KR840000240B1 - 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 제조방법 - Google Patents

5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 제조방법 Download PDF

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쉐링 아크티엔 게젤샤프트
칼 하인쯔 파블로브스끼, 게르하르트 리트케
게르하르트 리트케
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Abstract

내용 없음.

Description

5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 제조방법
본 발명은 식물보호제 및 약품제조용 출발물질로서 유효한 다음 일반식(1)의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서 R1은 수소원자 또는 비치환 또는 치환된(C1-C4) 알킬기이다.
5-메르캅토-1,2,3-트리아졸을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있다. [J. Goerdeler and G. Gnad, ChemBer. 99,1618(1966)] 그러나 이 방법은 입수가 용이하지 않고 유해한 5-아미노-1,2,3-티아디아졸을 출발물질로서 사용하는 폐단이 있다.
따라서 단지 몇단계 공정만으로 높은 수율을 얻을 뿐 아니라 안전성면에서 볼 때 해로운 중간물질을 분리시킴이 없이 시판용의 제조에 적합한 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸을 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명에 따라 다음 일반식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 유도체를 통상적으로 불활성유기용매에 용해되는, 다음일반식(Ⅲ)의 산할라이드와 산결합제 존재하에 반응시켜 다음 일반식(Ⅳ)의 아실화 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로 옥삼산 유도체를 얻은 후 통상적으로 불활성 유기용매에 용해되는, 다음 일반식(Ⅴ)의 알콜 또는 페놀과 반응시켜 얻어진 다음 일반식(Ⅵ)의 (1,2,3-티아디아졸-5-일) 카밤산에스테르를 산촉매 또는 염기촉매 반응에 의해 다음 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-티아디아졸로 전환시킨 다음, 염기 존재하에 자체가 공지된 방법으로 분리시킬 수 있는 일반식(Ⅰ)화합물로 전환시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ)의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸을 수득한다.
Figure kpo00002
상기 일반식에서 R1는 상기에서 정의된 바와 같고 R2는 수소원자 또는 일가금속원자, 바람직하기는 나트륨, 칼륨 또는 리튬원자이며 R3는 알킬부위에 탄소수 1내지 4를 갖는 비치환 또는 치환된 알킬카보닐기, 알콕 시부위에 탄소 1내지 4를 갖는 알콕시카보닐기, 비치환 또는 치환된 벤조일기 또는 비치환 또는 치환된 아릴 설포닐 또는 알킬 설포닐기이고, R4는 비치환 또는 치환된(C1-C4)- 알킬기, 비치환 또는 치환된 (C5-C8)-사이클로 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴-(C1-C3)-알킬기 또는 비치환 또는 (C1-C6)-알킬기, 할로겐원자, (C1-C6)-알콕시기, 니트로 및 트리플루오로메틸 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체로 치환된 방향쪽 탄화수소이고 X는 할로 겐원자, 바람직하게는 염소원자이다.
상기에 기술한 치환된 기에는 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체가 함유될 수 있다. 알킬기의 치환체의 예를 들면 할로 겐원자, 하이드록시그룹 및 알킬티오 또는 알콕시기이다. 아릴기 또는 아릴부위의 치환체는 할로겐원자, (C1-C6)-알킬기, (C1-C6)-알콕시기 및 니트로 및 트리플루오로메틸 중에서 선택된다.
R1으로 표시된 알킬기는 치환 또는 비치환되며, 치환체외에 1내지 4의 탄소원자를 갖고 할로겐원자(예, 염소원자), 알킬티오기(예, 메틸티오그룹) 및 하이드록시 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체로 치환될 수 있다.
R3로 표시된 알킬카보닐기는 비치환 또는 치환되며, 치환체외에 알킬부위에 1내지 4의 탄소원자를 갖고 할로겐원자(예, 염소 및 브롬원자), 알콕시기(예, 메톡시그룹)에서 선택된 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체로 치환될 수 있다.
