Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania 5-merkapto-l,2,3-triazoli, majacych znaczenie jako substraty do wytwarzania srodków ochrony roslin oraz srodków farmakologicz¬ nych.Sposób wytwarzania 5-merkapto-l,2,3-triazoli jest juz znany np. z publikacji J. Geerdeler'a i G. Guad'a w Chem. Ber. 99, 1618 (1966). Sposób ten ma jednak te wade, ze jako substancje wyjsciowa wykorzystuje 5-amino-l,2,3-tiadiazol, bedacy substancja trudno dostepna, a przy tym nie calkiem bezpieczna.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu, który pozwalalby na bezproblemowe wytwarzanie z wysoka wydajnoscia i w co najwyzej paru etapach 5-merkapto-l,2,3-triazoli i bylby odpowiedni do wytwarzania tej klasy substancji na skale techniczna bez wyodrebniania ewentual¬ nie budzacych obawy pod wzgledem bezpieczenstwa pracy posrednich zwiazków.Cel ten osiaga sie za pomoca sposobu wytwarzania 5-merkapto-l,2,3-triazoli o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, polegajacego wedlug wynalazku na tym, ze rozpuszczone w obojetnym rozpu¬ szczalniku azydek kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o wzorze 2 i alkohol lub fenol o ogólnym wzorze 3 poddaje sie reakcji, przeprowadzajac je w ester kwasu (l,2,3-tiadiazolilo-5)- karbaminowego o ogólnym wzorze 4, a ten na drodze kwasem lub zasada katalizowanej reakcji w temperaturze 0-150°C, korzystnie w temperaturze 50-120°C, przeksztalca sie w 5-amino-1,2,3- tiadiazol o ogólnym wzorze 5, i w otrzymanej mieszaninie reakcyjnej nie wyodrebniony tiadiazol o wzorze 5 przegrupowuje sie w obecnosci zasad, zas produkt reakcji o wzorze 1 wyodrebnia sie na znanej drodze, przy czym R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy o 5-8 atomach wegla, ewentualnie podsta¬ wiony rodnik aryloalkilowy o 1-3 atomach wegla w czesci alkilowej albo ewentualnie podstawiony jedno lub wielokrotnie grupa alkilowa o 1-6 atomach wegla i/lub chlorowcem i/lub grupa alkoksylowa o 1-6 atomach wegla i/lub grupa nitrowa i/lub grupa trójfluorometylowa aromaty¬ czny rodnik weglowodorowy a Ri ma wyzej podane znaczenie.2 120299 Do oznakowania symbolem Ri rodników we wzorze ogólnym 1 zalicza sie np. atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, Il-rz.-butylowy, izobutylowy, Ill-rz.-butylowy, grupa chlorometylowa, metylotiometylowa lub hydroksymetylowa.Oznakowanymi symbolem R2 rodnikami sa np. rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, takijak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, H-rz.-butylowy, izobutylowy lub Ill-rz.-butylowy, rodnik cykloalkilowy o 5-8atomach wegla, taki jak rodnik cyklopentylowy, cykloheksylowy, 2-metylocykloheksylowy, 3-metylocykloheksylowy, 4-metylocykloheksylowy, cykloheptylowy lub cyklooktylowy, rodnik aryloalkilowy o 1-3 atomach wegla w czesci alkilowej, taki jak rodnik benzylowy, 4-chlorobenzylowy, 2-chlorobenzylowy, 4-metylobenzylowy, 3- metylobenzylowy, 2,4-dwuchlorobenzylowy, 3,4-dwuchlorobenzylowy, 4-metoksybenzylowy, a, cedwymetylobenzylowy, 1-fenyloetylowy, 2-fenyloetylowy, 3-fenylopropylowy, 2-fenylopropylo- wy lub 1-fenylbprópylowy, aromatyczny rodnik weglowodorowy, taki jak grupa fenylowa, 4- chlorofenylowa, 3-chlorofenylowa, 2-chlorofenylowa, 2,4-dwuchlorofenylowa, 3,4-dwuchlorofe- nylowa, pieciochlorofenylowa, 4-fluorofenylowa, 4-metylofenylowa, 3-metylofenylowa, 