PL113751B1

PL113751B1 - Method of manufacture of fine-grained ferromagnetic magnetite pigments highly resistant to oxidation

Info

Publication number: PL113751B1
Application number: PL1978210031A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-10-04
Filing date: 1978-10-02
Publication date: 1980-12-31
Also published as: NL187181C; JPS5458729A; CA1128290A; NL187181B; FR2405282A1; FR2405282B1; IT1106169B; PL210031A1; AU4034178A; JPS5543027B2; AU519462B2; GB2005242B; IT7851330A0; US4264462A; NL7809884A; GB2005242A

Description

* * *' tatwij Twórcawynalazku Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania drobnoziarnistych ferromagnetycznych pigmentów magnetytowych o wysokiej odpornosci na utlenianie Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drobnoziarnistych ferromagnetycznych pigmentów magnetytowych o wysokiej odpornosci na utlenia¬ nie. Ferroimaghetyczne pigmenty magnetytowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku stanowia Fe304 i fazy wielolskladniikowie Fe304 z y "Fe2°3 i/lub ferrytami typu MeFe204 o ogólnym skladzie: Fex2+, Fey3+, Mez2+, 04 z nastepujacymi stosunkia- mi: 0,1 + 2z»8; 8/3^(x + y + z)«-3.Me oznacza jeden lub kilka kationów, które sta¬ nowia Zn, Mn, Co, Ni, Oa, Mg, Ba, Cu, Cd. Ko¬ rzystnie x winien wynosic od 0,5 do 1.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku drobno¬ ziarniste ferromagentyczne pigmenty magnetytowe stosuje sie jako nosnik do zapisu magnetycznego.W ddzfielnych próbkach usilowano juz stosowac ferromagnetyczne pigmenty magnetytowe do mag¬ netycznej rejesjbracji sygnalów. Nie wykorzystywa¬ ne sa one jedlnak w skali przemyslowej, poniewaz znane pigmenty magnetytowe do stosowania np. w tasmach magnetycznych sa nieodporne na dzialanie powietrza wzglednie tlenu, co jest ich decydujaca wada. Ta nieodpornosc powoduje nieraz spalenie calych szarz produkcyjnych.Poddawane obróbce pigmenty magnetytowe moz¬ na otrzymac w znany sposób przez odiwlodnienie i redukcje a-, p- lub y-FeOOH, np. wedlug sposobu podawanego w opisie patentowym St. Zjedn. Am Pn. • nr 3 947 502 lub nr 3 931 025. Znane srodki 2 przeciwko spiekaniu sie oraz obróbki koncowe i dodatki nie przeszkadzaja zastosowaniu tak otrzy¬ manego pigmentu w sposobie wedlug wynala-zfou.Pigmenty magnetytowe mo^na otrzymac równiez przez redukcje Fe203, lub tez bezposrednio w zna¬ ny sposób jako anizometryczny magnetyt z roz¬ tworu soli zelaza przez stracanie i utlenianie.Magnetyt mozna tez otrzymac wedlug znanego sposobu przez utlenianie swiezo wytraconych tlen¬ ków zelaza II. Dalsza mozliwoscia jego otrzyma¬ nia jest redukcja do tlenku zelaza Ill-wlairtoScio- wego lub uwodnionego tlenku zelaza III przez re¬ dukujace gazy np. H2, CO, weglowodory, zwlaszcza sposób redukcji igielkowego Fe^Oa do Fe304 opisa¬ ne w opisie patentowym RFN nr 986 935 lub w opisie patentowym St. Zjedn. Am. Pn. rur 2 680 168.Nastepnie w opisie patentowym W. Brytanii nr 648 494 przedstawiono wytwarzanie tasm mag¬ netycznych odpowiedniego Fe304, otrzymanego przez termiczny . rozklad szczawdanu zelaza lufo mrówczanu