Pierwszenstwo: Opublikowano: 1.IY.1970 59082 KI. 22 a \v te/o* MKP C 09 b UKD &u Twórca wynalazku: Richard Budziarek Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania barwników monoazowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych, rozpuszczalnych w wodzie, reaktywnych barwników azowych.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie barw¬ niki mon oazowe o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe alkillowa o 1 — 4 atomach wegla, A oznacza resizite dwuazozwiazku stanowiaca grupe dwusulfonaftylenowa lub sulfo- fenylenowa, E oznacza rodnik hydrokisynaf'talenowy przylaczony do grupy azowej w polozeniu orto^do grupy hydroksylowej i posiadajacy co najmniej jedna grupe kwasu sulfonowego, jeden z symboli X oznacza rodnik R^N-aUkilowy, w którym R oznacza podstawiony rodnik benzenowy luib naftalenowy,, a 'drugi oznacza grupe CH^O luib rodnik NHR', w którym R' oznacza atom wodoru lub rodnik ben¬ zenowy lu)b naftalenowy ewentualnie dalej podsta-: wione. Rodnik A moze oznaczac, mp. rodnik dwu- suMomatftylenowy, taki jak l(,!5-dwusulfo-3, 7-nafty- len, lecz korzystnie A oznacza rodnik suLfofenyleno- wy, zwlaszcza 4-sulfo-l, 3-fenylenowy.Rodnilk E korzystnie oznacza rodnik 3M5ulfo-l- -hydroksy^2-naflty11owy, w którym atom azotu jest przylaczony w polozeniu 6, 7 lub 8 rdzenia nafta¬ lenowego, ewentualnie zawierajacego druga grupe kwasu sulfonowego w 'polozeniu 5 lub 6 'rdzenia naftalenowego.Jezeli X oznacza rodnilk RN-aUkilowy, alikilem jest korzystnie grupa metylowa. R korzystnie oznacza rodnik suilfofenylowy, posiadajacy grupe sulfonowa w polozeniu meta luib para do atomu azotu. 10 15 20 25 30 R' korzystnie oznacza grupe fenylowa posiadajaca co najmniej jedna zwiazana z nia grupe kwasu sulfonowego i która moze takze zawierac jeden lub wiecej podstawników CH3, COOH, Ol luib CHsO szczególnie zals oznacza grupe fenylowa, zawieraja¬ ca grupe sulfonowa w polozeniu meta lub para do atomu azotu.W sposobie wedlug wynalazlku zdwuazowana a- mine o wzorze ogólnym 2 poddaje sie sprzeganiu ze skladnikiem biernym o ogólnym wzorze 3, przy czym we wzorach 2 i 3 symbole A, E, X i Y maja wyzej podane znaczenie.Aminy o wzorze 2 i skladniki bierne o wzorze 3, w których X oznacza grupe metoksy, otrzymac moz¬ na przez wprowadzenie 2-metdksy-4, 6-dwuchaoro- -s-triazyny w reakcje z dwuamina NH2-A-NH2 lub aminonaftolemHE-NHY. _ Aminy o wzorze 2 i skladniki o wzorze 3 w któ¬ rych X oznacza grupe RnN-alkilowa lub NHR' Otrzymac mozna przez wprowadzenie odpowiednio 1 mola chlorku cyjanurowego w reakcje z 1 molem dwuaminy o wzorze NH2-AhNH2 luib aminonafitolem o wzorze KE-NHY i jednym molem zwiazku o wzo¬ rze R-NH-alkil luib NH^R'. Jako przyklady .tego ro¬ dzaju zwiazków mozna wymienic: Dwuamiiny o wizorze ogólnym NiH^A-NHs,: kwas 1^3-fenylenodwuamiino-4-isu'lfonowy, kwas 1,4-feny- lenodwoamino^2-sulfonowy, kwas 2,6-dwuaminonaf- talle^o^S-dwTj&ulfonowy.Aminonaftole o wzorze ogólnym HE^NHY: kwas l^S-aiminonaftoló-S^-j-S,^ . i -4,6-dwusulfonowy, 5908259082 kwas l98-animonatftoilo-4-s.ulfoiiowy, kwas 2,5-ami- nosaficflo-T^ulfonowy, kwas 2,5-aininanaftolo-l,7- -dwwsulfonorwy, kwas 2,8-amin!onaftolo-6-sulfono- wy, kwas 2,8-airninoinaftolo-3,6-dwiuisulfonowy, kwas *I.5-ammonaftolo-7-isulfonowy, oraz pochodne N-me- t^lawe, N-etylowe, N-propylowe i Nnbuitylowe tych aminonafitoli.Zwiazki o wzorze ogólnym R-NH-alkil: kwas N- -m;etyilanilino-3- i -4-sulfonowy, kwas 1-N-metyla- ,minonatftaleno-4^sulfonowy, kwas 2nN-mietylamino- naftaleno-6-sidfonowy.Zwiazki o wzorze ogólnym