R3로 표시된 벤조일기는 비치환 또는 할로겐원자(예, 염소원자), 알콕시기(예, 메톡시그룹) 및 알킬기(메틸그룹)에서 선택된 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체로 치환될 수 있다.
R3로 표시된 아릴설포닐기는 페닐-또는 나프틸-설포닐기이며, 비치환 또는 할로겐원자(예, 염소, 브롬 및 불소원자), 알킬기(메틸그룹) 및 니트로 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체로 치환될 수 있다.
R3로 표시된 알킬설포닐기는 비치환 또는 치환될 수 있으며, 치환체외에 알킬부위에 1내지 4의 탄소원자를 갖고 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체, 예를들면 비치환 또는 치환된 아릴기(예, 페닐그룹)로 치환될 수 있다.
R4로 표시된 사이클로알킬기는 5내지 8의 환상 탄소원자를 갖고 비치환 또는 알킬기(예, 메틸그룹)와 같은 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체로 치환될 수 있다.
아릴-(C1-C3)-알킬기는 비치환 또는 할로겐원자(예, 염소원자), 알킬기(예, 메틸그룹) 또는 알콕시기(예, 메톡시그룹)에서 선택된 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체로 아릴부위에서 치환될 수 있다.
방향족 탄화수소기 및 아릴기 또는 아릴부위는 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
따라서 R1은 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 클로로메틸, 메틸티오메틸 또는 하이드록 시메틸 그룹일 수 있다. R3는 알킬부위에 1내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬카보닐기(예, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소-부티릴, 발레릴, 이소발레릴 또는 피발로일그룹), 알킬부위에 1내지 4의 탄소원자를 갖는 치환된 알킬카보닐기(예, 클로로아세틸, 디클로로 아세틸, 토리클로로 아세틸, 메톡시아세틸, 2-클로로 포로피오닐, 3-클로로프로피오닐, 4-클로로부티릴, 브롬아세틸, 2-브로모프로피오닐 또는 3-브로모 프로피오닐 그룹), 알콕시부위에 1내지 4의 탄소원자를 갖는 알콕시카보닐기(예, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보틸, 부톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐 또는 2급-부톡시카보닐그룹), 비치환 또는 치환된 벤조일기(예, 4-클로로벤조일, 3-클로로벤조일, 2-클로로벤조일, 4-메톡시벤조일, 3-메톡시벤조일, 2-메톡시벤조일, 4-메틸벤조일, 3-메틸벤조일 또는 2-메틸벤조일 그룹) 또는 비치환 또는 치환된 아림설포닐 또는 알킬설포닐기(예, 페닐설포닐, 4-톨림설포닐, 4-브로모페닐설포닐, 4-클로로페닐설포닐, 2-니프틸설포닐, 4-니토로페닐설포닐, 2-니토로페닐설포닐, 4-플루오로페닐설포닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐 또는 벤질설포닐그룹)일 수 있다.
R4는 예를들면, 탄소수 1내지 4의 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 또는 3급-부틸그룹), 비치환 또는 치환된(C5-C8)-사이클로알킬기(예, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 2-메틸사이클로헥실, 3-메틸사이클로 헥실, 4-메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸그룹), 아림(C1-C3)-알킬기(예, 벤질, 4-클로로벤질, 2-클로로벤질, 4-메틸벤질, 3-메틸벤질, 2,4-디클로로벤질 3,4-디클로로벤질, 4-메톡시벤질, α, α-디메틸벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필 또는 1-페닐프로필그룹) 또는 방향족 탄화수소기(예, 페닐, 4-클로로페닐, 3-클로로페닐, 2-클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 펜타클로로페닐, 4-플루오로페닐, 4-메틸페닐, 3-메틸페닐, 2-메틸페닐, 4-니토로페닐 3-토리플루오로메틸페닐, 4-메톡시페닐 또는 3-메톡시페닐그룹)일 수 있다.
R2는 수소원자 또는 1가 금속원자 또는 그 이상의 금속원자이다.
