Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania monoazowych barwników reaktywnych z grupy chlorotriazyny o ogólnym wzorze 1, przeznaczonych do barwienia materialów wlókienni¬ czych szczególnie z wlókien naturalnych na trwale kolory o szerokiej skali barw.We wzorze ogólnym 1, A oznacza reszte aromatyczna pochodna benzenu lub naftalenu zawierajaca najlepiej jedna lub wiecej grup sulfonowych i ewentualnie inne podstawniki takiejak grupa alkilowa, hydroksylowa, alkolsylowa lub nitrowa. Korzystna grupe barwników stanowia te, w których A oznacza rodnik naftylenowy zawierajacy dwie grupy sulfonowe i niepodstawiona pozycje 1 w sasiedztwie grupy dwuazowej, umozliwiajaca tworzenie kompleksów miedziowych metoda utleniajacego miedziowania. Inna korzystna grupe stanowia barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza rodnik fenylenowy zawierajacy w pozycji orto do grupy dwuazowej podstaw¬ niki umozliwiajace tworzene kompleksów z metalami.Znany jest np. z patentu francuskiego 1210 719 i patentu RFN 1 076853 sposób wytwarzania barwników reaktywnych z grupy chlorotiazyny przez sprzeganie w srodowisku alkalicznym dwu- azozwiazków kwasów aminoarylosulfonowych z odpowiednimi kwasami aminonaftolosulfono- wymi do utworzenia barwnika aminoazowego, który nastepnie kondensuje z chlorkiem cyjanuru do barwnika dwuchlorotriazynowego, w którym ewentualnie jeden z atomów chloru podstawia sie reszta aminowa. Barwnik aminoazowy posiadajacy kompleksotwórczy uklad podstawników, moze byc uprzednio metalizowany sposobem znanym np. z patentu polskiego 55458.Wada tego sposobu wytwarzania barwników reaktywnych z grupy chlorotriazyny jest powsta¬ wanie w procesie sprzegania niepozadanych produktów ubocznych, co powoduje koniecznosc wydzielania barwnika aminoazowego oraz powolny przebieg kondensacji barwnika aminoazo¬ wego z chlorkiem cyjanuru, który w tym czasie ulega stopniowo hydrolizie.Inny znany np. z patentu francuskiego 1139 796 i patentu polskiego 72723 sposób wytwarza¬ nia monoazowych barwników reaktywnych z grupy chlorotriazyny polega na tym, ze najpierw7 kondensuje sie kwas aminonaftolosulfonowy z chlorkiem cyjanuru, a nastepnie produkt kondensa¬ cji sprzega sie w srodowisku naturalnym ze zwiazkiem dwuazoniowym kwasu aminoarylosulfono- wego do utworzenia barwnika dwuchlorotriazynowego, w którym jeden z atomów chloru wymienia sie dalej jako reszte aminowa, po czym barwnik zawierajacy odpowiedni uklad podstaw¬ ników moze byc np. miedziowany zgodnie z patentem polskim 54830.2 125533 Wada tego sposobu wytwarzania monoazowych barwników reaktywnychjest to, ze w procesie sprzegania neutralizacje prowadzi sie za pomoca wodnych roztworówalkaliów takich jak weglan lub wodorotlenek sodowy, na skutek czego w wyniku reakcji ubocznej czesc atomów chloru zwiazanych z pierscieniem triazynowym ulega hydrolizie, pogarszajac wydajnosc i czystosc barwnika.Zapobieganie hydrolizie przez dodatek do srodowiska sprzegania srodków buforujacych w postaci mieszaniny fosforanów sodowych jest w niektórych przypadkach malo skuteczne, a w odniesieniu do barwników nastepczo metalizowanych wrecz niepozadane ze wzgledu na wiazanie srodków matelizujacych i zanieczyszczanie barwnika trudno rozpuszczalnymi solami metali ciezkich.