2-metylo- fenylowa, 4-nitrofenylowa, 3-trójfluorometylofenylowa, 4-metoksyfenylowa lub 3-metoksyfeny- lowa.Szczególne postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku polegaja na tym, 1) ze reakcje azydku kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5- o wzorze 2 z alkoholem lub fenolem o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze 20-180°C, korzystnie w temperaturze 50-120°C, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, ze poddaje sie reakcji równomolowe ilosci azydku o wzorze 2 i alkoholu lub fenolu o ogólnym wzorze 3, ze reakcja azydku o wzorze 2 z alkoholem lub fenolem o wzorze 3 nastepuje w jednym etapie i ze stosuje sie azydek kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o wzorze 2, wytworzony w sobie znany sposób i nie wyodreb¬ niony z otrzymywanej mieszaniny reakcyjnej, tak wiec mozliwe jest równiez ciagle prowadzeie postepowania; 2) ze stosuje sie ester kwasu (l,2,3-tiadiazolilo-5)-karbaminowego o ogólnym wzorze 4, nie wyodrebniony z mieszaniny reakcyjnej, 3) ze 5-amino-l,2,3-tiadiazol o wzorze 5 na sobie znanej drodze poddaje sie reakcji w temperaturze 0-150°C, korzystnie w temperaturze 50-120°C, w obecnosci zasad, przeprowadzajac go w 5-merkapto-l,2,3-triazol o ogólnym wzorze 1.Azydki kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 mozna wytwarzac w sobie znany sposób na drodze, polegajacej na tym, ze a) kwas l,2,3-triadiazolokarboksylowy-5 o wzorze 6 poddaje sie reakcji z estrem kwasu chloromrówkowego o ogólnym wzorze 7 w obojetnym rozpuszczalniku w obecnosci srodka wiazacego kwas, przeprowadzajac je w mieszany bezwodnik o ogólnym wzorze 8 a nastepnie poddaje sie reakcji z roztworem azydku metalu alkalicznego o ogólnym wzorze 9, albo b) halogenek kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o ogólnym wzorze 10 w obojetnym rozpu¬ szczalniku organicznym poddaje sie reakcji z wodnynfi roztworem azydku metalu alkalicznego o ogólnym wzorze 9, albo c) hydrazyd kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o ogólnym wzorze 11 w obojetnym rozpuszczalniku poddaje sie reakcji z azotynem metalu alkalicznego o ogólnym wzorze 12 lub z azotynem alkilu o ogólnym wzorze 13 w obecnosci kwasu, otrzymujac azydek kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o wzorze 2, przy czym Ri ma wyzej podane znaczenie, Ra oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, Me oznacza jednowartosciowy równowaznik atomu metalu, korzystnie atom sodu, potasu lub litu, a X oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru.Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje zatem latwo dostepne substraty i umozliwia techi- cznie latwe i bezpieczne wytwarzanie zadanych produktów postepowania.Istotna zaleta techniczna jest przy tym okolicznosc, ze nie trzeba wyodrebniac ani azydku kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o wzorze 2 z mieszaniny reakcyjnej, otrzymanej podczas jego wytwarzania, ani izocyjanianu 1,2,3-tiadiazolilu-5- utworzonego jako produkt posredni w reakcji rozkladu Curtius'a.Ponadto w postepowaniu prowadzonym w jednym naczyniu mozna azydek kwasu karboksy- lowego o wzorze 2 poddawac bezposrednio reakcji z alkoholem lub fenolem o wzorze 3.Dalsza zaleta jest to, ze równiez nieoczyszczony ester kwasu (l,2,3-tiadiazolilo-5)- karbaminowego o wzorze 4 oraz jego