EP0832072B1 - Phenylpyridazinone - Google Patents

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EP0832072B1
EP0832072B1 EP96917423A EP96917423A EP0832072B1 EP 0832072 B1 EP0832072 B1 EP 0832072B1 EP 96917423 A EP96917423 A EP 96917423A EP 96917423 A EP96917423 A EP 96917423A EP 0832072 B1 EP0832072 B1 EP 0832072B1
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fluorine
phenyl
cyano
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Wilhelm Haas
Markus Dollinger
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4, R5 und R6¿ die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellungsverfahren.

Description

Die Erfindung betrifft neue Phenylpyridazinone, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellungsverfahren.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Phenylpyridazinone, wie z.B. die Verbindungen 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-pyridazin-3-on und 4-Brom-5-methyl-2-phenylpyridazin-3-on herbizide Eigenschaften auf weisen (vgl. DE 1105232 und DE 2706700; vgl auch DE 1670309, DE 1670315, DE 1695840, DE 2526643, DE 2808193, DE 2821809 und US 5298502). Die herbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure 00010001
in welcher
R1
für Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2
für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R3
für die Gruppierung -A1-A2-A3 steht,
in welcher
A1
für eine Einfachbindung, für Sauerstoff oder die Gruppierung -N-A4-steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2
für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C6-Alkandiyl steht,
A3
für Fluor, Chlor, Brom steht,
A3
weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy-(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-gruppen steht,
A3
weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen steht, und
R4, R5 und R6
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen stehen,
wobei die vorbekannten Verbindungen 2-(2,4,5-Trichlor-phenyl)-pyridazin-3-on (vgl. Liebigs Ann. Chem. 697 (1966), 42-61) und 4-Chlor-5-dimethylamino-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxy-phenyl)-pyridazin-3-on (vgl. US 5298502) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1
für Fluor oder Chlor steht,
R2
für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R3
für die Gruppierung -A1-A2-A3 steht,
in welcher
A1
für eine Einfachbindung, für Sauerstoff oder die Gruppierung -N-A4-steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A2
für eine Einfachbindung oder für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Fropan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl oder Propan-1,3-diyl steht,
A3
für Fluor, Chlor, Brom steht,
A3
weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl oder Dipropoxyphosphoryl, Diisopropoxyphosphoryl steht,
A3
weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl steht, und
R4, R5 und R6
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino stehen,
wobei die vorbekannten Verbindungen 2-(2,4,5-Trichlor-phenyl)-pyridazin-3-on (vgl. Liebigs Ann. Chem. 697 (1966), 42-61) und 4-Chlor-5-dimethylamino-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxy-phenyl)-pyridazin-3-on (vgl. US 5298502) durch Disclaimer ausgenommen sind.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Man erhält die neuen substituierten Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I), wenn man
  • (a) Halogenarene der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00050001
    in welcher
    R1, R2 und R3
    die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X1
    für Halogen steht,
    mit Pyridazinonen der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00050002
    in welcher
    R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    - oder mit Säureaddukten oder Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel (III) -
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshufsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • (b) Arylhydrazine der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00060001
    in welcher
    R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit β-Trihalomethyl-enonen der allgemeinen Formel (V)
    Figure 00060002
    in welcher
    R4, R5 und R6
    die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X2
    für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • (c) Hydrazoncarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI)
    Figure 00070001
    in welcher
    R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, cyclisierend kondensiert, d.h. mit einem wasser-entziehenden Mittel umsetzt,
    oder wenn man
  • (d) 2,4-disubstituierte Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (Ia)
    Figure 00070002
    • in welcher
    R1, R2, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    nitriert, d.h. mit einem Nitrierungsmittel umsetzt.
    Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch nach weiteren üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch nucleophile Substitution (z.B. R3: F → OH, SH, NH2, OCH3, NHSO2CH3; R5: Cl → N(CH3)2) oder durch weitere Umwandlungen funktioneller Gruppen (z.B. R2: CONH2 → CN, CN → CSNH2; R3: NO2 → NH2, NH2 → F, Cl, Br, CN, NHSO2CH3, SO2Cl) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.
    Die neuen substituierten Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
    In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.
    Halogen steht im Allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
    Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
    Gruppe 1
    Figure 00080001
    Ar hat hierbei beispielhaft die im Folgenden aufgeführten Bedeutungen:
    2,4,5-Trichlor-phenyl, 2,4-Dichlor-5-fluor-phenyl, 2-Chlor-4,5-difluor-phenyl, 4-Chlor-2,5-difluor-phenyl, 5-Chlor-2,4-difluor-phenyl, 2-Fluor-5-chlor-4-cyano-phenyl, 2,4,5-Trifluor-phenyl, 2,5-Dichlor-4-cyano-phenyl, 2-Chlor-5-fluor-4-cyano-phenyl, 2,5-Difluor-4-cyano-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-methyl-phenyl, 2,4-Dichlor-5-methoxy-phenyl, 2,4-Dichlor-5-ethoxy-phenyl, 2,4-Dichlor-5-n-propoxy-phenyl, 2,4-Dichlor-5-i-propoxy-phenyl, 4-Chlor-2-fluor-5-methoxy-phenyl, 4-Chlor-2-fluor-5-ethoxy-phenyl, 4-Chlor-2-fluor-5-n-propoxy-phenyl, 4-Chlor-2-fluor-5-i-propoxyphenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-methyl-phenyl, 2,4-Dichlor-5-methyl-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-trifluormethyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-trifluormethyl-phenyl, 2-Chlor-4-methyl-5-trifluormethyl-phenyl, 2-Chlor-5-fluor-4-methoxy-phenyl, 2-Fluor-4-methoxy-5-methyl-phenyl, 2,5-Difluor-4-thiocarbamoyl-phenyl, 2-Chlor-4-fluor-5-ipropoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-i-propoxyphenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(2-propinyloxy)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(1-methyl-2-propinyloxy)-phenyl, 2-Chlor-4-thiocarbamoyl-5-i-propoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-propenyloxy)-phenyl, 2-Fluor-4-chlor-5-(2-propenyloxy)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-methylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-methylsulfonyl-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-i-propylsulfonylamino-phenyl, 2-Chlor-4-thiocarbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-trifluormethylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2,2-difluorethylsulfonylamino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-phenylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-t-butylsulfonylamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-methoxycarbonyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-ethoxycarbonylphenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-methoxycarbonyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-methylamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(N-methyl-ethylsulfonylamino)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-i-propoxycarbonyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(bis-ethylsulfonylamino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-methylsulfonyl-ethylsulfonylamino)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-dimethylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-methylsulfonyloxyphenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-difluormethoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-2-propenyloxy)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-diethoxyphosphorylamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-ethoxycarbonyloxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-diethoxyphosphorylmethoxyphenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-diethylaminooxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-dimethoxymethylenamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-ethoxymethylenanimo-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-ethoxycarbonyloxy)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-dimethylaminomethylenamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(2-carboxy-2-chlor-ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-carboxy-2-chlor-ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-i-butoxy-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-i-butoxy-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(2-methoxy-ethoxy)-phenyl, 2-Fluor-4-Chlor-5-(2-methoxy-ethoxy)-phenyl, 2-Fluor-4-Chlor-5-i-butoxy-phenyl.