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze reakcja sprzegania zwiazków dwuazoniowych kwasów ami- noarylosulfonowych z produktem kondensacji kwasu l-amino-8-naftolodwusulfonowego i chlorku cyjanuru tj. z kwasem l-/l,3'-dwuchlorotriazynylamino/-8-naftolodwusulfonowym do utworzenia barwnika dwuchlorotriazynowego o ogólnym wzorze 2, w którym A posiada uprzednio podane znaczenie przebiega korzystnie z wysoka wydajnoscia przy udziale amoniaku jako srodka neutralizujacego. Stwierdzono równiez nieoczekiwanie, ze dodajac do mieszaniny reakcyjnej przy koncu sprzegania dalsze ilosci amoniaku, zapoczatkowuje sie proces wymiany jednego z atomów chloru w ukladzie trójazynowym na grupe aminowa i powstawanie barwnika o ogólnym wzorze 1, co wydatnie skraca czas syntezy. Stwierdzono takze nieoczekiwanie, ze barwniki o wzorze ogól¬ nym 1, zawierajace kompleksotwórczy uklad podstawników po zakonczeniu wymiany chloru na grupe aminowa moga byc niekiedy bezposrednio miedziowane w tym samym srodowisku bez koniecznosci wydzielania barwnika.Sposób wytwarzania monoazowych barwników reaktywnych z grupy chlorotriazyny wedlug wynalazku pozwala na znaczne ograniczenie lub wyeliminowanie wszystkich tych niekorzystnych zjawisk, jakie wystepuja w znanych sposobach omówionych uprzednio.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze kwas l-amino-8-naftolodwusulfonowy w postaci soli amonowej w roztworze wodnym acyluje sie chlorkiem cyjanuru, po czym do powstalego roztworu kwasu l-/l,3'-dwuchlorotriazynylamino-/-8-naftolodwusulfonowego, wprowadza sie w obnizonej temperaturze zwiazek dwuazoniowy kwasu aminoarylosulfonowego zawierajacy ewen¬ tualnie jeden z wymienionych na wstepie podstawników i przeprowadza sprzeganie utrzymujac prawie neutralny odczyn srodowiska dodatkiem wody amoniakalnej. W zakonczeniu sprzegania zwieksza sie doplyw wody amoniakalnej celem uzyskania zasadowego odczynu srodowiska, po czym podnosi sie temperature do 20-40°C i miesza do zakonczenia kondensacji otrzymanego barwnika dwuchlorotriazynowego z amoniakiem. Utworzony barwnik monochlorotriazynowy wyodrebnia sie z roztworu i standaryzuje lub w przypadku posiadania odpowiedniej struktury chemicznej przetwarza sie dalej na barwnik metalokompleksowy.Wynalazek ilustruja nie ograniczajac jego zakresu nizej podane przyklady, w których czesci i procenty wyrazone sa w jednostkach wagowych.Przyklad I. Przyrzadza sie obojetny roztwór soli amonowej 32 czesci kwasu l-amino-8- naftolo-3,6-dwusulfonowego w 300 czesciach wody i dodaje stopniowo do zawiesiny 18,4 czesci chlorku cyjanuru w mieszaninie 200 czesci wody i 200 czesci lodu z dodatkiem 0,2 czesci soli sodowej sulfobursztynianu dwuetylowego (zwilzacz SBO). Calosc miesza sie w temp. 0-5°C az do zakonczenia kondensacji, co stwierdza sie chromatograficznie. W tym czasie dwuazuje sie 18,2 czesci kwasu l-aminobenzeno-2-sulfonowego w mieszaninie 200 czesci wody, 18 czesci kwasu solnego i 7 czesci azotynu sodowego w temp. 0-2°C. Powstala zawiesine wprowadza sie do uprzednio przygotowanego roztworu produktu kondensacji. Sprzeganie prowadzi sie w tempera¬ turze 0-5°C, utrzymujac obojetny odczyn srodowiska dodatkiem wody amoniakalnej.W momencie kiedy sprzeganie dobiega konca, rozpoczyna sie dodawanie 30 czesci 25% wody amoniakalnej az do uzyskania pH 9,5, po czym ciecz reakcyjna podgrzewa sie do temperatury 30-35°C i w tej temperaturze miesza sie az do zakonczenia reakcji wymiany jednego z atomów chloru na grupe aminowa. Utworzony barwnik monochlorotriazynowy wydziela sie z roztworu przez wysolenie i odfiltrowanie osadu. Odsaczona paste suszy sie i standaryzuje. Otrzymuje sie okolo 60 czesci proszku czerwonego barwnika reaktywnego o dobrych wlasnosciach aplikacyjno- -kolorystycznych, szczególnie przydatnego do druku.125533 3 Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, zastepujac kwas 1-amino- benzeno-2-sulfonowy równowazna iloscia kwasu 4-aminotolueno-3-sulfonowego. Otrzymuje sie 70 czesci monochlorotriazynowej czerwieni reaktywnej o niebieskawym odcieniu.Przyklad III. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I, zastepuje sie kwas 1- aminobenzeno-2-sulfonowy iloscia kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego, po czym otrzymana paste barwnika monochlorotriazynowego rozpuszcza sie w 1000 czesci wody. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 20 czesci siarczanu miedziowego i 30 czesci wody amoniakalnej i utrzymujac temperature 30-40°C miesza sie do zakonczenia kompleksowania barwnika. Mieszanine reakcyjna zobojetnia sie kwasem solnym, dodaje 0,2 czesci soli sodowej kwasu wersenowego i suszy na suszarni rozpylowej. Otrzymuje sie 80 czesci metalokompleksowego Fioletu reaktywnego o dobrych wlasnosciach aplikacyjno-kolorystycznych.Przyklad IV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, zastepujac kwas 1- aminobenzeno-2-sulfonowy równowazna iloscia kwasu 4-aminoanizoIo-2-sulfonowego. Otrzy¬ muje sie 65 czesci monochlorotriazynowej czerwieni reaktywnej.Przyklad V. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, zastepujac kwas l-amino-8- naftolo-3,6-dwusulfonowy kwasem l-amino-8-naftolo-4,6-dwusulfonowym. Otrzymuje sie 60 czesci monochlorotriazynowej czerwieni reaktywnej o zóltawym odcieniu.Przyklad VI. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, zastepujac kwas 1- aminobenzeno-2-sulfonowy równowazna iloscia kwasu 2-naftyloamino-l,5-dwusulfonowego.* Otrzymuje sie 60 czesci monochlorotriazynowej czerwieni reaktywnej o blekitnawym odcieniu i dobrej rozpuszczalnosci.Przyklad VII. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I, zastepuje sie kwas 1- aminobenzeno-2-sulfonowy równowazna iloscia kwasu 3-naftyloamino-l,5-dwusulfonowego, po czym otrzymana paste barwnika nie poddaje sie suszeniu lecz rozpuszcza sie w 1000 czesci wody.Do otrzymanego roztworu dodaje sie 2 czesci kwasu solnego, 25 czesci octanu sodowego i 100 czesci 20% roztworu siarczanu miedziowego. Utrzymujac temperature 30-40°C wkrapla sie w ciagu 2godz. 200 czesci 15% roztworu wody utlenionej. Utworzony barwnik miedziokompleksowy wysala sie chlorkiem sodowym, odsacza i suszy. Otrzymuje sie 70 czesci wysmienitego blekitu reaktywnego o czerwonym odcieniu.Przyklad VIII. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I, zastepuje sie kwas 1- aminobenzeno-2-sulfonowy równowazna iloscia kwasu 6-nitro-2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfo- nowego, po czym do otrzymanego roztworu barwnika monochlorotriazynowego dodaje sie 5 czesci kwasu solnego, 25 czesci octanu sodowego i 100 czesci 20% roztworu siarczanu miedziowego.Utrzymujac temperature 30-40°C wkrapla sie w ciagu 2 godz. 200 czesci wody utlenionej. Utwo¬ rzony barwnik metalokompleksowy wysala sie z roztworu, odsacza i suszy. Otrzymuje sie 75 czesci blekitu reaktywnego o zielonkawym odcieniu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania monoazowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza reszte aromatyczna pochodna benzenu lub naftalenu, zawierajaca korzystnie jedna lub wiecej grup sulfonowych i ewentualnie inne podstawniki takie jak grupa alkilowa, hydroksylowa, alkoksylowa lub nitrowa na drodze sprzegania w srodowisku neutralnym zwiazków dwuazonio- wych kwasów aminoarylosulfonowych zawierajacych ewentualnie jeden z wyzej wymienionych podstawników z produktem kondensacji chlorku cyjanuru i kwasu l-amino-8-naftolodwusulfono- wego tj. z kwasem 1-/1,3' dwuchlorotriazyloamino-/-8-naftolosulfonowym do utrwalenia barw¬ nika dwuchlorotriazynowego o ogólnym wzorze 2, w którym symbol A ma wyzej podane znaczenie i który nastepnie poddaje sie dalszej kondensacji z amoniakiem do uzyskania barwnika monochlo¬ rotriazynowego, znamienny tym, ze do neutralizacji srodowiska w procesie sprzegania stosuje sie wode amoniakalna i stopniujac jej dodatek w sposób nieprzerwany plynnie przechodzi sie od redukcji sprzegania do procesu wymiany jednego z atomów chloru w ukladzie triazynowym na grupe aminowa.125 533 OH NH-C .N-C / Cl A-N=N"JOl6 SO3H NN= ¦/^^^S03H *N C( "NHz Wzór 1 / Cl OH NH-C N A-N=N-foYói NN=cb H03S S03H Wzór 