surowe roztwory lub zawiesiny mozna stosowac w dalszej reakcji. Szczególnie korzystnym jest przy tym to, ze w kolejno, nastepujacej hydrolizie karbami- nianu niezupelnie bezpieczny 5-amino-l,2,3-tiadiazol o wzorze 5 z reguly powstaje in situ, a120299 3 wówczas tylko tez w roztworze i nie zostaje wyodrebniony, lecz samorzutnie z alkaliami przegrupo- wuje sie do 5-merkapto-l,2,3-triazolu o wzorze 1.Szczególnie zaskakujace jest to, ze przez dobór rodnika R2 mozna hydrolize karbaminianu przeprowadzic w warunkach kwasnych lub zasadowych, gdyz z jednej strony karbaminian o wzorze 4 z zasadami nieorganicznymi tworzy trwale sole a z drugiej strony jako nietrwaly wobec kwasów uznawany jest oczekiwany 5-amino-l,2,3-tiadiazol o wzorze 5.Wytwarzanie 5-merkapto-l,2,3-triazoli o wzorze 1 dokonuje sie np. na nizej podanych dro¬ gach postepowania.Przemiana azydku kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksy!owego-5 o wzorze 2, korzystnie w postaci surowego roztworu, w ester kwasu (l,2,3-tiadiazolilo-5)-karbaminiowego o wzorze 4 polega na reakcji rozkladu Curtius'a poprzez etap izocyjanianu 1,2,3-tiadiazolilu-5, który z reguly nie zostaje wyodrebniony, lecz powstaje in situ i natychmiast dalej reaguje z alkoholem lub fenolem o wzorze 3.Ten etap reakcji zachodzi w temperaturze 20-180°C, korzystnie w temperaturze 50-120°C, a najkorzystniej jednak w temperaturze wrzenia odpowiedniej mieszaniny reakcyjnej pod chlodnica zwrotna. Celowo w praktyce postepowanie prowadzi sie tak, ze surowy roztwór azydku w miesza¬ ninie z równomolowa iloscia alkoholu lub fenolu wkrapla sie do obojetnego rozpuszczalnika w temperaturze jego wrzenia pod chlodnica zwrotna, albo tez, ze roztwór azydku dodaje sie do rozcienczonego rozpuszczalnikiem alkoholu lub fenolu w temperaturze wrzenia tej mieszaniny pod chlodnina zwrotna.Intensywnosc odcieku w chlodnicy stwarza mozliwosc kontrolowania samorzutnego przebiegu reakcji.Azydek ten mozna tez w mieszaninie z alkoholem lub fenolem ogrzewac w obecnosci obojet¬ nego rozpuszczalnika. W przeciwienstwie do tego znane prowadzenie reakcji rozkladu Curtius'a a mianowicie najpierw ogrzewanie w temperaturze wrzenia do izocyjanianu a dopiero nastepnie dodawanie alkoholu lub fenolu — nie ma zalet ze wzgledu na nizsza wydajnosc.Do rozpuszczalników obojetnych wobec reagentów zaliczaja sie np. alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak cykloheksan, heptan,ligroina, benzen, chlorobenzen, toluen i ksylen, etery, takie jak dioksan, czterowodorofuran i eter dwuizopropylowy, estry, takie jak octan i malonian etylowy, ketony, takie jak aceton, metyloizobutyloketon, izoferon i cykloheksanon, chlorowco¬ wane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla i 1,2- dwuchloroetan, oraz nitryle kwasów karboksylowych, takie jak acetonitryl. Po zakonczonej reakcji mozna surowy roztwór lub zawiesine poddawac bezposrednio dalszej reakcji albo w przypadku gdy potrzebny jest dalszy zabieg oczyszczania, poddaje sie w znany sposób obróbce, przykladowo na drodze oddestylowania stosowanego rozpuszczalnika pod cisnieniem normalnym lub zmniejszonym, na drodze stracenia woda lub w wiekszosci na drodze odsaczenia zadanego produktu reakcji.Tym sposobem otrzymuje sie z prawie ilosciowa wydajnoscia ester kwasu /1,2,3-tiadiazolilo- 5/-karbaminowego o bardzo wysokim