바람직하기는 ; 일반식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 유도체와 일반식(Ⅲ)의 산할라이드와의 반응 및 일반식(Ⅴ)의 알콜 또는 페놀과의 반응을 -20˚내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 0°내지 50℃의 온도에서 수행하며 ; 일반식(Ⅱ)의 하이드로옥삼산 유도체, 일반식(Ⅲ)의 산할라이드 및 일반식(Ⅴ)의 알콜 또는 페놀은 각기 등 몰량을 사용하며 ; 통상적으로 분리할 필요가 없는, 일반식(Ⅳ)의 아실화 하이드로옥삼산 유도체와 일반식(Ⅴ)의 알콜 또는 페놀과의 반응은 1단계 공정으로 수행하며 ; 일반식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산과 일반식(Ⅲ)의 산할라이드 및 일반식(Ⅴ)의 알콜 또는 페놀과의 반응은 1단계 공정으로 수행되며, 공지 방법으로 제조할 수 있는, 사용된 일반식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산은 연속적 공정의 수행이 가능하도록 반응 혼합물로 부터 분리하지 않으며 ; 일반식(Ⅵ)의 (1,2,3-티아디아졸-5-일) 카밤산 에스테르는 반응 혼합물로 부터 분리하지 않으며 ; 일반식(Ⅵ)의 카밤산 에스테르는 0내지 150℃, 바람직하게는 50내지 120℃에서 염기촉매 또는 산-촉매 반응으로 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-토리아졸로 전환되며 ; 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-티아디아졸은 이물질이 형성된 용액으로 부터 분리하지 않으며 ; 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-티아디아졸은 반응 혼합물로 부터 분리하지 않으며 ; 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-티아디아졸은 자체가 공지된 방법에 따라 0내지 150℃에서, 바람직하게는 50내지 120℃에서 염기존재하에 반응하여, 일반식(Ⅰ)의 5-메르캅토토 - 1,2,3-리아졸을 형성하는 것이다.
문헌에 기재되어 있지 않은 다음 일반식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산 및 이외 염은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
a) 다음 일반식(Ⅷ)의 1,2,3-티아디아졸 카복실산 에스테르를 다음 일반식(Ⅸ)의 하이드록실 아민과, 필요에 따라 적합한 무기염기(예, 산화물, 수산화물 또는 탄산염), 또는 알카리금속의 알콜레이트 또는 알카리토금속 존재하에, 필요시 극성유기용매중에서 용해하여 반응시키거나, 또는
Figure kpo00004
b) 다음 일반식(Ⅹ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 할라이드를 다음 일반식(Ⅸ)의 하이드록실아민과 산결합제존재하에 통상적으로 불활성 용매중에서 반응시킨다.
Figure kpo00005
상기 일반식에서 R1, R2및 X는 상기에서 정의된 바와 같고, R5는(C1-C6)-알킬기이다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 입수가 용이한 출발물질을 사용하고 공업적으로 간편하고 무해한 방법으로 목적한 생성물을 제조할 수 있다.
로젠분해(Lossen degradation)에서 중간 생성물로서 형성되는 일반식(Ⅳ)의 아실화 카보하이드로옥삼산 또는 1,2,3-티아디아졸-5-일 이소시아네이토 어느 것이나 분리시킬 필요가 없으며 일반식(Ⅱ)의 카보하이드로옥삼산 유도체를 일반식(Ⅲ)의 산할라이드 및 일반식(Ⅴ)의 알콜 또는 페놀과 산수용체 존재하에 동일 반응 계내에서 직접 반응시킬 수 있는 것은 특히 유익하다.
또한 일반식(Ⅱ)의 불순한 카보하이드로 옥삼산 또는 이의 염 또는 이의 불순한 용액을 사용할 수 있는 잇점도 있다.
또 다른 잇점은 일반식(Ⅵ)의 불순한(1,2,3-티아디아졸-5-일)카밤산 에스테르 또는 이의 불순한 용액 또는 현탁액을 사용할 수 있다는 점이다.