zelaiza. Równiez nalezy wymienic opis patentowy RFN nr 830 946, w którym przedstawio¬ ne jest wytwarzanie Fe304 przez spalanie karbo¬ nylku zelaza.Szczególnie nieodporne sa stosowane do wyrobu tasm magnetycznych igielkowe ferTomagneltyczne pigmenty magnetytowe o powierzchna wlasciwej wynoszacej 12 m2/g, mierzonej metoda BET. iNieodpomosc na dzialanie utleniajace powietrza pigmentów tlenku magnetytowego jest tyim wiek- J13 751113 1 sze im bardziej sa one drobnoziarniste wzglednie im wieksza maja powierzchnie wlasciwa. Jedno¬ czesnie jednak natezenie szumu w tasmach magne¬ tycznych jest tym korzystniejsze im bardziej sa drobnoziarniste uzyte pigmenty. Jednak drobno- 5 ziarniste magnetyczne pigmenty magnetytów, np, opisano w opisie patentowym DOS RFN 2 510 799 utleniaja sie na powietrzu juz w temperaturze 40—100°C. Podane temperatury wystepuja po wy¬ tworzeniu, np. w perze letniej, w czasie skladowa- io nia i zwyklego transportowania w wagonach ko¬ lejowych i' ciezarówkach co uniemozliwia w prak¬ tyce stosowanie takich pigmentów magnetytowych.Celem wynalazku jest zatem spojsób wytwarzania drobnoziarnistych igielkowych ferromagnetycznych 15 pigmentów magnetytowych odpornych na dzialanie utleniajace powietrza ptzy ogrzewaniu, które moz¬ na bezpiecznie magazynowac, transportowac i wprowTajctziac eta lakierów- IPrtedmiotem Wynalazku jest wiec sposób wy- 20 twarzanda drobnoziarnistych igielkowatych ferro¬ magnetycznych pigmentów magnetytowych o od¬ pornosci na dzialanie utleniajace powietrza wyno¬ szace co najmniej 150°C korzystnie powyzej 170°C, zwlaszcza najkorzystniej powyzej 190°C, o po- M wierzchni wlasciwej wiekszej niz 12 m2/g, korzyst¬ nie okolo 18—30 m2/g (wedlug BET) i o srednim stosunku dlugosci do grubosci 2—20, korzystnie 6—(10, polegajacy na tyim, ze wytworzone w znany sposób drobnoziarniste, igielkowe ferromagnetycz- 30 ne pigmenty magnetytowe traktuje sie w atmosfe¬ rze nielutlemiajacej co najmniej jednym ewentual¬ nie podstawionym ' zwiazkiem heterocyklicznym, w którym co najmniej jeden z heteroatomów jest atomemazotu. " 35 W niniejszym wynalazku pod okresleniem odpor¬ nosc na dzialanie utleniajace powierza rozumie sie temperature oznaczona nizej podana metoda po¬ miarowa. Bezposrednio po wytworzeniu wprowadza sie do wysokosci 3 cm pigment magnetytowy do zamtóniejtej z jednej strony rurki szklanej ó sred¬ nicy wewnetrznej 3 cm i wysokosci 10 cm. Rurke szklana poddaje sie przez jedna godzine dzialaniu powietrza w wybranej temperaturze. Po ochlodze¬ niu miesza sie. dobrze ^pigment magnetytowy w mozdzierzu Achata i wytlacza sie pod cisnieniem okolo 20 barów w ciagu 20 sekund tabletke prosz¬ kowa o srednicy 4 mm. Na powierzchni czolowej tak otrzymanej tabletki mierzy sie skladnik czer¬ wieni spektrofotometrem z filtrem (ELREPHO) w 50 reemisji z filtrem R x.Rózniczka (A Rx wartosci Rx miedzy próba wy¬ grzewana i niewygrzewama jest miernikiem zawar¬ tosci Y-Fea03 utworzonego W czasie (^bróbki ter- g5 micznej. Wskaznikiem odpornosci na dziialanie utle¬ niajace powietrza jest taka temperatura wygrze¬ wania próbki, przy której wartosc Rx = l,0 w stosunku do próbki niewygnzewanej.Zalaczony wykres przedstawia dla trzech nizej podanych przykladów zaleznosc AR x od tempera¬ tury wygrzewania. Przy czym krzywa A przedsta¬ wia funkcyjna zaleznosc wartosci ARx nietrakto- wanej próbki otrzymanej wedlug przykladu III a, krzywa B taka zaleznosc próbki otrzymanej wed¬ lug jarzykladu IHb oraz krzywa C zaleznosc war- ** 4 tosci ARk próbki otrzymanej wedlug przykla¬ du VI e.