stopniu czystosci, nie wymagajacym dla dalszego stosowa¬ nia zadnych kolejno nastepujacych operacji oczyszczania.Jesli dalsze postepowanie prowadzi sie z surowymi roztworami lub zawoesonami, to w reakcji rozkladu Curtius'a nalezy stosowac rozpuszczalnik, który takze w nastepczych zabiegach zacho¬ wuje sie obojetnie. Do takich rozpuszczalników zaliczaja sie np. aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen., ksylen i chlorobenzen, estry, takie jak czterowodorofuran i dioksan, oraz chlorowcowane weglowodory, takie jak chloroform, 1,2-dwuchloroetan i chlorek metylu.Zmydlame estru kwasu (l,2,3-tiadiazolilo-5)-karbaminowcgo moze nastepowac w znany sposób na drodze katalizowanej kwasem. W tej drodze postepowania mozliwejest tez wyodrebnia¬ nie 5-amino-I,2,3-tiadiazoli.W tym celu karbaminian o wzorze 4, korzystnie w srodowisku wodnym, ewentualnie w mieszaninie z rozpuszczalnikami organicznymi, ogrzewa sie w obecnosci kwasnych katalizatorów.Reakcja ta zachodzi w temperaturze 0-150°C, korzystnie w temperaturze 50-120°C. Do odpowied¬ nich kwasnych katalizatorów zalicza sie np. kwas siarkowy, kwas chloro- i bromowodorowy oraz kwas p-toluenosulfonowy. Rozpuszczalnikami obojetnymi wzgledem reagnetów sa np.chlorowco-4 120299 wane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, 1,2-dwuchloroetan i czterochlorek wegla, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak eter naftowy, pentan, heptan, cyklohe¬ ksan, benzen, toluen, ksylen i chlorobenzen, oraz etery, takie jak eter dwuetylowy, czterowodoro- t uran i dioksan. Szczególne znaczenie ma stosowanie karbaminianów trzeciorzedowych alkoholi z powodu ich podatnosci na zmydlanie katalizowane kwasem, co jest zwiazane z podatnoscia na odwodnianie trzeciorzedowych alkoholi do olefilu.Celowo postepuje sie tak. ze toluenowy roztwór lub zawiesine estru Ill-rz.-butylowego ogrzewa sie w obecnosci kwasu p-toluenosulfonowego, siarkowego lub solnego, z którego to estru wobec odszczepienia izobutylenu i wobec dekarboksylancji otrzymuje sie w rezultacie odpowiednie 5-amino-1,2,3-tiadiazole o wzorze 5. Utworzone w kwasnym srodowisku wodnym, w rozpuszczo¬ nej postaci wystepujace 5-amino-1,2,-tiadiazole nastepnie w znany sposób w obecnosci wysokiego stezenia zasad nieorganicznych, takich jak tlenki, wodorotlenki i weglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub tez ich alkoholany, poddaje sie reakcji przegrupowania Dimroth'a do 5-merkapto-l,2,3-triazolu o wzorze 1. Dzieki stosowaniu wysokich stezen zasad 5-merkapto-1,2,3- triazol o wzorze 1 wystepuje w postaci odpowiedniej soli z metalem alkalicznym lub metalem ziemi alkalicznej, z której uwalnia sie ten triazol przez dzialanie odpowiednim zwyklym kwasem nieorga¬ nicznym. Celowo stosuje sie zasade i 5-amino- 1,2,3-tiadiazol o wzorze 5 w stosunku molowym 2:1.Stosowany podczas reakcji rozpuszczalnik organiczny moze nadto sluzyc jako srodek do ekstrakcji 5-merkapto-1,2,3-triazoli.Po zakonczonej reakcji ekstrakty w znany sposób poddaje sie obróbce, przykladowo po odpowiednim suszeniu przez oddestylowanie stosowanego rozpuszczalnika pod cisnieniem nor¬ malnym lub zmniejszonym.Na tej drodze z bardzo wysoka wydajnoscia otrzymuje sie 5-merkapto-1,2,3-triazole o bardzo wysokim stopniu czytosci. Reakcja w zaleznosci od temperatury reakcji moze trwac 0,5-5 godzin.Zmydlanie