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of monoazo reactive dyes from the chlorotriazine group of the general formula I, intended for dyeing textile materials, especially of natural fibers, with permanent colors with a wide range of colors. In the general formula I, A denotes an aromatic benzene or naphthalene derivative containing the best one or more sulfo groups and optionally other substituents such as an alkyl, hydroxy, alkolsyl or nitro group. A preferred group of dyes are those in which A is a naphthylene radical containing two sulfonic groups and an unsubstituted 1-position adjacent to the diazo group, enabling the formation of copper complexes by the oxidative copper method. Another preferred group consists of dyes of the general formula I, in which A is a phenylene radical containing, in the ortho position to the diazo group, substituents enabling the formation of complexes with metals. It is known, for example, from French patent 1210 719 and German patent 1 076853 for the production of reactive dyes. from the chlorothiazine group by coupling in an alkaline environment of the di-azo compounds of aminoarylsulfonic acids with the corresponding aminonaphtholsulfonic acids to form an aminoase dye, which then condenses with cyanuric chloride to form a dichlorotriazine dye in which, optionally, one of the chlorine atoms is substituted with an amino residue. The aminoase dye having a complex-forming system of substituents may be previously metallized by a method known e.g. from Polish patent 55,458. The disadvantage of this method of producing reactive dyes from the chlorotriazine group is the formation of undesirable byproducts in the process of bonding, which results in the need to separate the aminoase dye and slow condensation of the aminoazo dye with cyanuric chloride, which gradually undergoes hydrolysis. Another method known e.g. from French patent 1139 796 and Polish patent 72723 for the production of monoazo reactive dyes from the chlorotriazine group consists in first condensing the aminonaphthol sulfonic acid with with cyanuric chloride, and then the condensation product is combined in the natural environment with the diazonium compound of the aminoarylsulfonic acid to form a dichlorotriazine dye, in which one of the chlorine atoms is further replaced as an amine residue, and then the dye containing the corresponding Such a system of substituents can be, for example, copper-plated according to Polish patent 54830.2 125,533. The disadvantage of this method of producing monoazo reactive dyes is that in the coupling process, neutralization is carried out with aqueous solutions of alkali such as carbonate or sodium hydroxide, resulting in a side reaction part of the chlorine atoms associated with the triazine ring undergoes hydrolysis, worsening the performance and purity of the dye. Prevention of hydrolysis by the addition of a sodium phosphate mixture of buffering agents to the environment is in some cases ineffective, and in the case of post-metallized dyes, it is almost completely undesirable due to and contamination of the dye with sparingly soluble salts of heavy metals. Surprisingly, it was found that the bonding reaction of diazonium compounds of aminoarylsulfonic acids with the condensation product of 1-amino-8-naphthol-disulfonic acid and cyja chloride nuru, i.e. with l- (l, 3'-dichlorotriazinamino) -8-naphthol-disulfonic acid to form a dichlorotriazine dye of the general formula II, in which A has the above-mentioned meaning, preferably runs in high yield with ammonia as neutralizing agent. It was also unexpectedly found that by adding further amounts of ammonia to the reaction mixture at the end of the coupling, the process of replacing one of the chlorine atoms in