NH2R': NH8 anilina, kwasy sulfonowe aniliny oraz ich pochodne, majace podstawniki w rdzeniu benzenowym, takie jak kwasy ortanilowy, metanilowy i sulfanilowy, kwasy- -2,5- i -3,5-dwusulfonowej kwasy 2-aminotolueno-4- i 5-sulfonowe i -4,5-dwusulfonowy, kwasy 4-ami- notolueno-2 i -3-sulfonówy i -2,5Hdwusulfonowy, kwasy 3-aminotolueno-4- I -6-sulfonowy, kwasy an- tranilowe-4- i -5-suilfonowy, kwas 4-metoksyanilino- -Z-sulfonowy, kwas 4-cMoroaniilino-3^sulfonowy, 2-, 3- d 4-aminotoluen, 2-, 3- i 4^nirtiroani!lina, 2-, 3- i 4- -chloroanilina, 2- i 4-metoksyanilina, kwas 3-amino- acetanilido-4HSulfonowy, kwas 4-airninoacetaniilido-3- -sulfonowy, kwas 3-amino-5-sulfosalicylowy, kwasy 4- i 5-aminosalicylowe, kwas anitrandlowy, kwasy 4- i -5-sulfoaintranilowe, kwas l,3-dwAiaminobe!nzeno-4- -sulfonowy, kwas l,4^dwuaminobenzeno-3-sulfono- wy? kwas anilino-3- i 4-amidosulfonowy, I-i 3-ami- nonafitalen i inne kwasy 1- i 2-aminonaftalenosulfo- nowe oraz ich pochodne, np. kwas 2-aminonaftale- no-6-sulfonowy.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega ma poddaniu reakcji aminy o wzorze ogólnym R-NH. alkil, w którym R i alkii maja wyzej podane zna¬ czenie ze zwiazkiem azowym o wzorze ogólnym 4, w którym A, E i Y maja wyzej podane znaczenie, jeden z symboli Z oznacza atom chloru, a drugi grupe OCH8 lulb grupe o wzorze NHR', w której R' ma wyzej podane znaczenie.Zwiazki o wzorze 4 mozna otrzymac nastepujacy¬ mi metodami: a) kondensowanie dwuaminy o wzorze NH2-A-NH2 z chlorkiem cyjanurowym w stosunku molowym 1:1, dwuazowanie tak otrzymanej aminy i sprze¬ ganie jej ze skladnikiem biernym o wzorze 3, w którym E i Y maja wyzej podane znaczenia, lecz X moze oznaczac tylko grupe OCH8 lub NHR'. b) dwuazowanie aminy o wzorze 2, w którym A ma wyzej podane znaczenie, lecz X moze przed¬ stawic tylko grupe OCH8 lub NHR', oraz sprzeganie jej ze skladnikiem biernym o wzorze 3, w którym E i Y maja wyzej podane znaczenia, lecz X ozna¬ cza atom chloru, przy czym te skladniki bierne otrzymuje sie przez przereagowanie aminonaftolu o wzorze H-E-NHY z chlorkiem cyjanurowym w sitosunku molowym L : 1. c) dwuazowanie aminy o wzorze 2 wyzej podanym, w którym A ma wyzej podane znaczenie, lecz X oznacza tylko grupe OCHs lub NHR' i sprzeganie w alkalicznych warunkach przy wartosci pH = 8 — — 8,5 z aminonaftolem o wzorze H-E-tNHY oraz kolejne przereagowaniie tak oltrzymanego produktu z chlorkiem cyjanurowyim. d) utworzenie zwiazku azowego o wzorze 5, np. metoda ponizej opisana, przereaigowanie ze zwiaz¬ kiem o wzorze ogólnym 7„ w którym Z oznacza grupe OCH8 lub NHR', w stosunku molowym 1 :1 i nastepnie przereaigowanie otrzymanego produktu z chlorkiem cyjanurowym, w stosunku molowym 5 1:1.Nasttepna odmiana sposobu wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania barwników o wzorze ogólnym 1, w którym X, Y, A i E maja wyzej podane zna¬ czenie, jeden z symboli X oznacza rodnik R-N-al- xo kilowy, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a drugi oznacza rodnik NHR', w którym R' ma wyzej podane znaczenie, polega na poddaniu re¬ akcji zwiazku o wzorze ogólnym NHgR', w którym R' ma wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem 15 o wzorze ogólnym 4, w którym jeden z symboli Z oznacza atom chloru, a drugi grtipe o wzorze R-N- -alkil.