estru kwasu (l,2,3-tiadiazolilo-5)-karbaminowego mozna w znany sposób prowa¬ dzic w warunkach alkalicznych.Celowo postepuje sie tak, ze karbaminian o wzorze 4, korzystnie w postaci surowego roztworu lub zawiesiny, ogrzewa sie z wodnym lub alkoholowym roztworem wodorotlenków metali alkali¬ cznych lub metali ziem alkalicznych w stosunku molowym okolo 1:3 (karbaminian:zasada).Reakcja ta zachodzi w temperaturze 0-150°C, korzystnie w temperaturze 50-120°C W zaleznosci od temperatury reakcji trwa ona 0,5-5 godzin.W takim prowadzeniu sposobu niejest mozliwe wyodrebnienie odpowiedniego 5-amino-1,2,3- tiadiazolu, lecz otrzymuje sie od razu sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych z produktami przegrupowania Dimroth'a. Z nich w znany sposób uwalnia sie 5-merkapto-1,2,3- tiadiazole.Przyklad I. Wytwarzanie 5-merkapto-1,2,3-triazolu. W trójszyjnej kolbie kulistej o poje¬ mnosci 2 litrów, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wkraplacz, rozpuszcza sie 47,4g (0,3 mola) hydrazydu kwasu 4-metylo-l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 w 300 ml wody i 36 ml stezonego kwasu solnego. Do tego roztworu w ciagu 30 minut w temperaturze 0-5°C wkrapla sie roztwór 21,75 g (0,315 mola) azotynu sodowego w 60 ml wody. Calosc miesza sie w temperaturze 0-5°C, warstwe toluenowa oddziela sie, przemywa ja 150 ml wody z lodem, a nastepnie suszy ja nad siarczanem magnezu. Równoczesnie w trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 2litrów, zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i rurke osuszajaca ogrzewa sie wstepnie 150 ml toluenu i 31,8 ml (0,33 mola) Ill-rz.-butanolu do temperatury 90°C. Osuszony roztwór azydku kwasu karboksylowego wkrapla sie do tego roztworu w ciagu 20 minut tak, by temperatura wewnatrz kolby utrzymywala sie w przedziale 100-110°G Calosc miesza sie nadal w temperaturze 100-110°C, nastepnie chldzi do temperatury 5°C i odsacza krysztaly pod zmniejszonym cisnieniem, suszac je pod próznia w temperaturze 40°C do stalej wagi. Otrzymuje sie 47,1 g (73% wydajnosci teoretycznej) (4-metylo-l,2,3-tiadiazoIilo-5)-karbaminianuIII-rz.-butylowego o temperaturze top¬ nienia I52-153°C (z rozkladem), i o wspólczynniku chromatografii cienkowarstwowej (czynnik obiegowy: octan etylowy) R( = 0,545.120299 5 W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 1 litra, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, energicznie mieszajac ogrzewa sie do temperatury 80°C 21,5 g (0,1 mola) (4-metylo-l,2,3-tiadiazolilo-5)-karbaminianu Ill-rz.-butylowego w mieszaninie 250 ml toluenu i 200 ml wody, po czym w ciagu 15 minut zadaje sie 8 ml stezonego kwasu solnego. Calosc miesza sie nadal w ciagu 15 minut w temperaturze 80°C, chlodzi sie do temperatury 20°C, mieszanine zadaje sie roztworem 12 g (0,3 mola) wodorotlenku sodowego w 50 ml wody, po czym ogrzewa sie w ciagu 5 minut w temperaturze 80°C. Nastepnie chlodzi sie do temperatury 20°C, warstwe toluenowa oddziela sie i usuwa, warstwe wodna zakwasza sie 200 ml stezonego kwasu solnego, zadaje 75 gsoli kuchennej, po czym ekstrahuje octanem etylowym. Osuszone nad siarczanem magnezu ekstrakty octowe odparowuje sie pod próznia w temperaturze 40°C do sucha. Otrzymuje sie 6,0 g (52,1% wydajnosci teoretycznej) 5-merkapto-4-metylo-l,2,3-triazolu w postaci lekko zólto zabarwionych