•Organiczny zwiazek hetero cykliczny, którym traktuje sie pigmenty moze zawierac 1—4 atomów azotu jako heteroatomy. Innymi heteroatomami moga byc atomy tlenu lub siarki. Zwiazek hetero¬ cykliczny moze byc nasycony, nienasycony lub aro¬ matyczny.Podstawnikami zwiazku heterocyklicznego moga byc griupy hydroksylowe, alkilowe, aminowe, jed- noalikiloaminowe, dwiualkiloaminowe, alkoksylowe, alkiloksylowe, alkiloalkoksylowe i lub tiogrupy, przy czym grupy alkilowe, alkoksylowe, alkiloksy¬ lowe i aikiloalkoksylowe zawieraja korzystnie 1—4 atomów wegla.Szczególnie skuitecznie dzialaja cykliczne amino- etery. np. morfoiina i cykliczne aminy, njp. pipe¬ rydyna lub piperazyna i ich pochodne, a zwlaszcza N-{2-hydroksyetylo)-ipqperazyna, Skuteczne sa tez zwiazki heterocykliczne zawierajace azot, np. pi¬ rydyna lub 1,2,4-triazoiL Korzystne sa tez ich po¬ chodne, np. 3-amJlno^liJ2,4-tóazol, a-anninqpfcrydyna lub N-(3-amiinopropylo)-morfolina.(Sposób stabilizowania na dzialanie utleniajace powietrza odiznaciza sie wielka pirosstocita.Na ogól nie potrzebne jest dyspergowanie pig¬ mentu magnetytowego lub stracenie substancji sta¬ bilizujacej lub inne srodki na drodze mokrej.Wystarczy przepuscic strumien gazu obojetnego przez jeden z podanych zwiazków nasycic go pa¬ rami tego zwiazku i nastepnie przeprowadzic przez produkt. Strumien gazu nalezy tak dobrac, by czas traktowania wynosil korzystnie od jednej minuty do kilku godzin i w tym czasie przeplynelo przez pigment 0, opisanego zwiazku organicznego w stosunku do tego pigmentu.Korzystnym urzadzeniem do obróbki jest reaktor fluidalny, jak tez reaktor obrotowy lub reaktor ze zlozem stalym. *fW przypadku stosowania 'bardzo lotnych zwiaz¬ ków organicznych wystarczy wspólnie magazyno¬ wanie przez dluzszy czas magnetytu i np. morfo- liny w zamknietym pojemniku, przy czym uzysku¬ je sie stabilnosc. Najprostssze postepowanie polega na dodawaniu odpowiednich, ilosci lotnych zwiaz¬ ków organicznych do pigmentu w czasie jego lado¬ wania do pojemników. W przypadku gdy zwiazek organiczny wykazuje nieznacznie cisnienie par mozna spapkowac pigment z cieklym zjwiiazfkiem organicznym lub ewentualnie rozpuszczonym w od¬ powiednim rozpuszczalniku i nastepnie usunac nadmiar cieczy przez saczenie lub prasowanie i nastepnie suszenie.W przypadku stosowania tnudnolotnych zwiaz¬ ków mozna ogrzac razem w mieszarce lub mlynie wymienione zwiazki organiczne z pigmentami tlen¬ ku zelaza do temperatury 200°C i nastepnie chlo¬ dzic. Temperatura obróbki wynosi korzystnie —150°C. Wyzsze temperatury przy braku powie¬ trza nie szkodza, nie powinny one jednak przekra¬ czac temperatury rozkladu uzytego zwiazku orga¬ nicznego. .. ...