Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania nowych reaktywnych barwników azowych rozpuszczalnych w wodzie o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, grupe me¬ tylowa lub fenylowa, ewentualnie podstawiona, R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2.Istota wynalazku polega na wykorzystaniu ja¬ ko zwiazków wyjsciowych w syntezie omawianych barwników nowych pochodnych dwuhydrooksazo- lopirydonu-6 o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyzej podane znaczenia.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie po¬ chodna dwuhydrooksazolopirydonu-6 o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyzej podane zna¬ czenia, reakcji alkalicznej hydrolizy i bez wy¬ dzielania ze srodowiska reakcji sprzega otrzyma¬ ny produkt hydrolizy ze zwiazkiem dwuazowym produktu kondensacji dwuaminy pochodnej ben¬ zenu, zawierajacej co najmniej jedna grupe sul¬ fonowa, z chlorkiem cyjanuru, a wytworzony bar- *wnik dwuchlorotriazynowy o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znacze¬ nia, poddaje sie nastepnie procesowi kondensacji z fenolem o ogólnym wzorze HOC6H4R, w którym R ma wyzej podane znaczenia.Inny wariant sposobu wedlug wynalazku po¬ lega na sprzeganiu zhydrolizowanej pochodnej dwu- 10 15 20 25 30 hydrooksazolopirydonu-6 o ogólnym Wzófze 3, w" którym X ma okreslone wyzej znaczenia, ze zwia¬ zkiem dwuazowym monoacetylowanej dwuaminy pochodnej benzenu, zawierajacej co najmniej jed¬ na grupe sulfonowa, zhydrolizowaniu grupy ace- tyloaminowej i kondensowaniu wytworzonego zwiazku aminoazowego z chlorkiem cyjanuru, a nastepnie — poddaniu otrzymanego barwnika dwu- chlorotriazynowego o ogólnym wzorze 2, w któ- . rym symbole maja wyzej podane znaczenia, reak¬ cji kondensacji z fenolem o ogólnym wzorze HOC6H4R, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenia.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki stanowia wartosciowe zólcienie do barwienia i drukowania wlókien i innych wyrobów welnia¬ nych i poliamidowych. Wybarwienia charakteryzu¬ ja sie duza zywoscia barwy oraz doskonala odpor¬ noscia na swiatlo i czynniki mokre.Jako sulfonowane dwuaminy stosuje sie w Spo¬ sobie wedlug wynalazku do reakcji monokonden- sacji z chlorkiem cyjanuru np. kwas 1,3-dwuami- nofenyleno-4-sulfonowy, kwas 1,4-dwuaminofenyle- no-2-sulfonowy, kwas 2,4-dwuaminotolueno-5-sulfo- nowy, kwas l,3-dwuaminofenyleno-4,6-dwusulfono- wy oraz kwas l,4-dwuaminofenyleno-2,5-dwusulfo-* nowy.Jako acetylodwuaminy stosuje sie np. kwas 1- -a^mino-3-acetyloaminofenyleno-4,6-dwusulfonowy, 114 2093 114 209 4 kwas l-amino-4-acetyloaminofe¥iyleno-2,5-dwusulfo- nowy, kwas l-amino-3-acetyloaminobenzeno-6-sul- fonowy, kwas l-amino-4-acetyloaminobenzeno-2- -sulfonowy lub kwas l-amino-3-acetyloamino-4- -metylobenzeno-6-sulfonowy.Skladniki bierne moga stanowic np. pochodne l-/^-hydroksyetylo/-2-hydroksy-4-x-5-karbonamido- pirydonu-6 wytworzone na drodze alkalicznej hy¬ drolizy nizej wymienionych pochodnych dwuhy- drooksazolopirydonu-6: 4,5-dwuhydrooksazolo/2,3-a/- -5-aminokarbonylopirydonu-6, 4,5-dwuhydrooksazo- lo-/2,3-a/-4-metylo- lub -fenylo-5-aminokarbonylo- pirydonu-6, 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/-4-/4'-mety- lofenylo/-5-aminokarbonylopirydonu-6, 4,5-dwuhy- drooksazolo-/2,3-a/-4-/4'-chloro lub nitrofenylo/-5- -aminokarbonylopirydonu-6.Fenole o * ogólnym wzorze HOC6H4R, stosowane do kondensacji z barwnikami dwuchlorotriazyno- wymi o ogólnym wzorze 2, uzywa sie najczesciej w postaci roztworów wodnych lub rozpuszczalni- kowo-wodnych jako soli sodowych, potasowych