(Zwiazki o wzorze 4, stosowane w tym procesie, mozna otrzymac nastepujacymi metodami: 20 a) kondensowanie dwuaminy o wzorze NH2-A-NH2 z chlorkiem cyjanurowym w stosunku molowym 1:1, dwuazowanie tak otrzymanej aminy i sprze¬ ganie ze skladnikiem biernym o wzorze ogólnym 3, w którym E i Y maja wyzej podane znaczenie, 25 lecz X oznacza grupe R-N-alkilowa. b) dwuazowanie aminy o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym X oznacza'grupe EnN-alkilówa i sprzeganie jej ze skladnikiem biernym o wzorze ogólnym 3, w którym X oznacza atom chloru. 30 c) dwuazowanie aminy o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza R-N-alkil i sprzeganie jej w srodowisku alkalicznym o wartosci pH = 8 — 8,5 z aminomaftojlem'O wzorze H-E-NHY i kondenso¬ wanie tak otrzymanego produlktu z chlorkiem cy- 35 janurowym. lii d) utworzenie zwiazku azowego o wzorze 5, np. metoda opisana ponizej,, przereaigowanie ze zwia¬ zkiem o wzorze 8, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w stosunku molowym 1 :1 i nastepnie 40 przereagowaniie uzyskanego produktu z chlorkiem cyjanurowym, w stosunku molowym 1:1.Inna odmiana sposolbu wedlug wynalazku polega na poddaniu reakcji zwiazku monoazowego o wzo¬ rze ogólnym 5, w którym A, E, i Y maja wyzej po- 45 dane znaczenie, ze zwiazkiem o 'wzorze ogólnym 6, w którym X oznacza rodnik R^N-alkilowy, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie oraz ze zwiaz¬ kiem o wzorze ogólnym 6, w którym X oznacza grupe CH^O lulb rodnik NHR', w którym R' ma 50 wyzej podane znaczenie, przy czym zwiazki powyz¬ sze stosuje sie w stosunku molowym 1 :1.Zwiazki o wzorze ogólnym 5 mozna otrzymac przez dwuazowanie aminy o wzorze acyl-NH-A-NH2 lub N02-A-NH2, sprzeganie jej ze skladnikiem bier- 5g nym o wzorze .9 lub 10, w których to wzorach symbole A, E i Y maja wyzej podane znaczenie nastepnie hydirolizowanie i/lulb redukowanie jesli to jest konieczne dla przeksztalcenia grupy acylo- aminowej lulb nitrowej lub obu grup w grupe ami- 60 n0W£*' Jako przyklady amin o powyzszym wzorze, wy¬ mienic mozna kwasy 4- i S-acetyloamimoanillino-Z- -sudionowe, kwasy 4- i 5Hniitiroanilino-2-suilfonowe, kwas 2-ac€tytoaimino^-,ainMionaftalenio-4,:8-dwusul- 99 fonowy i 3- i 4-acetyloaminoaniiline.59082 6 Jako przyklady skladników biernych o wzorze 10, wymienic mozna kwas 2HN-metylo-acetyloami[rio-5- -naftolo-7-sulfonowy lub jakakolwiek inna pochodu na N-acetylowa zwiazków, wymienionych powyzej pod naglówkiem „Aminonaftofle H.E-iNHY".Barwniki, zawierajace grupy chlorowco-s^triazy- nowe sltosuje sie do barwienia wlókien posiadaja¬ cych grupy hydroksylowe, szczególnie materialów celulozowych, takich jak bawelna i jedwab wisko¬ zowy.Barwniki te latwo utrwalaja sie na itakich ma¬ terialach, uzyskujac dobra trwalosc na spieranie, poniewaz grupa chflorowco-s-tóazynowa zdolna jest do reagowania z grupami hydroksylowymi czaste¬ czek celulozy w obecnosci srodków wiazacych kwas, szczególnie w podniesionych 'temperaturach.Dla tego celu barwniki reaktywne sitosuje sie z wodnych roztworów lub wodnych past drukars¬ kich, lecz wskutek ubocznej reakcji,, w kltórej 'gru¬ pa chlorowco-s-!triazynowa reaguje z woda zamiast z czasiteczkami celulozy, znaczna ilosc barwnika nie utrwala sie na wlóknie. W konsekwencji tego musi sie stosowac nadmiar barwnika i wyibarwienie lub druk musi ibyc dokladnie wymyity we wrzacych roz¬ tworach myidla dla usuniecia nieprzereagowanego barwnika. Stralta barwnika i dodatkowa obróbka czyni taki proces barwienia lub drukowania droz¬ szym, szczególnie gdy wymaiga sie ciemniejszych odcieni.