이 밖에도, 후속 카바메이토 가수분해에 있어서 약간 유해한 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-티아디아졸이 통상적으로는 동일반응계 내에서 또한 용액내에서만 형성되며 별도로 분리할 필요가 없고, 알카리를 사용하면 자생적으로 전환이 일어나 일반식(Ⅰ)의 5-메르캅토-1,2,3-토리아졸이 형성되는 것은 특히 유익하다.
R4로 표시한 기를 적합하게 선택하여 카바메이토 가수분해를 산 또는 알카리로 일으킬 수 있음에 비해, 일반식(Ⅵ)의 카바메이트는 무기염기와 대단히 안정한 염을 형성하나 이와 반대로 기대한 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-티아디아졸은 산에 대해 불안정한 것은 놀라운 일이다.
일반식(Ⅱ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보 하이드로옥삼산(바람직하기는 불순한 생성물 형태)이 반응하여 일반식(Ⅵ)의 (1,2,3-티아디아졸-5-일)카밤산 에스테르를 형성하는 것은 통상적으로 분리시킬 필요가 없는 일반식(Ⅳ)의 아실화 카보하이드로 옥삼산을 거쳐, 역시 통상적으로 분리할 필요가 없고 단지 동일 반응계내에서만 형성되는 1,2,3-티아디아졸-5-일 이소시아네이트를 경유한 즉시 일반식(Ⅴ)의 알콜 또는 페놀과 반응하는 로젠 전위에 근거한 것이다.
상시 반응은 통상적으로 -20내지 100℃, 바람직하게는 0내지 50℃에서 일어나며, 반응성분을 여러가지 다른 배합으로 혼합함으로써 수행할 수 있다.
즉 예를들면 : 불활성용매중에 알콜 또는 페놀 및 산수용체 등물량의 혼합물을 하이드로옥삼산 및 불활성 용매중의 등몰량의 산할라이드용액에 가하고 ; 하이드로 옥삼산 및 산할라이드 혼합물을 산수용체와 반응시킨 후, 반응혼합물 및 알콜 또는 페놀을 혼합하고 ; 하이드로옥삼산/산수용체 혼합물을 먼저 산할라이드와 반응시킨 후 이어서 알콜 또는 페놀과 반응시키고 ; 산할라이드를 하이드로옥삼산, 산수용체 및 알콜 또는 페놀의 혼합물에 가한다.
하이드로옥삼산염을 사용할 경우, 산수용체는 사용하지 않아도 된다.
반응물에 대해 불활성인 용매 또는 현탁제의 예를들면 지방족 및 방향족 탄화수소(예, 사이클로 헥산, 헵탄, 리그로인, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로 푸람 및 디이소프로필에테르), 에스테르(예, 에틸아세테이트 및 말론산 에스테르), 케톤(예, 아세톤, 메틸 이소부틸케톤, 이소포론 및 사이클로헥사논), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및 사염화탄소), 카복실산 아미드(예, 디메틸 포름아미드)및 설폭사이드(예, 디메틸 설폭사이드)가 있다.
적합한 산수용체는 유기염기, 예를들면 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 및 피리딘 염기와 무기염기 예를들면 알카리토금속 및 알카리금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염이 있다. 피리딘과 같은 액체염기도 용매로서 동시에 사용할 수 있다.
반응시킨 후 반응혼합물을 자체가 공지된 방법으로, 예를들면 무기염기를 여과한 후 이어서 상압 또는 감압하에 용매를 증류해내고 물로 침전시키거나, 또는 대개의 경우에는 목적한 반응생성물을 간단하게 여과 해낸 후 무기염기를 물로 세척해 낸다.
이와같은 방법으로(1,2,3-티아디아졸-5-일) 카밤산 에스테르를 극히 순수한 형태로 또한 거의 정량적 수율로 얻을 수 있으며 후속 정제과정은 통상적으로 더이상 필요하지 않다.