lub litowych. Jako przyklady tych fenoli mozna wy¬ mienic fenol, o-, m- lub p-krezol, mieszanine izo¬ merycznych krezoli ¦— tzw. trójkrezol, p-chloro- fenol, m- lub p-metoksyfenol, p-etoksyfenol, o- -etylofenol, p-propylofenol, p-izopropylofenol, II- -rzedowy p-butylofenol, III-rzedowy p-butylofenol, p- i o-n-butylofenole, p-oktylofenol,. p-amylofenol, III-rzedowy p-amylofenol lub p-nonylofenol itp.Sposób wedlug wynalazku ilustruja, nie ogra¬ niczajac jego zakresu, nizej podane przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe, a sto¬ pnie temperatury podano w skali Celsjusza.Przyklad I. Do 200 czesci wody i 4 czesci wodorotlenku sodowego dodaje sie 13,4 czesci kwa¬ su l,3-dwuaminofenyleno-4,6-dwusulfonowego i miesza do rozpuszczenia. Otrzymany roztwór do¬ daje sie szybko do zawiesiny 9,25 czesci chlorku cyjanuru w ,100 czesciach, wody, 100 czesciach lodu, 0,1 czesci Nekalu BX i miesza calosc w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 0—5°, utrzy¬ mujac wartosc pH srodowiska w granicach okolo 4^5.Po zakonczeniu pierwszorzedowej kondensacji do¬ daje sie do wytworzonej masy 12,5 czesci 30% kwasu solnego i 25 czesci objetosciowych 2n roz¬ tworu azotynu sodowego.Oddzielnie miesza sie 9,7 czesci 4,5-dwuhydrook- sazolo-/2,3-a/-4-metylo-5-aminokarbonylopirydonu-6 z 200 czesciami wody zawierajacej 4 czesci -wodo¬ rotlenku sodowego i ogrzewa calosc w tempera¬ turze 50—55° w czasie 3—4 godzin.Do otrzymanego roztworu l-//?-hydroksyetylo/- -2-hydroksy-4-metylo-5-aminokarbonylopirydonu-6, ochlodzonego do temperatury 5°, wprowadza sie nastepnie wytworzony opisanym wyzej sposobem zwiazek dwuazoniowy. Reakcje sprzegania pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—5° przy wartosci pH okolo 7. Wytworzony barwnik wysala sie chlorkiem ^ sodowym i odsacza. Otrzymana paste barwnika zawiesza sie w 500 czesciach wody i prowadzi proces.kondensacji w temperaturze oko¬ lo 30°, wkraplajac acetonowo-wodny roztwór 8,6 czesci Ill-rzedowego p-butylofenolanu sodowego.Po zakonczeniu reakcji kondensacji wysala sie produkt chlorkiem potasowym, odsacza i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany barw¬ nik daje na wlóknie poliamidowym i welnie gle- 5 bokie zólte wybarwienia o odcieniu zielonym o doskonalych odpornosciach na swiatlo i czynniki mokre.Przyklad II. 9,4 Czesci kwasu 1,3-dwuami- nobenzeno-4-sulfonowego rozpuszcza sie w 100 cze- 10 sciach wody i 2 czesciach wodorotlenku sodowe¬ go. Otrzymany roztwór o wartosci pH. ,= 7 do¬ daje sie do zawiesiny 9,25 czesci chlorku cyjanu¬ ru w 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu.Reagenty miesza sie w ciagu 1 godziny w tem- 15 peraturze 0—5°. Nastepnie mieszanine doprowadza sie przy pomocy 10% wodnego roztworu wegla¬ nu sodowego do wartosci pH = 6. Po zakonczeniu pierwszorzedowej kondensacji dodaje sie do masy _ reakcyjnej 25 czesci objetosciowych 2n wodnego 20 roztworu azotynu sodowego i 12,5 czesci lOn kwa¬ su solnego.Otrzymany zwiazek dwuazoniowy dodaje sie do roztworu 1-ffi-hydroksyetylo/-5-aminokarbonylo-1- -metylo-2-hydroksypirydonu-6, otrzymanego sposo- 25 bem opisanym w przykladzie I. Sprzeganie pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—5°, utrzymujac przez stopniowe wkraplanie do masy reakcyjnej 10% roztworu weglanu sodowego wartosc pH = 7. Po zakonczeniu sprzegania produkt wysala sie chlor- 30 kiem sodowym i odsacza. Paste otrzymanego barw¬ nika zawiesza sie w 500 czesciach wody, ogrzewa do temperatury 35—40° i wkrapla do wytworzo¬ nej masy roztwór 4,7 czesci fenolu w 100 czesciach wody i 2 czesciach wodorotlenku sodowego. 