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie roz¬ puszczalne w wodzie, reaktywne barwniki cMorow- co-s^triazynowe, charakteryzujace sie wyjatkowo wysoka zdolnoscia utrwalania sie na wlóknach, co umozliwia zredukowanie w znacznym stopniu pro¬ cesu wymywania. iNowe barwniki, wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do barwienia i druko¬ wania róznych materialów tekstylnych. Nadaja sie one zwlaszcza jako barwniki reaktywne dla mate¬ rialów celulozowych, z którymi reaguja z duza wy¬ dajnoscia w obecnosci srodków wiazacych kwas.W zaleznosci od doboru podstawników w zwiazkach o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie barwniki bar¬ dziej odpowiednie do wybarwienia w kapieli niz do drukowania lub odwrotnie. Tak wiec, gdy w pól¬ produktach jeden z rodników Z i A, korzystnie Z, zawiera pierscien naftalenowy i przy utrzymaniu wzglednie niskiej liczby igrup kwasu sulfonowego, otrzymuje sie barwniki specjalne odpowiednie do barwienia w dlugiej kapieli. Z drugiej strony barw¬ niki bardziej odpowiednie dla drukowania niz bar¬ wienia otrzymac mozna przez zastosowanie jakiego¬ kolwiek pierscienia aromatycznego w A i rdzenia benzenowego w Z oraz przez podniesienie w zwiaz¬ ku ilosci grup kwasu sulfonowego dla poprawienia rozpuszczalnosci w wodzie.Wynalazek ilustruja bez ograniczenia jego zakresu nastepujace przyklady, w których podane czesci sa czesciami wagowymi: Przyklad I. Roztwór 7,4 czesci, chlorku cyja- nurowego w 32 czesciach acetonu powoli dodaje sie w temperaturze okplo 0° C do 40 czesci wody dla utworzenia drobnej zawiesiny. Nastepnie do zawie¬ siny powoli dodaje sie mieszajac^, w temperaturze okolo 0° C, roztwór soli sodowej 7,5 czysci kwasu l,^ndwaianiinobenzeno-4HS(uflfonowego w 120 cze¬ sciach wody, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie w^ciajgu okolo 3 godzin, w temperaturze nie przekraczajacej 4° C, az przereaguje cala ilosc kwa- 5 su ll,3-dwuaminolbenzeno-4-suMonowego. Wartosc pH iroztworu nastawia sie tak, aby nie przekraczala 7 przez dodanie wodnego roztworu weglanu sodo¬ wego i ido mieszaniny dodaje roztwór soli sodowej 7,5 czesci kwasu 2-aminotolueno-4-sulfonowego w i0 100 czesciach wody. Mieszanine reakcyjna podgrze¬ wa sie do temperatury okolo 40° C i miesza w tej temperaturze w ciagu okolo 4 godzin, przy czym wartosc pH utrzymuje sie w igranicy 5—6, przez do¬ dawanie wodnego roztworu weglanu sodowego. 13 Reakcje prowadzi sie tak dlugo, az jeden z ato¬ mów chloru posredniego zwiazku dwu-chlorotriazy- nylowego calkowicie przereaguje.Oddzielnie przygotowuje sie jak wyzej zawiesine 7,8 czesci chlorku cyjanuirowego. Do zawiesiny tej 20 dodaje sie powoli w temperaturze okolo 0° C roz¬ tworu soli sodowej 13,2 czesci kwasu l-amino-8-hy- droksynaftaleno-3,6-dwiisuifonowego w 120 cze¬ sciach wody i mieszanine reakcyjna miesza w tej temperaturze w ciagu okolo 4 godzin, az przereagu- 25 je calosc kwasu l-amino-8-hydiroksynaftaleno-3,6- dwusullifoniowetgo. Roztwór przesacza sie dla oddzie¬ lenia czastek nieprzereagowanego chlorku cyjanuiro¬ wego i miesza z roztworem soli sodowej 7,6 czesci kwasu N-metyloainilino-i3HSulfQnow€i@o w 80 cze- 30 sciach wody. Wartosc pH roztworu nastawia sie na 4, a temperature podnosi do okolo 40° C i miesza mieszanine reakcyjna w ciagu okolo 6 igodizin, przy wartosci pH = 4, az jeden atom chloru .posred¬ niego produktu dwiicMoix)triazynylowego calkowicie przereaguje.Roztwór produktu posredniego, wytworzonego przez kondensacje chlorku cyjanurowego z jednym molem kwasu l:,3-dwuaminobenzeno-4-suilfonowego i 1 molem kwasu i2-aminotolueno-4Hsulfonowego miesza sie z 20 czesciami 2 n iroztworu azotynu so¬ dowego i mieszanine oziebia sie do 0° C. Nastepnie szybko dodaje sie, energicznie mieszajac; 