wprowadza sie 200 dm3 wody, 190cm3 30% kwasu solnego, 600g rozdrobnionego lodu i 92g 4-chloro-2-toluidyny technicznej. Po uzyskaniu temperatury —2°C rozpoczyna sie dozowanie roztworu azotynu sodu, który sklada sie z 50 g azotynu sodu rozpuszczonego w 120 cm3 wody, w temperaturze ponizej +5°C. Po zakonczeniu dwuazowania chlorotoluidyny oddziela sie czesci stale w urzadzeniu 2, natomiast roztwór zwiazku dwuazonio- wego chlorotluidyny zbiera sie w zbiorniku 3, skad za pomoca pompy dozujacej 4 z szybkoscia 24cm3/minute. Wprowadza sie do reaktora 7, do którego równoczesnie dozuje sie z szybkoscia 4cm3/minute roztwór chlorku miedziowego przygotowany, jak w przykladzie I. W reaktorze 7 utrzymuje sie temperature 65-70°C. Przelewem mieszanina rakcyjna przeplywa przez reaktor, 8 w temperaturze 62-65°C. Produkt reakcji 2-4-dwuchlorotoluen techniczny ulega rozdzieleniu od roztworu soli miedziowych w separatorze o dzialaniu ciaglym 9. Wydajnosc otrzymanego 2,4- dwuchlorotoluenu wynosi okolo 92%.Przyklad V. Do reaktora 1 wprowadza sie 200 dm3 wody, 190 cm3 30% kwasu solnego 600 g rozdrobnionego lodu i 90 g o-toluidyny. Po uzyskaniu temperatury —2°C rozpoczyna sie dozowa¬ nie roztworu azotynu sodu, który sklada sie z 51 g azotynu sodu rozpuszczony w 120 cm3 wody w temperaturze ponizej +5°C. Po zakonczeniu dwuazowania toluidyny oddziela sie czesci stale w urzadzeniu 2 natomiast roztwór zwiazku dwuazoniowego toluidyny zbiera sie w zbiorniku 3, skad za pomoca pompy dozujacej 4 z szybkoscia 24 cm3/minute. wprowadza sie do reaktora 7, do którego równoczesnie dozuje sie z szybkoscia 4 cm3/minute roztwór chlorku miedziawego przygo¬ towany w sposób podany w przykladzie I. W reaktorze 7 utrzymuje sie temperature 65-78°C.Produkt reakcji 2-chlorotoluenu destyluje sie z para wodna i oddziela od roztworu soli miedzio¬ wych. Wydajnosc otrzymanego 2-chlorotluenu wynosi okolo 95%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aromatycznych chloropochodnych z amin aromatycznych w reakcji Sandmeyera, w obecnosci chlorku miedziawego, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie aktywny kompleks chlorku miedziawego z chlorkiem sodowym, w którym stosunek molowy chlorku sodowego do jonów miedziawych wynosi 4-9:1, w temperaturze 60- 100°C, przy stosunku molowym aminy do kwasu solnego i jonów miedziawych, jak 1:2,5-3,0:0,35-1,1 korzystnie 1:2,75:0,13. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompleks chlorku miedziawego z chlorkiem sodowym, w którym stosunek chlorku sodowego do jonów miedziawych wynosi 5,7-7,5:1.120 348 c*3 I fcJ<3 e i 11 jT LT1 e* Lr tk] X C^l ^u to Pracownia Poligraficzna UP FRL. Naklad 120 cgz.Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aromatycznych chloropochodnych z amin aromatycznych w reakcji Sandmeyera, w obecnosci chlorku miedziawego, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie aktywny kompleks chlorku miedziawego z chlorkiem sodowym, w którym stosunek molowy chlorku sodowego do jonów miedziawych wynosi 4-9:1, w temperaturze 60- 100°C, przy stosunku molowym aminy do kwasu solnego i jonów miedziawych, jak 1:2,5-3,0:0,35-1,1 korzystnie 1:2,75:0,13.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompleks chlorku miedziawego z chlorkiem sodowym, w którym stosunek chlorku sodowego do jonów miedziawych wynosi 5,7-7,5:1.120 348 c*3 I fcJ<3 e i 11 jT LT1 e* Lr tk] X C^l ^u to Pracownia Poligraficzna UP FRL. Naklad 120 cgz. Cena 100 zl PL