PL113019B1 - Method of manufacture of novel monosubstituted in position 5 3-chloro-4h-1,2,6-thiadiazin-4-one - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest S(pOis6b wytwarza- mia nowego jednopodsitawionego w pozyoji 5 3- -ehloro-4H-l,2,6^tiadiazynoaiiu-4, stanowiacego sub¬ stancje czynna srodka grzybobójczego.Geevers i Ttoomipen znalezli sposób wytwarzania 3,5^dfW'UCihloro-4H-l,,2,6-tiadiazynoniu-4 i spoisób sto¬ sowania tego zwiazku jako przejsciowego do wy¬ twarzania róznych 5-podstawionych^3^chloro-4H- -l,2,6^tiadiazynonów-4, w tym pochodnej 5 feno- ksylowej (J. Geevers i W. P. Tirompen Rec. Trav.Chim., 93, 270 (1974)). W. publikacja tej nie wispo- mniano o zadnej aktywnosci biologicznej otrzy¬ manych zwiazków.Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania nowego, jednopodistawionego w pozycji 5 3^chlo- ro-4H-l,2,6-ftiadiazyinoniu^4 o wzorze 1, w którym X oznacza grupe naftoksylowa lub podstawiona grupe fenokisylowa o wzorze 2, w którym kaz¬ da z giruip R jest podistawniikiem niezaleznie do¬ branym sposród nizszej grupy alkilowej, atom chlorowca, grupy hydroksylowej, nizszej grupy al- koksylowej, grupy nitrowej, grupy cyjanowej, gru¬ py aminowej, grupy karboksylowej, nizszej grupy acylowej, nizszej grupy acyloaminowaj, nizszej grupy ailikoLksyikanboinyJowej, grupy karfooksy-niz- szej alkilowej, nizszej grupy aikiloureidowej, gru¬ py fenyloureidowej, gnuipy trójchlororwcometylo- wej, grupy cyjanonnizszej alkilowej, grupy fenylo- nizszej alkilowej, grupy fenylo-nizszej alkoksy- 10 15 20 25 30 karbonyloksylloiwej, nizszej grupy alkiloamiino-kar- bonyioksyiowej, grupy fenyloaminókarbonyloksylo- wej, nizszej gruipy alkilotio, nizszej grupy aMlo- sulfinylowej, nizszej grupy alkilosulfonylowej, przy ozyim n we wzorze 2 ma wartosc 1^3, nato¬ miast jezeli wszystkie podstawniki R oznaczaja atom chlorowca, to n moze miec wartosc 1—5.Jezeli -nie zaznaczono inaczej, termin „nizszy" oznacza prosty lub rozgaleziony lancuch weglowy o 1—6 atomach wegla, korzystnie o 1—4 atomach wegla. Termin „chlorowiec" oznacza brom, chlor i fluor lub jod.Pewne zwiazki o wzorze 1, jednak nie objete zakresem wynalazku w kt6rych X oznacza nie- podstawiona grupe fenoksylowa zostaly opisane w cytowanej literaturze. Zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rych X ma inne znaczenie niz niiepoidstawiona gru¬ pa fenoksylowa, sa nowe.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie przez pod¬ danie ' 3,5-dwuohloro-4H-l,2,6^tiadiazynonu-4 o wzorze 3 reakcji z odjpowiednimi jonami alkoho- lanoiwymi, czylli przez poddanie zwiazku o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, re¬ akcji ze zwiazkiem o wzorze MX, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, korzystnie atom sodu lub potasu, a X ma wyzej podane znaczenie, z wyjatkiem ato¬ mu chlorowca i niepodstawionej grupy fenoksy- lowej. 113 01911S Old Seakcje. prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur, na przyklad w temperaturze od -^256C do 50°C, ale pnzebiega ona korzystnie w tem¬ peraturze pokojowej lub ponizej temperatury po¬ kojowej. Poniewaz reakcja jest egzotermiczna, l roztwór jednego reagenta dodaje sie odpowiednio wolno do roztworu drugiego reagenta, przy czym zewnetrzne oblodzenie mozna uzyc dla v regulacji temperatury.