    Gruppe 2
    Figure 00100001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 3
    Figure 00100002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 4
    Figure 00110001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 5
    Figure 00110002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 6
    Figure 00110003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 7
    Figure 00120001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 8
    Figure 00120002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 9
    Figure 00120003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 10
    Figure 00130001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 11
    Figure 00130002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 12
    Figure 00130003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 13
    Figure 00130004
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 14 A
    Figure 00140001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 14 B
    Figure 00140002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen Gruppe 15
    Figure 00140003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 16
    Figure 00150001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 17
    Figure 00150002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 18
    Figure 00150003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 19
    Figure 00160001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 20
    Figure 00160002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 21
    Figure 00160003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 22
    Figure 00170001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 23
    Figure 00170002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 24
    Figure 00170003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 25
    Figure 00180001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 26
    Figure 00180002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 27
    Figure 00180003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 28
    Figure 00190001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 29
    Figure 00190002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 30
    Figure 00190003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 31
    Figure 00200001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 32
    Figure 00200002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 33
    Figure 00200003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 34
    Figure 00210001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 35
    Figure 00210002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 36
    Figure 00210003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 37
    Figure 00220001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 38
    Figure 00220002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 39
    Figure 00220003
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 40
    Figure 00230001
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Gruppe 41
    Figure 00230002
    Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
    Verwendet man beispielsweise 4-Fluor-6-methyl-pyridazin-3-on und 4,5-Difluor-2-methoxy-benzonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
    Figure 00230003
    Verwendet man beispielsweise 4,4,4-Trichlor-3-methyl-crotonaldehyd und 2,4-Dichlor-5-trifluormethyl-phenylhydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
    Figure 00240001
    Verwendet man beispielsweise Mucochlorsäure-N-(4-brom-2-fluor-5-methoxycarbonyl-phenyl)-hydrazon als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
    Figure 00240002
    Verwendet man beispielsweise 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-4,5,6-trichlor-pyridazin-3-on und Salpetersäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
    Figure 00250001
    Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenarene sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2 und R3 angegeben wurden; X1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor.
    Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 191 181, EP 370 332, EP 431 373, EP 441 004).
    Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyridazinone sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R4, R5 und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R4, R5 und R6 angegeben wurden.
    Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc. 1947, 239; Angew. Chem. 77 (1965), 282; Monatsh. Chem. 120 (1989), 329).
    Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylhydrazine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2 und R3 angegeben wurden.
    Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 370 332).
    Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden β-Trihalomethyl-enone sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben R4, R5 und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R4, R5 und R6 angegeben wurden; X2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
    Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 2 706 700).
    Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazoncarbonsäuren sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3, R4, R5 und R6 angegeben wurden.
    Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
    Man erhält die neuen Hydrazoncarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI), wenn man Arylhydrazine der allgemeinen Formel (IV)
    Figure 00270001
    in welcher
    R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit β-Carboxy-enonen der allgemeinen Formel (VII)
    Figure 00270002
    in welcher
    R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Ethanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
    Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2,4-disubstituierten Phenylpyridazinone sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In der Formel (Ia) haben R1, R2, R4, R5 und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R4, R5 und R6 angegeben wurden.
    Die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c)).
    Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen im Allgemeinen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan (Chloroform) oder Tetrachlormethan, Dialkylether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Ethyl-t-butylether, Methyl-t-pentylether (MTBE), Ethyl-t-pentylether, Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan, Ethylenglycol-dimethylether oder -diethylether, Diethylenglycol-dimethylether oder -diethylether; Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton, Butanon (Methylethylketon), Methyl-i-propylketon oder Methyl-i-butylketon, Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-formamid (DMF), N,N-Dimethyl-acetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl-phosphorsäuretriamid; Ester, wie beispielsweise Essigsäure-methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder -sbutylester; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid; Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglycolmonomethylether oder -monoethylether, Diethylenglycol-monomethylether oder -monoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) kann vorteilhaft auch Essigsäure als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen im Allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- öder Calciumamid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, n- oder i-propanolat, n-, i-, s- oder t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylarnin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
    Das erfindungsgemäße Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird in Gegenwart eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen Dehydratisierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Acetanhydrid und Phosphor(V)-oxid in Betracht.