12 czesci stezonego kwasu solnego i mieszanie kontynuuje sie w ciagu 30 minut, po czym nadmiar kwasu azota¬ wego rozklada sie przez dodanie kwasu amidosul- 45 fonowego. Otrzymana w ten sposób sól dwuazonio- wa dodaje sie do produktu kondensacji chlorku cy¬ janurowego, 1 mola kwasu l^amiino^S-hydroksynaf- taleno-3,6-dwusulfonowego i 1 mola kwasu N-me- tyloanilino^3-sulfonowego, przy czym temperature 50 utrzymuje sie w igranicach okolo 0° C i miesza sie utrzymujac wartosc pH = 7 przez powolne nasta¬ wianie, az zakonczy sie sprzeganie.Barwnik wytraca sie przez dodanie chlorku sodo¬ wego, odsacza, przemywa wodnym roztworem 55 chlorku sodowego i suszy w prózni w temperatu¬ rze nie przekraczajacej 40° C.Barwnik ma budowe wedlug wzoru 11 i rozpusz¬ cza sie w zimnej wodzie na jasny roztwór niebies- kawo-czerwony, który barwi i drukuje bawelne 60 i jedwab wiskozowy na pastelowy odcien niebies- kawo-czerwony. Przy zastosowaniu suchej, goracej obróbki lub parowania w Obecnosci srodków wia¬ zacych kwas, uzyskane utrwalenie tego barwnika na bawelnie i jedwabiu wiskozowym osiagnac moze 65 ponad 95e/o, nawet w przypadku ciemnych odcieni. 25 4059082 Tablica 1 ilustruje dalsze barwniki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku przez dwuazowanie produktu kondensacji chlorku cyjanurowego, odpo¬ wiedniej dwuamiiny, podanej w kolumnie 3 i odpo¬ wiedniej aminy X podanej w kolumnie 2 i sprze¬ ganie ze skladnikiem ibiernym, wytworzonym przez kondensacje chlorku cyjanurowego z kwasem ami- nonaftolosulfomowym podanym w kolumnie 4 i arniina X', podanej w kolumnie 5.Stopien utrwalenia tych barwników na bawelnie i jedwabiu wiskozowyim walha sie w granicach 90— 96°/o.Tablica 1 Przy¬ klad Aimina X Dwuamina Kwas aminonafto- losulfonowy Aimina X' Odcien II III IV V VI VII VIII IX XI XII XIII XIV XV XVI xvii xvm kwas anilino-3-sulfo- nowy kwas N^metylo-ani- lino-3-sulfonowy kwas anilinor3,5- dwusulfonowy kwas N-metylo-ani- lino-4-sulfonowy kwasu 2-amino-tolu- eno-5-sulfonowy mieszanina 1 :1 kwa¬ sów N-metyloanili- no-4- i -5-sulfono- wych mieszanina 1:1 kwa¬ sów anilino-3- i -4- sulfonowych. kwas N-metyloanili- ,no-4-sulfonowy kwas 2-amino-tolue- no-3/4/5diwusulfono- wy kwas Nnmetyloanili- no-4-sulfonowy kwas 2-aminonafta- leno-6-sulfonowy 1-aminonaftalen kwas anilino-3-sulfo¬ nowy anilina 2-aminonaftalen kwas N-metyloanilj- no-3-sulfonowy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfono- iwy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfono- iwy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-3-sulfono- wy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfono- iwy kwas l-amino-8-hy- droksynaftaleno- 3,6 -dwusulfonowy kwas 1-amino-8-hy- droksynaftaleno- 3,6 -dwusulfonowy kwas 1-amino- 8-hy droksynaftaleno-3,6 -dwusulfonowy kwas l-amino-8-hy- droksynaftaleno-4,6 -dwusulfonowy kwas l-amino-8-hy¬ droksynaftaleno- 3,5 -dwusulfonowy kwas 2-amino-5-hy- droksynaftaleno-1,7 -dwusulfonowy kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy kwas anilino-3-sul¬ fonowy kwas 2-aminotolue- no-4-sulfonowy kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy kwas anilino-3,5- dwusulfonowy kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy kwas 2-aminotolue- no-5-sulfonowy kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy mieszanina 1 :1 kwa¬ sów anilino-3- i -4- sulfonowych kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy niebies- kawo- czerwony niebies- kawo- czerwony kwas 2-aminotolue- no-3,4,5-dwusulfo- nowy kwas N-metyloanili- lino-3-sulfonowy —" kwas 1-N-metyloa- minonaftaleno-4- sulfonowy kwas 2-N-imetyloa- minonaftaleno-6- sulfonowy kwas iN-metyloanili- no-4-sulfonowy kwas 2-aminonafta- leno-6-sulfonowy l » czerwona- wo-fiole- towy » niebiesko- czerwony pomaran¬ czowy59082 d.c. Tablicy 1 Przy¬ klad XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII Amina X kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy » a kiwas 3-aminoaceta- nilido-4-sulfonowy* kwas 5-sulfo-antra- nilowy kwas 3-arciino-5-sul- fosalicylowy kwas N^metyloanili- no-4-sulfonowy » anilina kwas 2-aminotolue- no-4-sulfonowy » » kwas 2-aminotolue- no-4-sulfonowy tl kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy » ¦"» a~~ ""^»#~~ Dwuamina kwas 1,3-dwuaimino- benzeno-4-suilifomowy **~~~ u kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfono¬ wy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfono¬ wy ¦"~i» a """» kwas 1,4-dwuamiino- benzeno-3-sulfono¬ wy a kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfono- wy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfono- iwy ^~a a ""—n~~ kwas 1,4-dwuamino- benzeno-3-sulfono¬ wy »i kwas 1,3-dwuamino- benzene-4-siulfono¬ wy Kwas amimonafta- losulfonowy kwas 2-amino-5-hy- droksynaftaleno-7- sulfonowy kwas l-aimino-8-hy- droksynaftaleno- 4- sulfonowy kwas 2-amino-8-hy- droksynaftaleno-6- sulfonowy kwas l-amino-8-hy- droksynaftaleno-3,6 -dwusulfonowy ^~a ~~a a ^~a~~ ' a ii~~ kwas 1-amino-8-hy- droksynaftaIeno-4,6 -dwusulfonowy ~^ti~~ kwas ,1-amino-8-hy¬ droksynaftaleno- 3,5 -dwusulfonowy kwas 1-amino-8-hy¬ droksynaftaleno-4- sulfonowy kwas 2-amino-8-hy- droksynaftaleno-3,6 -dwusulfonowy kwas 2-amino-5-hy- droksynaftaleno-1,7 -dwusulfonowy ^~a kwas 2-amino-5-hy- droksynaftaleno- 7~ sulfonowy —*¦¦« " Amina X' kwas l-aminonafta- leno-4-sulfonowy ~~*ii~~ kwas 2-aminonafta¬ leno- 6-sulfonowy kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy a kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfo- nowy kwas ainilino-4-ami-i dosulfonowy kwas N-wietyloanili- no-3-sulfonowy a lt~~ ~~""" kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy ii~~ kwas 2-aminotolue- no-4-sulfonowy ~—'a » *"~»~™~ *~~**~~ Odcien pomaran¬ czowy niebiesko- czerwony szkarlat niebiesko-. czerwony a tt 11 ti ~^ii'~~ czerwono- fioletowy »l niebiesko- czerwony niebiesko- czerwony » czerwony pomaran¬ czowy czerwony ~~""™— pomaran¬ czowy59082 Przy¬ klad XXVIII XXXIX XIL XLI XLII XLIII Amina X kwas N-metyloanili- no-3-sulfonowy " ». a " 1 tt 1 —,— Dwuamina kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-3-sulfono- wy i kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-s-ulfono- wy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-3-sulfono- wy Kwas aminonafta- losulfonowy kwas 2-amino-8-hy- droksynaftaleno-6- sulfonowy kwas 2-amino-8-hy- droksynaftaleno-6- sulfonowy kwas 2-N-metylo- amino-8-hydroksy- naftaleno-6-sulfo- nowy 11 kwas 2-N-metylo- amiho- 5-hydroksy- naftaleno-7-sulfo- nowy ——n c^ Amina X-' kwas 2-amiinotolue- no-4-sulforiowy kwas 2-aiminotolue- no-4-sulfonowy » a ii ii c. Tablicy 1 Odcien szkar¬ latny ceglasto- czerwony ii szkar¬ latny pomaran¬ czowy czerwony 9 Przyklad XLIV. 7,4 czesci chlorku cyja- nurowego kondensuje sie z 7,5 czesciami kwasu 1,3- dwuaminobenzeno-4-sulfonowego i 1 molem mieszaniny 1:1 kwasów N-metyloanilino-3- i 4- sulfonowychf przy czyim stosuje sie sposób postepo- 5 • wania z czesci 1 przykladu I.Oddzielnie kondensuje sie 7,5 czesci chlorku cy- janurowego z 12,75 czesciami, kwasu l-amino-8- hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym, jak to opi¬ sano w przykladzieI. 