krysztalów o temperaturze topnenia 100-105°C Przyklad II. Wytwarzanie 5-merkapto-l,2,3-triazolu. Analogicznie jak w przykladzie I, z hydrazydu kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 z wydajnoscia równa 88,1% wydajnosci teo¬ retycznej wytwarza sie (l,2,3-tiadiazolilo-5-)-karbaminian fenylowy o temperaturze topnienia 216°C (z rozkladem)., W trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, ogrzewa sie 44,25 g (0,2 mola)(l,2,3-tiadiazolilo-5)-karbaminianu fenylowego w roztworze 12 g (0,3 mola) wodorotlenku sodowego w 150 ml wody w ciagu 4 godzin w temperaturze 95°C. Nastepnie roztwór chlodzi sie do temperatury 20°C i zadaje 26,4 ml stezonego kwasu solnego. Po nasyceniu 100 g soli kuchennej ekstrahuje sie porcjami za pomoca 150 ml octanu etylowego i wytrzasa z roztworem 20 g wodoroweglanu potasowego w 75 ml wody. Warstwe wodna zabojetnia sie 17,6 ml stezonego kwasu solnego, po czym ponownie ekstrahuje sie 150 ml octanu etylowego. Osuszone nad siarczanem magnezowym ekstrakty octanowe zateza sie pod próznia w temperaturze 40°C do sucha. Otrzymuje sie 10,7 g (52,9% wydajnosci teoretycznej) 5-merkapto- 1,2,3-triazolu w postaci lekko zólto zabarwionych krysztalów o temperaturze topnienia 53-54°C.Przyklad III. Wytwarzanie 5-merkapto-4-metylo-l,2,3-triazolu. W trójszyjnej kolbie kuli¬ stej o pojemnosci 1 litra, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wkraplacz, rozpuszcza sie 31,6 g (0,2 mola) hydrazydu kwasu 4-metylo-l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 w 200 ml wody i 24 ml stezonego kwasu solnego. Roztwór ten zadaje sie 400 ml toluenu. Do mieszaniny tej w ciagu 15 minut w temperaturze 0-5°C wkrapla sie 14,5 g (0,21 mola) azotynu sodowego w 40 ml wody.Calosc miesza sie nadal w ciagu 15 minut w temperaturze 0-5°C, warstwe toluenowa oddziela sie, przemywa ja 100 ml wody i suszy nad siarczanem magnezowym.Równoczesnie w trójszyjnej kolbie kulistej o pojemnosci 1 litra, zaopatrznej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i rurke osuszajaca rozpuszcza sie 18,8 g (0,2 mola) fenolu w 100 ml toluenu i wstepnie ogrzewa do temperatury 110°C. Osuszony roztwór azydku kwasu karbosylo- wego wkrapla sie w ciagu 20 minut tak, by temperatura wewnatrz kolby utrzymywala sie w przedziale 100-110°C. Calosc miesza sie nadal w ciagu 15 minut w temperaturze 100-110°C, chlodzi do temperatury 90°C, zawiesine te zadaje sie roztworem 24 g (0,6 mola) wodorotlenku sodowego w 200 ml wody a nastepnie ogrzewa w ciagu dalszych 1,5 godziny w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Pózniej mieszanine chlodzi sie do temperatury 20°C, warstwe wodna oddziela sie i zadaje 52,9 ml stezonego kwasu solnego. Po nasyceniu 70 g soli kuchennej ekstrahuje sie porcjami za pomoca 300 ml octanu etylowego, ekstrakty octanowe wytrzasa sie z roztworem 22 g wodoroweglanu sodowego w 85 ml wody.Warstwe wodna zadaje sie nastepnie 17,6 ml stezonego kwasu solnego i ekstrahuje porcjami za pomoca 300 ml octanu etylowego. Osuszone nad siarczanem magnezowym ekstrakty octanowe zateza sie pod próznia w temperaturze 40°C do sucha. Otrzymuje sie 12,9 (56% wydajnosci teoretycznej) 5-merkapto-4-metylo-l,2,3-triazolu w postaci bialych krysztalów o temperaturze topnienia !13-114°C.Produkty wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac jako substraty