^- .Mechanizm dzialania substancji stabilizujacej jest nieznany. Mozna przypuszczac, ze aktywne5 osrodki na powiefichni o malej odpornosci na dzialanie utleniajace powietrza ulegaja dezaktywa¬ cji w wyniku adsorpcji wymienionych zwiazków.Mozna tez jprzyjac istniemie reakcji miejdzy mole¬ kulami i osrodkami na powierzchni. Moze tez za¬ chodzic podobny proces jaki obserwujemy przy inakfcywacji katalizatorów truciznami katalizato¬ rów. Tak traktowane drobnoziarniste, ferromagne¬ tyczne pigmenty magnetytowe stosuje sie do wyt¬ worzenia nosników sluzacych do magnetycznego zapisu sygnalów.Niniejszy wynalazek objasniaja blizej podane przyklady oraz wykres.Przyklad la. Znany, magnetyczny Y"Fe203 o wielkosci krystalitu okoto 600A oznaczonej rent- genograficznie i powierzchni wlasciwej 12 m2/g wedlug BET, Br/p = 445 Gm2/g i jHc = 355 Oe stosowany w studyjnych tasmach dzwiekowych i pod nazwa MAG 1730 Fa. Bayer AG, redukuje sie wilgotnym wodorem przez 1/2 godziny w tem¬ peraturze 400—420°C i ochladza sie pod azotem do temperatury pokojowej. Magnetyzm szczatkowy Br/p =477 G cm3/g i jHc = 364 Oe. Odpornosc na utlenianie 123°C.Przyklad Ib. W zlozu fluidalnym o sredni¬ cy 50 mm traktuje sie 80 g produktu wedlug przy¬ kladu la przez 13 minut w temperaturze pokojo¬ wej strumieniem azotu, w ilosci 200 l/h nasyconym morfoiina w temperaturze pokojowej.Przyklad Ha. Znany magnetyczny Y-Fe203 o wielkosci krystalitu okolo 550 A ustalonej rent- enograficzniie i powierzchni! wlascijwej 12 m2'g wedlug BET, Br/p "— 450 G cm3/g i jHc = 330 Oe o nazwie handlowej MAG 1740 Fe. Bayer AG re¬ dukuje sie wilgotnym wodorem przez 1/2 godziny w temperaturze 400—420°C i ochladza sie do tem¬ peratury pokojowej w atmosferze gazu obojetnego.Magnetyzm szczatkowy magnetytu Br/p = 508 G cmVg i natezenie pola koercyjnego jHc = 353 Oe.Odpornosc na utlenianie 120°C.Przyklad II b. Wedlug przykladu I b nasyca sie morfoiina 167 g produktu z przykladu II a w ciagu 20 minut. Zuzywa sie 1,3%; wagowych morfo- liny do magnetytu. Odpornosc na utlenianie 174°C.Przyklad III a. Znany magnetyczny y-Fe203 o wielkosci krystalitu SSOA° ustalonej rentgenom graficznie i powierzchni wlasciwej 18 m2/g wedlug BET, Br/p = 460 G cm8/g i jHc = 375 Oe uzywa¬ nego w tasmach magnetofonowych Low-Noise pod nazwa MAG 1748 Fa. Bayer AG redukuje sie wil¬ gotnym wodorem przez 30 minut w temperaturze 400°C i chlodzi sie pod gazem obojetnym do 30°C.Zmierzono: Br/p = 502 GomVg, {Kc = 371 Oe i od¬ pornosc na utlenianie = 115°C.Przyklad III b. Wedlug przykladu I b traktu¬ je sie morfoline przez 23 minuty 165 g produktu wedlug przykladu Ilia. Wprowadza sie l,3°/ej wa¬ gowych morfoliny w stosunku do Fe304. Odpornosc na utlenianie wzrosla do 171°C.Przyklad IV a. Znany Y"Fe203 zawierajacy kobalt, o wielkosci krystalitu okolo 440 A oznaczo¬ nej rentgenograficzmie i powierzchni wlasciwej m2/g wedlug BET, Br/ p = 490 G cm2/g i jHc = "630 Oe stosowany w wddeotasmach pod nazwa AC5062 Fa Bayer AG redukuje sie wilgotnym wo- 751 6 dorem w temperaturze 400°C