10 Pierwszy z produktów kondensacji dwuazuje sie nastepnie i sprzega z drugim produktem konden¬ sacji, po czym stosuje sie sposób postepowania, 0- pisany w trzeciej czesci przykladu I. Gdy sprzega¬ nie jest zakonczone, dodaje sie 35 czesci wodnego, 15 17% roztworu amoniaku i mieszanine podgrzewa sie w ciagu okolo 3 godzin w temperaturze okolo 40°C, chlodzi i wytworzony produkt oddziela sie i suszy.Barwnik ma budowe chemiczna wedlug wzoru 20 12 i daje niebieskawo-czerwone druki na bawelnie i jedwabiu wiskozowym, przy czym druki te ce¬ chuje doskonala trwalosc na pranie i swiatlo.Przyklad XLV. 7,4 czesci chlorku cyjanu- * rowego kondensuje sie z 7,5 czesciami kwasu 1,3- 25 dwuaiminobenzeno-4-sulfonowego, jak to opisano w pierwszym ustepie przykladu I, po czym produkt kondensacji 7,5 czesci chlorku cyjanuTowego, 12,75 czesci kwasu 1 -amino-8-hydrojssynaftalerio- 3,6- dwusulfonowego oraz 7,5 czesci (mieszaniny 1:1 30 kwasów N-metyloanilino-3 i -4-sulfonowych przy¬ gotowuje sie sposobem opisanym w drugim ustepie przykladu I.; Pierwszy produkt kondensacji dwu¬ azuje sie i sprzega z drugim produktem, po czym stoauje sie sposób postejowania bpisany w trze- 35 cim,ustepie przykladu L Gdy tylkp sprzeganie za¬ konczy sfe, dodaje sie 35 czesci wdanego, 17% roz- 10 tworu amoniaku i mieszanine podgrzewa sie w ciagu okolo 3 godzin w temperaturze okolo 40°C, chlodzi, oddziela produkt przez odsaczenie i suszy.Barwnik ma budowe chemiczna wedlug wzoru 13 i daje na bawelnie i jedwabiu wiskozowym nie¬ bieskawo-czerwone druki o doskonalej trwalosci na pranie i swiatlo.Przyklad XLVI. Roztwór 7,2 czesci 2-meto- ksy-4,6-idiwuchloro-s-triazyny w 35 czesciach ace¬ tonu dodaje sie powoli do 40 czesci wody w tempe¬ raturze ponizej 10° C, celem utworzenia drobnej za¬ wiesiny. Nastepnie dodaje sie powoli roztwór soli sodowej 7,5 czesci kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4- sulfonowego w 120 czesciach wody, caly czas mie¬ szajac zawiesine, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 10—20° C w ciagu okolo 5 godzin, wartosc pH utrzymuje sie okolo 4, az prze- reaguje cala ilosc kwasu l,3^dwuamindbenzeno-4- sulfonowego. Produkt dwuazuje sie i sprzega z pro¬ duktem, wytworzonym przez kondensacje 7,5 czesci chlorku cyjanurowego z 12,75 czesciami kwasu 1- amino-8-hydroksynaftaleno-3,6^dwusulfonowego i 7,5 czesciami kwasu N-metyloanilino-3-sulfonowego, postepujac dalej wedlug sposobu postepowania, opi¬ sanego w ustepie trzecim przykladu I.Barwnik ma budowe chemiczna wedlug wzoru 14 i daje na bawelnie i jedwabiu wiskozowym pastelowe odcienie niebieskawo-czerwone. Utrwa¬ lenie moze przekroczyc 95% na bawelnie ir 90°/o na ; jedwabiu wiskozowym.Przykla id XLVII. 7,4 czesci chlorku cyja- nurowego kondensuje sie z 7,5 czesciami kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfonowego wedlug sposo¬ bu,,, opisanego^ w .ustepie pierwszym przykladu- £%_ p^dzipln^e^dp^aje sie do 40 czesci wody/w tem¬ peraturze nie przekraczajacej 10°C roztwór 7,259082 11 12 czesci 2-metoksy-4,6-dwuchloro-s-triazyny, roz¬ puszczonej w 40 czesciach wody, celem utworzenia drobnej zawiesiny. Nastepnie dodaje sie do zawie¬ siny roztworu soli sodowej 13,2 czesci kwasu 1- amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego w 5 120 czesciach wody i mieszanine miesza sie w ciagu okolo 6 godzin, utrzymujac temperature nie prze¬ kraczajaca 15°C i wartosc pH w granicach 3,5 — 4, az przereaguje calosc kwasu l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego, przy