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wyitwa-/ rzania zwiazków o wzorze 1, przy czym przyklad I dotyczy wytwarzania 'zwiazku wyjsciowego, przyklad II i pienwiszy zwiazek w tablicy dotycza znanego zwiazku, natomiast przyklad III i pozo¬ stale zwiazki w tablicy dotycza wytwarzania i wlasciwosci nowych zwiazków.Przyklad I. Synteza 3,5^dwuchloro-4H-l,2,6- itiadiazynonu-4.De kolby o pojemnosci 50 nul nalewa sie 20 ml kwasu mrówkowego i kolbe przeplukuje sie stru¬ mieniem suchego azotu. Kontynuujac przeplukiwa¬ nie azotem dodaje sie. kroplami, w ciagu 0,5 go¬ dziny 6,3 g 3,4,4,5-czterochloro-4H^lA6-tiadiazy- ny utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej na poziomie 10± 1°C.Nastepnie calosc miesza sie w temperaturze 10°C w ciagu 2 godzin, a potem w temperaturze pokojowej w ciagu 64 godzin i wylewa sie mie¬ szajac do 60 ml wody z lodem. Otrzymana mie¬ szanine saczy sie i placek filtracyjny przemywa sie woda i suszy. Otrzymuje sie 2,2 g blado zólte¬ go 3,5-dwuchloiro-4H-l^,6^iadiazynonu-4 o tempe¬ raturze topnienia 81—8fi°C.Przyklad II. Synteza 3^ohloro^5-fenoksy-4H- -1,2,6-tiadiazynonu^l.Roztwór fenolami sodu przygotowuje sie przez dodanie 1,0 g wodorotlenku sodu do 2,4 g fenolu w 25 ml cieplej wody destylowanej.Calosc miesza sie w ciagu 5 minut, a nastepnie dodaje sie do zawiesiny 4,6 g dokladnie zmielone¬ go 3,5-dw.uchloro-4H-l,2,6-ftiadiazynonu-4 w 75 ml destylowanej wody, która znajduje sie w kolbie o pojemnosci 250 mil. Dodawanie trwa 15 minufc w ciagu których temperatura rosnie do 32°C. Po jednogodzinnym mieszaniu w temperaturze poko¬ jowej, mieszanine o barwie pomaranczowej saczy sie i placek filtracyjny przemywa sie woda.Po krystalizacji ze 160 ml etanolu otrzymuje sia 4,2 g klaczkowatych, blado zóltych igiel 3- *4htoro^-feffioksy-^Hl,2,^ o tempe¬ raturze topnienia lii—123^0 (temperatura topnie¬ nia 122,5-^123,5°C wedlug J. Geevensa i W, P.Trompena). Widmo ir bylo zgodne ze struktura wytwarzanego zwiajzku.AnaMza. obliczono dla CgHiOl N,0»S: C 44,92; H 2,09; N ULfii znaleziono: C 44,94; H2,26; N 11,63 Przyklad III. Synteza 3-chkro-5-/4-chloTO- fenóksy/-4H-l,2,6-tiadiazynónu-4.W sposób podany w przykladnie II 3,3 g p-ohlo- (ro-fenolami sodu poddaje sie reakcji z 4,6 g 3,5- -dwuchloro-4HHlA6-tiadiazynonai-4. Surowy pro- d«ukt krystalizuje sie z 45 ml toluenu i otrzymuje no 15 20 30 40 45 95 sie 4,3 g klaczkowatych, zóltych igiel 3-chloro-5- -/4,ohlorbfenoksy/-4H- turze topnienia 149—1516C. Widmo ir bylo zgodne ze struktura wytwarzanego zwiazku.Analiza: obliczono dla C9H4GLL2N20O2S: C 39,29; N 1,46; N 10,18 znaleziono: C 39,50; Nl,66; N 10,21 W tablicy zestawiono zwiazki wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku metodami analogiczny¬ mi do opisanych w przykladach.Tablica Znaczenie X 1 fenoksy 4-metylofenoksy 4-IIlrzed.