przez 30 minut. Pow¬ staly magnetyt ma sklad: Co*"}" ZnJ^ FeJ^ FeJJ3 Fe2^02, °4- Odpornosc na utlenianie 121°C.Przyklad IVb. Wedlug przykladu Ib trak¬ tuje sie morfoiina przez 10 minut 120 g produktu otrzymajnego wedlug przykladu IV a. Wprowadza sie l,0%! wagowy morfoliny. Odpornosc na utlenia¬ nie wzrosla do 155°C.Przyklad Va. Wprowadza sie a-FeOOH wy¬ tworzony wedlug DOS 2 347 486 w sposób polega¬ jacy na tym, ze 20 litrów roztworu FeS04 0 za¬ wartosci 135 g/l FeS04, i 28,3 g/1 ZmS04 • 7HjO straca sie roztworem 11,5 g Na3P04 • 12 HjO w 1,8 litra 43°/o|-owego wagowo lugu sodowego w tempe¬ raturze 55°C i utlenia sie powietrzem przez 3,5 go¬ dzin do spadku wartosci pH ponizej 4. Nastepnie doprowadza sie do konca tworzenie sie a-FeOOH przez równomierne doprowadzanie w temperaturze 80°C l,9.%;-owego lugu sodowego i powietrza. Pod koniec tworzenia sie pigmentu wkrapla sie roz¬ twór 30 g Na2P207 • 10 H20 w 400 ml H20. Po wy¬ myciu siarczanów suszy sie a-FeOOH w tempera¬ turze 120°C i wygrzewa sie na powietrzu w tem¬ peraturze 660°C przez 30 minut. Po redukcji wil¬ gotnym wodorem w temperaturze 3O0°lC przez minut uzyskano nastepujace wskazniki;, Br/p *= = 430 G cmtyg, jHc = 323 Oe, powierzchnia wlasci¬ wa = 27 m2/g i odpornosc na utlenianie = 106°C.Przyklad Vb i c. Magnetyt z przykladu Va traktuje sie morfoldna wedlug przykladu I b. Wy¬ niki zestawia sie w tablicy 1.Tablica 1 Przyklad nr Va Vb Ve Substancja — morfblitna morfoiina Ilosc — 24 wag. ,0 wag.Odpornosc na utlenianie (°C) 106 131 178 45 Przyklad Via. Wedlug przykladu Va stosu¬ jac 100 g/l FeS04 i 28,8 g ZmS04 i dodajac 14,1 g Na HgPlO, • EH/) w 2 lifcrach 23Voi. NaOH wytwa¬ rza sie zawiesine zarodków a-FeOOH. Nastepnie dodaje sie 3,6 litrów roztworu FeS04 0 216 g/1 50 FeS04 i 22,3 g ZnS04 • 7 H/) postepuje sie dalej ' wedlug przykladu Va. Pod koniec tworzenia sie pigmentu wkrapla sie 25 g Na4P207 w 880 ml I^O.Po osuszeniu produkt wygrzewa sie w temperatu¬ rze 780°C przez 30 minut, redukuje sie wilgotnym 55 wodorem w temperaturze 420—450^C przez 60 mi¬ nut i chlodzi sie pod azotem do tesBgseratury poko¬ jowej. Ustalono nastepujace wsll&zniki: Br/p = = 460 G cm3/g, jHc — 430 Oe i odporapsc na utle- . nianie 12a°C. w Przyklad VIb. Wedlug przykladu Ib traktu- " je sie morfoline produkt otrzymany wedlug przy¬ kladu VI a.Przyklady VIc^-VIf._ Postepuje sie w spo¬ sób nizej podany. Miesza sle w kolbie 400 g mag- «5 netytu z podanymi w tablicy z ilosciami substancji V113 751 8 i ogrzewa sie przez 1 godzine do temperatury okolo 150—200°C i ponownie chlodzi pod azotem. Wynik stabilizowania podany jest w tablicy 2. Przyklad porównawczy 6f z cykloheksanem wykazuje nie¬ skutecznosc czystego zwiazku weglowodorowego.Przyklad nr Via VI b VIc VI d VI. e VIf Tablica 2 Substancja ¦ marfiolina N-(2-hyidriokisy- etylio)-piiiperyzyna l,2,4ntriaizol 3-amirii0-l,2,4- -triazol cykloheksan Ilosc tycj wa¬ rgowych — 2,5 3,0 3,0 3,0 9,0 Odpornosc | na • utlenianie °c 120 178 194 18i2 212 120 Szczególnie skutecznymi substancjami wsród badanych sa morfolina, N-(3-am.inopropylo)-mor£o- llina, N-<2-ihydrJdksyeityilo)ip:,er^zyna, 