czym do- 10 daje sie weglanu sodowego dla zwiazania wyzwolo¬ nego kwasu. Produkt wysala sie przez dodanie chlorku sodowego, odsacza, przemywa wodnym roztworem chlorku sodowego i roztwarza na za¬ wiesine w 300 czesciach wody, po czym mieszani- 15 ne oziebia sie do temperatury 0°C.Nastepuje dwuaizowaiiie i sprzeganie przy zasto¬ sowaniu sposobów opisanych w trzecim ustepie przykladu I.Barwnik ma wzór 15 i, daje pastelowe odcienie 20, niebieskawo-czerwone na bawelnie i jedwabiu wiskozowym. Mozna osiagnac utrwalenie 95% na bawelnie i 90% na jedwabiu wiskozowym.Przyklad XLVIII. Przy zastosowaniu zna¬ nych metod dwuazuje sie kwas 4-aminoacetanilido- 25 3-sulfonowy i sprzega sie z kwasem 2,5-aminonafto- lo-l,7-dwusulfonowym, po czym produkt hydrolizuje sie rozcienczonym roztworem wodorotlenku sodo¬ wego dla uzyskania zwiazku, bedacego kwasem 2-/ 4,-am;inofenylazo/-6-amino-l-naftolo-2,, 3, 5-trój- 30 sulfonowym. Jeden mol tego zwiazku kondensuje sie przy wartosci pH w granicach 6—7 z jednym molem 2,4-dwuchloro-6-N-metylo-/3,-sulfo/anilino- s-triazyny w temperaturze nie przekraczajacej 30°C , stosujac weglan sodowy dla zobojetnienia 35 wyzwolonego kwasu. Roztwór oziebia sie nastep* nie do 0°C i produkt kondensuje sie przy wartosci pH w granicach 6—7 z jednym molem chlorku cy- janurowego, przy uzyciu weglanu sodowego jako srodka wiazacego kwas, az druga grupa aminowa 40 calkowicie przereaguje. Do mieszaniny dodaje sie jeden mol soli sodowej kwasu 2-aminonaftaleno- -6-sulfonowego i mieszanine podgrzewa w tempe¬ raturze okolo 40°C w obecnosci weglanu sodowego, az reakcja aminy zostanie zakonczona. Produkt od- 45 dziela sie i suszy.Otrzymany barwnik daje pastelowe odcienie czerwone na bawelnie i jedwabiu wiskozowym, przy czyim wyibarwienia maja doskonale utrwale¬ nie i cechy trwalosci na pranie i swiatlo.Przyklad XLIX. Stosujac jako skladnik dwuazowy kwas 2-acetyloamino-6-araiinonaftaleno- 4,8-dwiisulfonowy, lecz poza tym stosujac sposób postepowania z przykladu XLVIII, wytwarza sie barwnik dajacy na bawelnie i jedwabiu wiskozo¬ wym czerwone odcienie pastelowe o doskonalym utrwaleniu i cechach trwalosci na pranie i swia¬ tlo.Przyklad L. Kwas 4-aminoacetanilido-3-sul- fonowy dwuazuje sie i sprzega z kwasem acetylo- 2-N-metyloamino-5-naftolo-7-sulfonowym, zas pro- 60 dukt hydrolizuje sie dla uzyskania kwasu 2-/4'- aminofenyloazo/-6-metyloamino-i-naftolo-2',3-dwu- sulfonowego. Jeden mol tego zwiazku kondensuje sie z jednym molem 2,4-dwIuchlo^o-6-N-metylo/3, '-sulfo/anilino-s-triazyny, w temperaturze nie prze- « 50 55 kraczaja,cej 30°C. Reakcje konczy kondensacja po¬ wyzszego produktu z jednym molem 2,4-dwuchlo- ro-W-sulfo-2' naftylo/-amino-s-4iriazyny w tem«- peraturze okolo 40° C. Produkt oddziela sie i su¬ szy. .Tak otrzymany barwnik daje na bawelnie i je¬ dwabiu wiskozowym czerwone, pastelowe odcienie o doskonalym utrwaleniu i trwalosci na pranie i swiatlo.Przyklad LI. Stosujac jako skladnik dwu¬ azowy kwas 3-aminoacetanilido-4-sulfonowy oraz postepujac jak w przykladzie L, otrzymuje sie barwnik, dajacy na bawelnie i jedwabiu wiskozo¬ wym pomaranczowe, pastelowe odcienie o dosko¬ nalym utrwaleniu i trwalosci na pranie i swiatlo.P r z yk lad LII. Przy zastosowaniu jako skladnika dwuazowego kwasu 2-acetyloaimino-6- aminonaftaleno-5,8-dwusulfonowego araz stosowa¬ niu sposobu opisanego w ptnzyfldadzie L, otrzymuje sie barwnik, który daje na bawelnie i jedwabiu wiskozowym czerwone, pastelowe odcienie o do¬ skonalym utrwaleniu i trwalosci na pranie i swia¬ tlo. PL