35 Proces kondensacji prowadzi sie w temperatu¬ rze 35—40° w ciagu 3—4 godzin, utrzymujac war¬ tosc pH przez stopniowe wkraplanie In roztwo¬ ru wodnego wodorotlenku sodowego w granicach 40 8—8,5. Po zakonczeniu procesu wysala sie produkt chlorkiem sodowym, odsacza i suszy. Wytworzo¬ ny barwnik barwi wlókna poliamidowe, welne i jedwab naturalny na kolor zólty z zielonym odcieniem.Przyklad III. Do roztworu barwnika dwu- 45 chlorotriazynowego o temperaturze 35°, otrzyma¬ nego sposobem opisanym w przykladzie II, dodaje sie 4,7 czesci fenolu, ewentualnie rozpuszczonego w 15 czesciach metanolu i miesza w temperaturze 50 35—40°, utrzymujac wartosc pH przez stopniowe wkraplanie do masy reakcyjnej 10% roztworu we¬ glanu sodowego w granicach 8—8,5.Po stwierdzeniu droga chromatograficzna, ze proces kondensacji zostal zakonczony, wysala sie 55 produkt chlorkiem sodowym, odsacza i ¦ suszy. O- trzymuje sie barwnik identyczny z barwnikiem opisanym wyzej jako produkt sposobu postepowa¬ nia podanego w przykladzie II.Dalsze przyklady wytwarzania barwników spo- 60 sobem wedlug wynalazku podano w tablicy 1.Synteza barwników zilustrowanych za pomoca ta¬ blicy 1 polega na kondensacji chlorku cyjanuru z dwuamina podana w kolumnie 2, zdwuazowaniu otrzymanych produktów monokondensacji, sprze- $5 ganiu zwiazków dwuazoniowych ze skladnikami114 209 Tablica 1 Przyklad P i IV V VI VII VIII IX X ^ XI XII XIII XIV XV xvi • XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv ' XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII 4 XXXVIII ¦ xxxix* XL XLI XLII XLIII 1 t Dwuamina 2 kwas 1,3-fenylenodwuamino- -4-sulfonowy „ „ j » „ a „ ji » kwas 1,3-fenylenodwuamino- -4,6-dwusulfonowy " » t a „ a ii a kwas 1,3-fenylenodwuamino- -4-sulfonowy a " a " a a kwas 1,3-fenylenodwuamino- -4,6-dwusulfonowy ,, „ a a kwas 1,4-fenylenodwuamino- -2-sulfonowy " 1 1 Dwuhydrooksazolopirydon-6 3 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-metylo-5-aminokarbony- lopirydon-6 a a a a a H „ „ ii J „ ii ii ii a ii a ii „ ii a „ 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-fenylo-5-aminokarbonylo- pirydon-6 a a ii a 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -5-aminokarbonylopirydon-6 a a a „ 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-fenylo-5-aminokarbonylo- pirydon-6 a a " " Fenol 4 o-krezol p-krezol m-krezol trójkrezol p-n-butylofenol III-rzedowy p-butylo- fenol III-rzedowy o-butylo- fenol p-chlorofenol p-anizol p-fenetol p-izoamylofenol p-oktylofenol p-nonylofenol •" fenol p-krezol p-anizol p-chlorofenol p-n-butylofenol p-oktylofenol p-izopropylofenol p-amylofenol trójkrezol p-bromofenol fenol • p-butylofenol III-rzedowy o-butylo- fenol II-rzedowy p-butylo¬ fenol II-rzedowy p-butylo¬ fenol fenol o-krezol ." fenol III-rzedowy p-butylo¬ fenol " 1 fenol o-krezol " fenol III-rzedowy p-butylo¬ fenol114 209 cd. tablicy 1 1 XLIV XLV N XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII 2 kwas 1,4-fenylenodwuamino- -2-sulfonowy " » a tl „ kwas 1,4-dwuaminofenyleno- -2,5-dwusulfonowy »l • n f } a kwas 2,4-dwuaminotolueno- -5-sulfonowy n a a ii a a tt a a „ ) 3 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-fenylo-5-aminokarbony- lopirydon-6 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-metylo-5-aminokarbony- lopirydon-6 „ a a a a a „ it » ti ti a 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-fenylo-5-aminokarbonylo- pirydon-6 a a tt 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-metylo-5-aminokarbony- lopirydon-6 a a a a ?? •''•' a 4 p-oktylofenol a fenol trójkrezol p-butylofenol o-krezol o-anizol fenol o-^rezol p-butylofenol III-rzedowy p-butylo¬ fenol p-izopropylofenol p-krezol p-krezol fenol • ... o-krezol a fenol p'-butylofenol tt fenol o-krezol p-anizol p-fenetol p-chlorofenol III-rzedowy p-butylo¬ fenol p-izopropylofenol p-/?