1,2,4-trdazoi i 3-amino-1^2,44riazol.Dobrego wyniku mozna spodziewac sie stosujac inne zwiazki heterocykliczne zawierajace azot wzglednie ich pochodne i aminopodostawione po¬ chodne. Z tablicy 1 wynika równiez zaleznosc dzia¬ lania stabilizujacego od dawki. Oczywiscie zalezy ono od samego magnetytu i srodka stabilizujacego.Pewne dzdalanie stabilizujace obserwuje sie juz przy dawce ponizej l%j. Wyraznie skuteczne sa jed¬ nak dawki 2—5°/o wagowych w stosunku do stabi¬ lizowanego pigmentu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistych ferro¬ magnetycznych pigmentów magnetytowych o od¬ pornosci na dzialanie utleniajace powietrze co naj¬ mniej 150°C, korzystnie powyzej 170°C, o po¬ wierzchni wlasciwej wiekszej niz 1)2 m2/g i o sred¬ nim stosunku dlugosci do grubosci okolo 2—20, korzystnie $—tlO, znamienny tym, ze drobnoziar¬ niste igielkowe ferramagnetyczne tlenki zelaza 40 45 otrzymane w znany sposób traktuje sie w atmos¬ ferze nieutleniajacej co najmniej jednym hektero- cyklicznym zwiazkiem organicznym, ewentualnie podstawionym, w którym co najmniej jeden z heteroatomów jest atomem azotu. 2. (Sposób wedlug zastrz. 1, znamiennny tym, ze tlenki zelaza traktuje sie heterocyklicznym zwiaz¬ kiem organicznym zawierajacym 1\—Q atomów azo¬ tu jako heteroatomy. 3. iSpoisób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze tlenki zelaza traktuje sie heterocyklicznym zwiazkiem organicznym zawierajacym atom tlenu albo- siarki jako heteroatomy. 4. ;Sfl06Ób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze tlenki zelaza traktuje sie podstawionym, heterocyklicznym zwiazkiem organicznym zawiera¬ jacym jako podstawniki grupy hydroksylowe, alki¬ lowe, aminowe jednoalkiloaminowe, dwualkilo- anilinowe, ailkoksylowe, aMloksylowe, alkiloalkoksy- kwe i/lulb ttfiogruipy. . iSiposób wedlug zastrz. 3, zamienny tym, ze jako heterocykliczny zwiazek organiczny stosuje sie morfoline. 6. Sjpoisób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako heterocykliczny zwiazek organiczny stosuje sie 1,12,4,—triazol. 7. i&posóto wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako podstawiony heterocykliczny zwiazek orga¬ niczny stosuje sie N-i(2-hydroksyetylo)- piperazyne. 8.. IS-ip-Tijóib wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako hekterocyfldiiczny zwiazek organiczny podsta¬ wiony grupa aminowa stosuje sie 3-amino-1,2.4- triazol. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pigmenty magnetytowe traktuje sie parami zwiaz¬ ku organicznego heterocyklicznego zawierajacego azotowe grupy funkcyjne.. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze traktowanie pigmentu magnetytowego heterocyk¬ licznymi zwiazkami organicznymi prowadzi sie w zlozu fluidalnymi stosujac azot. jako gaz nosny. lii. Sposób wedlug" zastrz. 1, znamienny tym, ze tlenki zelaza traktuje sie heterocyklicznym zwiaz¬ kiem organicznym zawierajacym azotowe grupy funkcyjne w ilosci 0,O|5Hli0M, korzystnie 2—5% wagowych w stosunku do tlenków.LZGraf. Z-d !Nr (2 — 3J50/B2 90 egz. A4 Cena loo z\ PL PL PL