만일 불순한 용액 또는 현탁액으로 공정을 수행할 경우에는 다음 단계의 공정에서도 로젠분해에 불활성인 용매를 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 에테르(예, 테트라하이드로푸란 및 디옥산) 할로겐화 탄화수소(예, 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 및 메틸렌 클로라이드)이다.
(1,2,3-티아디아졸-5-일)카밤산 에스테르의 산촉매 가수분해는 공지 방법으로 일으킬 수 있다. 이 방법에서는, 5-아미노-1,2,3-티아디아졸을 분리할 수 있다.
이러한 목적을 위해서는, 일반식(Ⅵ)의 카바메이트를, 바람직하게는 수용성 매질중에서, 필요에 따라 하나 또는 그 이상의 유기용매와 혼합하여 산촉매 존재하에 가열한다. 반응은 통상적으로 0내지 150℃에서, 바람직하게는 50내지 120℃에서 일어난다. 적합한 산촉매의 예를들면, 황산, 염산, 브롬산 및 P-톨루엔설폰산이 있다. 반응물에 대해 불활성인 용매는 예를들면 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로 에탄 및 클로로벤젠), 지방족 및 방향족 탄화수소(예, 석유에테르, 펜탄, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 에테르(예, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸탄 및 디옥산)이다. 3급 알콜의 카바메이트를 사용하는 것은 이러한 카바메이트가 산촉매로 용이하게 가수분해되기 때문에 3급 알콜이 쉽게 탈수되어 올레핀을 형성하는 사실에서 특히 중요하다.
3급부틸 에스테르의 용액 또는 현탁액을 P-톨루엔 설폰산, 황산 또는 염산 존저하에 가열하고 이소부틸렌을 분리시킨 후 탈가복실화하여 상응하는 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-티아디아졸을 형성시키는 것이 유리하다.
따라서, 산수용성 매질중에 용해된 형태로 존재하는 5-아미노-1,2,3-티아디아졸은 고농도의 무기염기(예 알카리금속 또는 알카리토금속의 산호물, 수산화물 또는 탄산염) 또는 이의 알콜레이트 존재하에 반응하여 일반식(Ⅰ)의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸을 형성한다. 고농도의 염기를 사용함으로써 일반식(Ⅰ)의 5-메르캅토1,2,3-트리아졸은, 적합한 광산을 사용하는 경우에만 유리되는 알카리금속 또는 알카리토금속 염으로 형성된다. 염기 및 일반식(Ⅶ)의 5-아미노-1,2,3-티아디아졸은 2 : 1의 몰비로 사용하는 것이 유리하다.
반응이 진행되는 동안에 사용하는 유기용매는 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸 추출제로서 동시에 사용될 수 있다. 반응시킨 후 추출물은 공지방법, 예를 들면 상압 또는 갑압하에 사용된 용매를 건조 및 증류하여 처리할 수 있다.
이와같은 방법으로 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸을 극히, 순수한 형태로 또한 아주 높은 수율로 얻을 수 있다. 반응기간은 반응 온도에 따라, 30분 내지5시간이 될 수 있다.
(1,2,3-티아디아졸-5-일)카밤산 에스테르의 가수분해는 알카라 매질중에서 수행할 수도 있다. 유리하기는, 일반식(Ⅵ)의 카바메이트를, 바람직하게는 불순한 용액 또는 현탁액 형태로 카바메이트대염기의 몰비를 거의 1 : 3으로 하여 알카리금속 또는 알카리토금속 수산화물의 수용성 또는 알콜성 용액과 함께 가열한다. 반응은 0내지 150℃, 바람직하게는 50내지 120℃에서 수행할 수 있으며, 반응기간은 반응온도에 따라 30분 내지 15시간이 될 수 있다.
이러한 방법으로 수행할 경우, 일반적으로 상응하는 5-아미노-1,2,3-티아지졸을 분리할 수는 없으나, 딤모즈 전위(Dimroth rearrangement)생성물의 알카리 또는 토금속염을 직접 얻게 된다. 5-메르캅토-1,2,3-티아디아졸은 공지방법으로 상기 화합물로 부터 분리할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 일반식(Ⅰ)화합물의 알카리금속 또는 알카리 토금속염의 제조방법, 및 화합물을 산으로 처리하여 일반식(Ⅰ)의 화합물 이 염을 전환시키는 방법도 제공한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이다.