-hydroksyetoksy- fenol p-oktylofenol biernymi otrzymanymi przez alkaliczna hydrolize dwuhydrooksazolopirydonów-6 podanych w kolum¬ nie 3 i kondensacji otrzymanego barwnika dwu- , chlorotriazynowego z fenolami podanymi w ko¬ lumnie 4.Wytworzone barwniki barwia wlókna poliamido¬ we albo welne lub mieszaniny tych wlókien z wlóknem celulozowym na kolor zólty z odcieniem zielonym.Przyklad LXXIII. 15,5 czesci kwasu 1-amino- -3-acetyloaminobenzeno-4,6-dwusulfonowego roz¬ puszcza sie w 180 czesciach wody i 3 czesciach weglanu sodowego.Nastepnie dodaje sie do otrzymanego roztworu 70 czesci lodu, 16 czesci 301% kwasu solnego i dwu- azuje, wkraplajac 12,5 czesci • objetosciowych 4n roztworu azotynu sodowego.Uzyskana zawiesine zwiazku dwuazowego wpro- 50 55 wadza sie do roztworu W/?-hydroksyetylo/-4-mety- lo-5-aminokarbonylo-2-hydroksypirydonu-6 otrzy¬ manego sposobem opisanym w przykladzie I.Sprzeganie prowadzi sie w temperaturze 0—5°, utrzymujac wartosc pH srodowiska reakcji przez stopniowe wkraplanie do masy reakcyjnej 10% roztworu weglanu sodowego w granicach 7—7,5.Po zakonczeniu sprzegania barwnik wydziela sie przez wysalanie chlorkiem sodowym i odsacza. Pa¬ ste barwnika przemywa sie 10% roztworem chlor¬ ku sodowego i dokladnie odciska. Nastepnie paste zawiesza sie w 250 czesciach wody, wkrapla do wytworzonej zawiesiny 35 czesci stezonego kwasu siarkowego i ogrzewa calosc w temperaturze 90— 95° do calkowitej hydrolizy grupy acetyloamino- wej.Mieszanine oziebia sie do temperatury 10°, od¬ sacza zwiazek aminoazowy i przemywa solanka. %§ 114 200 10 Otrzymana paste barwnika aminoazowego rozpusz¬ cza sie w 500 czesciach wody, zobojetnia 10% roz¬ tworem weglanu sodowego i wkrapla do zawiesiny 9,25 czesci chlorku cyjanuru w 50 czesciach wody, 100 czesciach lodu i 0,05 czesciach srodka pomoc¬ niczego, np. Nekalu BX. Proces kondensacji pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—5° przy pH 6—7 az do calkowitego przereagowania grupy aminowej zwiazku azowego. Otrzymany roztwór, zawieraja¬ cy barwnik dwuchlorotriazynowy, klaruje sie z weglanem aktywnym i wysala chlorkiem sodo¬ wym.Wytracony osad barwnika odsacza sie i ponow¬ nie zawiesza w 500 czesciach wody. Nastepnie do¬ daje sie do uzyskanej zawiesiny 4,7 czesci fenolu, podgrzewa do temperatury 30—40° i prowadzi pro¬ ces kondensacji w tej temperaturze przy wartosci pH mieszaniny reakcyjnej w granicach 8—8,5, u- tfzymywanej przez wkraplanie 10% wodnego roz¬ tworu weglanu sodowego.Po stwierdzeniu droga chromatograficzna, ze proces kondensacji zostal zakonczony, wysala sie 10 15 20 produkt chlorkiem potasowym, odsacza i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie barw¬ nik o budowie podanej w przykladzie XVIII, bar¬ wiacy wlókna poliamidowe i welne na kolor zól¬ ty o odcieniu zielonym.Dalsze przyklady wytwarzania barwników spo¬ sobem wedlug wynalazku podano w tablicy 2. Syn¬ teza barwników zilustrowanych za pomoca tablicy 2 polega na dwuazowaniu monoacetylawych po¬ chodnych dwuamin wymienionych w kolumnie 2, sprzeganiu uzyskanych zwiazków dwuazoniowych z produktami alkalicznej hydrolizy pochodnych dwuhydrooksazolopirydonu podanych w kolum¬ nie 3, hydrolizie otrzymanych zwiazków azowych i kolejnej kondensacji wytworzonych produktów z chlorkiem cyjanuru i fenolami wymienionymi w kolumnie 4.Otrzymane