do wyt¬ warzania antybiotyków, korzystnie do wytwarzania pochodnych cefalosporyny.6 120299 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 5-merkapto-l,2,3-triazoli o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, znamienny tym, ze rozpuszczony w obojetnym rozpuszczalniku azydek kwasu l,2,3-tiadiazolokarboksylowego-5 o wzorze 2 i alkohol lub fenol o ogólnym wzorze 3 poddaje sie reakcji przeprowadzajac je w ester kwasu (l,2,3-tiadiazolilo-5)-karbaminowego o ogólnym wzorze 4, a ten na drodze kwasem lub zasada katalizowanej reakcji w temperaturze 0-150°C, korzystnie w temperaturze 50-120°C, przeksztalca sie w 5-amino-l,2,3-tiadiazol o ogólnym wzorze 5, i w otrzymanej mieszaninie reakcyjnej nie wyodrebniony tiadiazol o wzorze 5 przegrupowuje sie w obecnosci zasad, zas produkt reakcji o wzorze 1 wyodrebnia sie na znanej drodze, przy czym R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalki- lowy o 5-8 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy o 1-3 atomach wegla w czesci alkilowej albo ewentualnie podstawiony jedno- lub wielokrotnie grupa alkilowa o 1-6 atomach wegla i/lub chlorowcem i/lub grupa alkoksylowa o 1-6 atomach wegla i/lub grupa nitrowa i/lub grupa trójfluorometylowa aromatyczny rodnik weglowodorowy a Ri ma wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje azydku kwasu 1,2,3- tiadiazolokarboksylowego-5 o wzorze 2 z alkoholem lub fenolem o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze 20-l80°C, korzystnie w temperaturze50- 120°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji równomolowe ilosci azydku o wzorze 2 i alkoholu lub fenolu o ogólnym wzorze 3. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcja azydku o wzorze 2 z alkoholem lub fenolem o wzorze 3 nastepuje w jednym etapie. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie azydek kwasu 1,2,3- tiadiazolokarboksylowego-5 o wzorze 2, nie wyodrebniony z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ester kwasu (l,2,3-tiadiazolilo-5)- karbaminowego o ogólnym wzorze 4, nie wyodrebniony z mieszaniny reakcyjnej. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5-amino-l,2,3-tiadiazol o wzorze 5 podaje sie reakcji w temperaturze 0-150°C, korzystnie w temperaturze 50-120°C, w obecnosci zasad, przepro¬ wadzajac go w 5-merkapto-l,2,3-triazol o ogólnym wzorze 1. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie substrat o wzorze 2, w którym Ri oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, II-rz.- butylowy, Hl-rz.-butylowy, grupe chlorometylowa, metylotiometylowa lub hydroksymetylowa, oraz taki substrat o wzorze 3, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5-8 atomach wegla, rodnik aryloalkilowy o 1-3 atomach wegla w czesci alkilowej, rodnik fenylowy, grupe 4-chlorofenylowa, 3-chlorofenylowa, 2-chlorofenylowa, 2,4-dwuchlorofe- nylowa, 3,4-dwuchlorofenylowa, pieciochlorofenylowa, 4-fIuorofenylowa, 4-metylofenylowa, 3- metylofenylowa, 2-metylofenylowa, 4-nitrofenylowa, 3-trójfluorometylofenylowa, 4-metoksyfe- nylowa lub 3-metoksyfenylowa.120299 H-S-r tC-R, H Wzórf N-C-R, Jl li H-0-R2 ^ Wtór 3 Wzór 2 N-C-R, N. s^-NH-C-0-R2 "t"4 6 N-C-R, |l || Wzór 5 2 N-C-R, k Cl-C0-0R3 COOH S yyzar 7 Wzór 6 II ° KJJ-CO-O-COOR3 Wzór 9 Wzór 8 -CO-X ^CO-NH-NHa Wzór 10 Wzór 11 MeN02 R^-O-NO Wzór 12 2 ^3 Wzór 13 PL PL PL PL PL PL PL