[실시예 1]
5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 제조
14.5ｇ(0.1몰)의 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산을 교반장치, 온도계 및 탈수관을 부착한 3구 환저프라스크에 들어 있는 200ml의 테트라하이드로푸란메 현탁시킨 후 5℃에서 50ml의 테트라하이드로푸란에 19.7ｇ(0.1몰)의 P-톨루엔설폰산 클로라이드를 녹인 용액을 가한다.
27.8ml(0.2몰)의 트리에틸아민 및 9.4ｇ (0.1몰)의 페놀을 75ml의 테트라하이드로 푸란에 가한 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가한다. 내부 온도는 4내지 6℃로 유지된다. 혼합물을 4℃에서 1시간, 실온에서 3시간동안 교반해주면 내부 온도는 곧 40℃로 상승된다. 하루밤 방치한 후, 혼합물을 40℃에서 진공하에 증발시켜 농축한다. 400ml의 얼음물을 잔사에 가하고 흡인 여과하여 얻어진 백색 결정을 물로 세척한 다음 톨루엔으로 세척한다.
수득량 : 19.2ｇ[(1,2,3-티아디아졸-5-일)카밤산 페닐 에스테르]
융 점 : 221℃(분해)
19.2ｇ의 불순한(1,2,3-티아디마졸-5-일)카밤산 페닐 에스테르를 100ml의 물에 12ｇ (0.3몰)의 수산화나트륨을 녹인 용액에 가하고 교반장치, 온도계 및 환류 냉각기를 부착한 500ml용 3구 환저 플라스크내에서 1시간 30분동안 환류시킨다. 용액을 20℃로 냉각한 후 26.4ml의 농염산을 가한다. 100ｇ의 염화나트륨으로 포화시킨 후, 250ml의 에틸 아세테이트를 소량씩 가하여 추출한다. 에틸 아세테이트 추출물을 75ml의 물에 20g의 중탄산나트륨을 녹인 용액과 함께 진탕한다. 17.6ml의 농염산을 수용성층에 가한 후 250ml의 에틸 아세테이트를 소량씩 가하여 추출한면 담황색 결정이 수득된다.
수득량 : 6.8ｇ(5-메르캅토-1,2,3-트리아졸 이론량의 67.1%)
융 점 : 59℃
[실시예 2]
5-메르캅토-4-메틸-1,2,3-트리아졸의 제조
15.9ｇ(0.1몰)의 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산을 교반장치, 온도계 및 탈수관이 부착된 500ml용 3구 환저 플라스크에 들어있는 200ml의 테트라하이드로푸란에 현탁시킨 다음 27.8ml(0.2몰)의 트리에틸아민을 가한다.
19.1ｇ(0.1몰)의 P-톨루엔설폰산 클로라이드를 75ml의 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 30분에 걸쳐 적가하면 내부온도가 4내지 6℃로 유지된다. 여기에 9.4ｇ(0.1몰)의 페놀을 50ml의 테트라하이드로푸란에 가한 용액을 10분간에 걸쳐 적가하고 내부온도를 일정하게 유지시킨다. 혼합물을 4℃에서 1시간, 실온에서 3시간 동안 교반해준다.
혼합물을 40℃에서 진공하에 증발시켜 농축한 다음 400ml의 얼음물을 잔사에 가한다. 흡인 여과하여 얻어진 백색 결정을 물로 세척한 다음 톨루엔으로 세척한다.