the triazine system with an amino group was initiated and the dye of the general formula I was formed, which significantly shortened the synthesis time. It has also surprisingly been found that the dyes of general formula I, containing a complex-forming system of substituents, after the end of the exchange of chlorine with the amino group, can sometimes be directly copper-plated in the same environment without the need to separate the dye. The method of producing monoazo reactive dyes from the chlorotriazine group according to the invention allows for significantly reducing or eliminating all these disadvantages that occur in the known processes discussed previously. The method according to the invention consists in acylating l-amino-8-naphthol disulfonic acid in the form of an ammonium salt in an aqueous solution with cyanuric chloride and then into the resulting solution l- (l, 3'-dichlorotriazinamino - / - 8-naphthol disulphonic acid, the diazonium compound of aminoarylsulphonic acid, possibly containing one of the substituents mentioned in the introduction, is introduced at a reduced temperature and the coupling is carried out while maintaining an almost neutral reaction of the environment by adding water ammonia. At the end of the coupling, the flow of ammonia water is increased to obtain an alkaline environment, then the temperature is raised to 20-40 ° C and mixed until the condensation of the obtained dichlorotriazine dye is completed with ammonia. The formed monochlorotriazine dye is separated from the solution and standardized or, in the case of having an appropriate chemical structure, is further processed into a metal complex dye. The invention is illustrated without limiting its scope by the examples given below, in which parts and percentages are expressed in units by weight. Example I. The preparation is inert ammonium salt solution 32 parts of l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in 300 parts of water and gradually add 18.4 parts of cyanuric chloride to the suspension in a mixture of 200 parts of water and 200 parts of ice with 0.2 parts of salt sodium diethyl sulfosuccinate (SBO humidifier). The whole is stirred at 0-5 ° C until the condensation is complete, which is determined by chromatography. During this time, 18.2 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are diazotized in a mixture of 200 parts of water, 18 parts of hydrochloric acid and 7 parts of sodium nitrite at 0-2 ° C. The resulting suspension is added to the previously prepared condensation product solution. The coupling is carried out at a temperature of 0-5 ° C, maintaining the neutral reaction of the environment with the addition of ammonia water. When the coupling is complete, the addition of 30 parts of 25% ammonia water until the pH reaches 9.5, the reaction liquid heats up. it is heated to 30-35 ° C and stirred at this temperature until the reaction of one of the chlorine atoms to the amino group is completed. The monochlorotriazine dye formed is separated from the solution by salting out and filtering off the precipitate. The drained paste is dried and standardized. About 60 parts of a red reactive dye powder with good application and color properties are obtained, particularly suitable for printing. 125533 3 Example II. The method described in example 1 is followed, replacing 1-amino-benzene-2-sulfonic acid with an equivalent amount of 4-aminotoluene-3-sulfonic acid. 70 parts of monochlorotriazine reactive red with a bluish tinge are obtained. Example III. Following the procedure of Example 1, the 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is replaced with the amount of 2-aminophenol-4-sulfonic acid and the resulting monochlorotriazine dye paste is dissolved in 1000 parts of water. 