barwniki barwia wlókna welniane, poliamidowe i celulozowe oraz ich mieszanki na kolor zólty o szerokiej gamie odcieni, glównie o odcieniu zielonym.Przyklad _ LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV XCV T a b i i c a 2 Acetylodwuamina _ , kwas l-amino-5-acetyloami- nobenzeno-2-sulfonowy » H H ii 5) a kwas' l-amino-5-acetyloami- nobenzeno-2,4-dwusulfonowy a kwas il-amino-4-acetyloami- nobenzeno-2,5-dwusulfonowy a a a » ii k"was l-amino-5-acetyloami- nobenzeno-2,4-dwusulfonowy ii Dwuhydrooksazolopirydon-6 __ 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-metylo-5-aminokarbony- lopirydon-6 »* a a if a a a )f a a a 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-fenylo-5-aminokarbony- lopirydon-6. a 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-/4'-metylofenylo/-5-ami- nokarbonylopirydon-6 ii ii ii » Fenol X p-krezol o-krezol p-butylofenol III-rzedowy p-butylo- fenol p-oktylofenol p-nonylofenol p-decylobutan p-chlorofenol fenol o-krezol III-rzedowy p-butylo- fenol ii fenol " p-krezol o-krezol p-butylofenol a fenol o-krezol fenol .p-butylofenolii 114 m iz c.d. tablicy Z 1 1 XCVI XCVII XCVIII XCIX c 2 kwas l-amino-5-acetyloami- nobenzeno-2-sulfonowy » »* »» » 3 4,5-dwuhydrooksazolo-/2,3-a/- -4-/4'-nitrofenylo/-5-amino- karbonylopirydon-6 » » » » 4 p-butylofenol fenol p-krezol p-fenetol p-chlorofenol Zastrzezenia patentowe is - 1. Sposób otrzymywania nowych reaktywnych barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub fenylowa, ewentualnie podstawiona, R oznacza a- 20 tom wodoru lub grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, zna¬ mienny tym, ze pochodna dwuhydrooksazolopiry- donu-6 o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wy¬ zej podane znaczenia, poddaje sie reakcji alkalicz- 25 nej hydrolizy i sprzega otrzymany produkt hydro¬ lizy ze zdwuazowanym produktem kondensacji dwuaminy pochodnej benzenu, zawierajacej co najmniej jedna grupe sulfonowa, z chlorkiem cy- januru, a wytworzony barwnik dwuchlorotriazy- 30 nowy c ogólnym wzorze. 2, w którym symbole ma¬ ja wyzej podane znaczenia, poddaje sie procesowi kondensacji z fenolem o ogólnym wzorze HOCgHjR, w którym R ma wyzej podane znaczenia. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 produkt hydrolizy zwiazku o ogólnym wzorze 3 stosuje sie do reakcji sprzegania w masie po re¬ akcji hydrolizy. 3. Sposób otrzymywania nowych reaktywnych barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub fenylowa, ewentualnie podstawiona, R oznacza a- tom wodoru lub grupe alkilowa o 1—(10 atomach wegla, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, zna¬ mienny tym, ze pochodna dwuhydrooksazolopirydo- nu-6 o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wy¬ zej podane znaczenia, poddaje sie reakcji alkalicz¬ nej hydrolizy i sprzega otrzymany produkt hydro¬ lizy ze zdwuazowana monoacetylowana dwuamina pochodna benzenu, zawierajaca co najmniej jedna grupe sulfonowa, po czym hydrolizuje sie gru¬ pe acetyloaminowa i kondensuje wytworzony zwiazek aminoazowy z chlorkiem cyjanuru i pod¬ daje otrzymany barwnik dwuchlorotriazynowy o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wy¬ zej podane znaczenia, reakcji kondensacji z fe¬ nolem o ogólnym wzorze HOC^^R, w którym R ma wyzej podane znaczenia. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze produkt hydrolizy zwiazku o ogólnym wzorze 3 stosuje sie do reakcji sprzegania w masie po re¬ akcji hydrolizy.Mm H1N0CvAjrN=N CHiCHj-OH NH< CL N=CN N K°o, W20T CH.CHfOH u sN=Cf a x i I 1 I CHfCHt, wtór 3 wiór DN-3, zam. 75/82 Cena 100 zl PL