수득량 : 12.7ｇ
[(4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-일)카밤산 페닐에스테르]
융 점 : 153내지 155℃(분해)
12.7ｇ의 불순한(4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-일)카밤산 페닐 에스테르를 100ml 물에 12ｇ(0.3몰)의 수산화나트륨을 용해한 용액에 가하고 교반장치, 온도계 및 환류 냉각기가 부찬된 500ml용 3구 환더 플라스크중에서 1시간 30분간 환류시킨다. 용액을 20℃로 냉각한고 24.4ml의 농염산을 가한다. 100ｇ의 염화나트륨으로 포화시킨 후, 250ml의 에틸 아세테이트를 소량씩 가한여 추출한다. 에틸 아세테테이트 추출물을 75ml의 물에 20ｇ의 중탄산칼륨을 녹인 용액과 함께 진탕한다. 17.6ml의 농염산을 수용성층에 가하고 250ml의 에틸아세테이트로 다시 추출한다. 담황색 결정이 수득된다.
수득량 : 6.1ｇ(5-메르캅토-4-에틸-1,2,3-트리아졸의 이론량 53.1%)
용 점 : 113내지 114℃
출발물질로서 사용되는 1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로옥삼산은 다음과 같이 제조할 수 있다.
55.6ｇ(0.8몰)의 미분한 하이드록실아민 염산염을 교반장치, 온도계 및 환류냉각기가 부착된 1ℓ용 3구환저 플라스크에 들어 있는 400ml의 메탄올에 용해하고, 20℃에서 42.0ｇ(0.75몰)의 수산화칼륨 분말 및 100ml의 메탄올로 제조한 메탄올성 수산화칼륨 용액을 가한다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반해주고 침전된 염화칼륨으로 부터 흡인여과한 다음, 실온에서 79.1ｇ(0.5몰)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에틸에스테르를 상기에 기술한 것과 유사한 장치내에서 여액에 가한면 반응용액은 즉시 황색으로 변환다. 실온에서 2일간 방치한 후 혼합물을 40℃에서 진공하에 증발시켜 농축한다. 더 정제하기 위해, 습윤 상태의 황색잔사를 40℃에서 300ml의 물에 거의 완전히 용해시킨다. 이산화탄소를 5℃에서 45분동안 도입시킨다. 담황색결정을 흡인여과해 내고 실온에서 진공하에 항량이 될 때까지 건조한다.
수득량 :59.6ｇ(이론량의 82.1%)
융 점 : 145℃ (분해)
4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카보하이드로 옥삼산(융점 105내지 110℃, 분해)은 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에틸 에스테르로 부터 유사한 방법으로 제조한다.
수 율 : 이론치의 86.4%
본 발명에 따른 방법으로 제조된 생성물은 식물 보호제 및 약품 제조의출발물질로서 유리하게 사용할 수있다.

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)이 화합물과 (R2가 수소원자일 경우, 산결합체 존재하여) 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 화합물을 얻은 후 일반식(Ⅴ)의 화합물과 반응시켜 형성된 일반식(Ⅵ)의 화합물을 산촉매 또는 염기촉매 반응으로 일반식(Ⅶ)화합물을 수득한 다음, 염기 존재한에 일반식(Ⅰ)화합물로 전환시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸 및 이의 알카리금속 또는 알카리 토금속염의 제조방법.
    Figure kpo00006
    Figure kpo00007
    상기 일반식에서 R1은 수소원자 또는 치환된(C1-C4)알킬기이고, R2는 수소원자 또는 1가금속원자이고, R3는 알킬부위에 1내지 4의 탄소를 갖는 비치환 또는 치환된 알킬카보닐기, 알콕시 부위에 1내지 4의 탄소를 갖는 알콕시카보닐기, 비치환 또는 치환된 벤조일기, 비치환 또는 치환된 아릴설포닐기 또는 비치환 또는 치환된 알킬설포닐기이고, R4는 비치환 또는 치환된(C1-C4)알킬기, 비치환 또는 치환된 (C5-C8)사이클로알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴-(C1-C3)알킬기 또는 비치환 또는(C1-C6)-알킬기, 할로겐원자, (C1-C6)-알콕시, 니트로 및 트리플루오로메틸에 의해 선택된 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 치환체에 의해 치환된 방향족 탄화수소기이고, X는 할로 겐원자이다.
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