Claims

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistych ferro¬ magnetycznych pigmentów magnetytowych o od¬ pornosci na dzialanie utleniajace powietrze co naj¬ mniej 150°C, korzystnie powyzej 170°C, o po¬ wierzchni wlasciwej wiekszej niz 1)2 m2/g i o sred¬ nim stosunku dlugosci do grubosci okolo 2—20, korzystnie $—tlO, znamienny tym, ze drobnoziar¬ niste igielkowe ferramagnetyczne tlenki zelaza 10 15 20 25 30 35 40 45 otrzymane w znany sposób traktuje sie w atmos¬ ferze nieutleniajacej co najmniej jednym hektero- cyklicznym zwiazkiem organicznym, ewentualnie podstawionym, w którym co najmniej jeden z heteroatomów jest atomem azotu.

2. (Sposób wedlug zastrz. 1, znamiennny tym, ze tlenki zelaza traktuje sie heterocyklicznym zwiaz¬ kiem organicznym zawierajacym 1\—Q atomów azo¬ tu jako heteroatomy.

3. iSpoisób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze tlenki zelaza traktuje sie heterocyklicznym zwiazkiem organicznym zawierajacym atom tlenu albo- siarki jako heteroatomy.

4. ;Sfl06Ób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze tlenki zelaza traktuje sie podstawionym, heterocyklicznym zwiazkiem organicznym zawiera¬ jacym jako podstawniki grupy hydroksylowe, alki¬ lowe, aminowe jednoalkiloaminowe, dwualkilo- anilinowe, ailkoksylowe, aMloksylowe, alkiloalkoksy- kwe i/lulb ttfiogruipy.

5. iSiposób wedlug zastrz. 3, zamienny tym, ze jako heterocykliczny zwiazek organiczny stosuje sie morfoline.

6. Sjpoisób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako heterocykliczny zwiazek organiczny stosuje sie 1,12,4,—triazol.

7. i&posóto wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako podstawiony heterocykliczny zwiazek orga¬ niczny stosuje sie N-i(2-hydroksyetylo)- piperazyne.

8.. IS-ip-Tijóib wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako hekterocyfldiiczny zwiazek organiczny podsta¬ wiony grupa aminowa stosuje sie 3-amino-1,2.4- triazol.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pigmenty magnetytowe traktuje sie parami zwiaz¬ ku organicznego heterocyklicznego zawierajacego azotowe grupy funkcyjne.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze traktowanie pigmentu magnetytowego heterocyk¬ licznymi zwiazkami organicznymi prowadzi sie w zlozu fluidalnymi stosujac azot. jako gaz nosny. lii. Sposób wedlug" zastrz. 1, znamienny tym, ze tlenki zelaza traktuje sie heterocyklicznym zwiaz¬ kiem organicznym zawierajacym azotowe grupy funkcyjne w ilosci 0,O|5Hli0M, korzystnie 2—5% wagowych w stosunku do tlenków. LZGraf. Z-d !Nr (2 — 3J50/B2 90 egz. A4 Cena loo z\ PL PL PL