20 parts of copper sulphate and 30 parts of ammonia water are added to the solution obtained and, maintaining the temperature of 30-40 ° C, stirred until the complexation of the dye is complete. The reaction mixture is neutralized with hydrochloric acid, 0.2 parts of sodium edetic acid are added and dried in a spray dryer. 80 parts of the metal complex reactive violet with good application and color properties are obtained. Example IV. The method described in example I is followed by replacing 1-aminobenzene-2-sulfonic acid with an equivalent amount of 4-aminoanisoole-2-sulfonic acid. 65 parts of monochlorotriazine reactive red are obtained. Example 5 The procedure described in Example 1 is followed by replacing 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid with 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid. . One obtains 60 parts of a monochlorotriazine reactive red with a yellowish tinge. Example VI. The procedure described in example I is followed, replacing 1-aminobenzene-2-sulfonic acid with an equivalent amount of 2-naphthylamino-1,5-disulfonic acid. * 60 parts of monochlorotriazine reactive red with a blue shade and good solubility are obtained. Example VII. Following the procedure described in example I, 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is replaced with an equivalent amount of 3-naphthylamino-1,5-disulfonic acid, and the resulting dye paste is not subjected to drying but is dissolved in 1000 parts of water. 2 parts of hydrochloric acid, 25 parts of sodium acetate and 100 parts of a 20% solution of cupric sulfate are added. Keeping the temperature of 30-40 ° C drops within 2 hours. 200 parts of a 15% hydrogen peroxide solution. The copper complex dye formed is released with sodium chloride, filtered off and dried. 70 parts of a refined reactive blue with a red shade are obtained. Example VIII. Following the procedure described in Example I, replace 1-aminobenzene-2-sulfonic acid with an equivalent amount of 6-nitro-2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid, and then add 5 parts of hydrochloric acid to the obtained monochlorotriazin dye solution, 25 parts of sodium acetate and 100 parts of a 20% solution of copper sulphate. Maintaining the temperature of 30-40 ° C is instilled within 2 hours. 200 parts of hydrogen peroxide. The metal complex dye formed is released from the solution, filtered off and dried. 75 parts of a reactive blue with a greenish tint are obtained. Patent claim A method for the preparation of monoazo reactive dyes of the general formula I, in which A represents an aromatic benzene or naphthalene derivative, preferably containing one or more sulfonate groups and possibly other substituents such as an alkyl or hydroxyl group , alkoxy or nitro by coupling in a neutral environment compounds of diazonium aminoarylsulfonic acids containing optionally one of the above-mentioned substituents with the condensation product of cyanuric chloride and 1-amino-8-naphthol disulfonic acid, i.e. with 1- / 1,3 'acid dichlorotriazylamino-8-naphtholsulfonic for fixing a dichlorotriazine dye of the general formula II, in which the symbol A has the meaning given above and which is then further condensed with ammonia to obtain a monochlorotriazine dye, characterized in that it neutralizes the environment in the bonding process is used ammonia water and grading its addition in an uninterrupted manner, smoothly goes from the reduction of coupling to the process of replacing one of the chlorine atoms in the triazine system with an amino group. 125 533 OH NH-C .NC / Cl AN = N "JOl6 SO3H NN = ¦ / ^ ^^ S03H * NC ("NHz Formula 1 / Cl OH NH-C N AN = N-foYói NN = cb H03S S03H Formula 2 Printing studio of the PRL. Mintage 100 copies Price PLN 100 PL