^butylofenoksy 4^metoksyfenoksy 1 4nn-butoksyfenoksy 4-etoksykarbonylofenoksy 4^acetyloamiinofenokisy 4-mitrofenoksy 4-cyjanofenoksy 4Hfiluorolfenoksy 4-chlorofenoksy 3-chlorofenoksy 2Hchlorofenoiksy 4- 3,4^djWuchlorofenoksy 2,4-dwuchllorofenoksy 2,6^dwuchaoirofenoksy 2,3^diwuchlorofenoksy 3,5^dwuoMorofenoksy 3-metylofeinoksy 2-nietylofenoksy 2,4^dw.umetylo(fenoksy 2,6-dwumatylofenoksy i 3,5^dwumetyilO(fenofcsy 4-aminoifenoksy 4-aminofenoksy (chlorowo¬ dorek) 4-/3Hmetyiloureiido/Hfenoksy 4-/3-fenyloureido/-fenoksy 2,4,6-trójichloirofenoksy pieriochilorofenoksy 1-naftoksy 3-ibromofenoksy 2^bromofenoksy 4^hydrokisyfenoksy 4-metyloaminokarbonylo- oksyfenofcsy 4^fenyloaminokarbonylo- oksyfenofcsy 4-fenyiometoksykairbonylo- oksyfenoksy 4-jnetylotiofenoksy 4-metylosulfinyilofenoksy 4nmeitylosulfonylofenokisy 3-N^acetyloaminofenoksy Temperatura. topnienia <°C) 2 121 —123 136,5—138 162,5—il64,5 144 —146 122 —.124,5 110,5^112,5 177 —1179 184 -^185 186,5—188 138,5—140 149 —151 103 ^105 81,5— 63 148 ^149,5 157,5—159,5 116 —118 127,5-429 135 -^136,5 134 —135,5 10L —(102,5 76—78 132,5—133,5 125,5—127 126 —127,5 300 aoo 206,5—207,5 241 —242 118 —119 171,5—173 124 —.125,5 95 — 96 107 —109 160 —161,5 150,5^152 190 —198 121 —122 169 —170 136-^139 208 —209 169,5-471,5113 614 2-acetyloamiinofenoksy 3ntir6jfl(uoromert:yilofenoiksy 2-kariboksymetylofenoksy 4-cyjanometylafenoksy 4 3-acetyilafenoksy 2-acetylofenoksy 4nkarbofesyfeinoksy 2-chloTO-5^metokisyfeno(ksy 3nchloro^5Hm)etoksyfenoksy 2Hohlaro-4-aiiltrofanaksy 4Hchloro^3Hmetyllofeinoksy 4^chfloiHo^2Hmeltylófenoksy 2-ohdoro-5-vn^etylofeniokjsy 2-lromo-4-imetyikxfenoksy 2-chlora-4,6Hdwuimety noksy 4-ohlaro-3,5-diw1uimetyaofe- noksy 4nbiroimo-3,5Hdiwtiim©ty;lofe- noksy 4-aceftylo-3,5-dw\»meityilofe- noksy 2^fenylofenoksy 2-cyikloihe)ksylofenoksy 4-lromome1;ytl|0(feTioksy 4Hhyidroiksym©tylofen'okisy 4-lhydroksyetyllofenoksy 4nmetytloamifliokaribony,lo- oksymetyllafenoksy 4^fenyloaminokarbonyllo- oksymetyilofenoksy 4-/24casrboksyetenylo/-fe- noksy 4-/2-etoksyikarbonyloeteny- lo/-fenoksy a-cyjano-3-fenoksybenizyk 4^tyloamanokairbcwiyil PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania jednopodstawionego w po¬ zycji 5 3^ohloro-4H^l,2,6Htiadiazyooinu-4 o wzorze 1, w którym X oznacza grupe naftoksylow^ lub podstawiona grupe fenoksylowa o wzorze 2, w którym kazda z grup R jest podstawnikiem nie¬ zaleznie dobranym sposród nizszej grupy alkilo¬ wej, atomu chlorowca, grupy hydroksylowej, niz¬ szej grupy alkoksylowej grupy nitrowej, grupy cyjanowej, grupy aminowej, grupy karboksylowej, 'nizszej grupy acylowej, nizszej gnujpy acyiloamdino- wej, nizszej grupy allkoksylkarbonyilowej, grupy karboksy-nizszej aflikilowej, nizszej igrupy alikilo- ureidowej, gruipy fenyloureidowej, grupy trójchlo- rowcometylowej, grupy cyjano-nizszej alkilowej, grupy fenylo^nizszej alkilowej, grupy fenylo-niz- szej alkoksykarbonyloksylowej, nizszej gruipy al- kiloamiiinokarbonylloiksylowej, grupy fenyloamino- karbonyloiksylowej, nizszej gnupy alkilotio, nizszej grupy alkilosulfinylowej i nizszej grupy alkilosul¬ finylowej, a n we wzorze 2 ma wartosc 1—3, pod warunkiem, ze jezeli wszystkie podstawniki R oznaczaja atom chlorowca, to n ma waaitosc 1—5, znamienny tym, ze zwiaizek o wzorze 3 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze MX, w któ* rym M oznacza atom metalu alkalicznego lub me¬ talu ziem alkalicznych, a X ma wyzej podane znaczenie.113 019 O Cl ii X N^N H/zór 1 -o „ Rn Wzór 2 T "i lYzcr 3 DN-3, z. 636/81 Cena 45 vi PL PL PL