    Das erfindungsgemäße Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird unter Verwendung eines Nitrierungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen Nitrierungsmittel, wie z.B. Salpetersäure und deren Mischungen mit Nitrierungshilfsmitteln, wie z.B. Schwefelsäure, in Betracht.
    Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, insbesondere zwischen 10°C und 120°C.
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
    Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden die Ausgangsstoffe im Allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im Allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
    Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
    Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
  • Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
    • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
    Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
    Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
    Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
    Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
    Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
    z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
    Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
    Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
    Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
    Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
    Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofopmethyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuronmethyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiocarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
    Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
    Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
    Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
    Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
    Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
    Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
    Figure 00360001
    (Verfahren (a))
    20 g (0,10 mol) 3-Methyl-pyridazin-6-on-Hydrobromid und 30 g (0,22 mol) Kaliumcarbonat werden in 200 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt und bei Raumtemperatur (ca.20°C) mit 15,7 g (0,10 mol) 2,4,5-Trifluorbenzonitril versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei 40°C - 50°C gerührt und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt, abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert.
    Man erhält 18,5 g (76 % der Theorie) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-6-methylpyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 159°C.
    Beispiel 2
    Figure 00360002
    (Verfahren (a))
    5,0 g (0,03 mol) 5-Chlor-4-methoxy-pyridazin-6-on und 5,0 g Kaliumcarbonat werden in 50 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) mit 4,7 g (0,03 mol) 2,4,5-Trifluor-benzonitril versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegeben, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    Man erhält 7,7 g (86 % der Theorie) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-4-chlor-5-methoxy-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 182°C.
    Beispiel 3
    Figure 00370001
    (Verfahren (b))
    Zu 8,8 g (0,047 mol) 4,4,4-Trichlor-2-methyl-crotonaldehyd, 11,5 g (0,14 mol) Natriumacetat und 20 ml Wasser in 100 ml Essigsäure werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 7,9 g (0,047 mol) 2,5-Difluor-4-cyano-phenylhydrazin gegeben und die Mischung wird über Nacht bei 50°C gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung wird mit Wasser verrührt, abgesaugt und der Rückstand aus n-Hexan umkristallisiert.
    Man erhält 7,2 g (62 % der Theorie) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-5-methylpyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 223°C.
    Beispiel 4
    Figure 00380001
    1,68 g (0,03 mol) Propargylalkohol werden in 50 ml Acetonitril mit 0,9 g (0,03 mol) 80% igem Natriumhydrid 15 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, anschließend mit 3,7 g (0,015 mol) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-6-methyl-pyridazin-3-on versetzt, weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegeben, mit konz. Salzsäure angesäuert, ausgefallenes Produkt abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
    Man erhält 1,26 g (27 % der Theorie) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-propargyloxy-phenyl)-6-methyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 180°C.
    Beispiel 5
    Figure 00380002
    1,1 g (0,015 mol) Butin-1-ol-(3) werden in 50 ml Acetonitril mit 0,45 g (0,015 mol) 80 %igem Natriumhydrid 15 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, anschließend mit 2,5 g (0,01 mol) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-5-methyl-pyridazin-3-on versetzt, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser gegeben, mit konz. Salzsäure angesäuert, ausgefallenes Produkt abgesaugt und getrocknet.
    Man erhält 2,6 g (88 % der Theorie) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-but-1-in-3-yl-oxy-phenyl)-5-methyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 108°C.
    Beispiel 6
    Figure 00390001
    Zu 53 g (0,166 mol) 2-(2,5-Difluor-4-carboxamido-phenyl)-4,5-dichlor-pyridazin-3-on in 300 ml Toluol und 2 ml Dimethylformamid werden bei 70°C innerhalb einer Stunde 39 g (0,30 mol) Thionylchlorid tropfenweise gegeben. Die Mischung wird ca. 90 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt, heiß filtriert, kalt ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet.
    Man erhält 35 g (70 % der Theorie) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-4,5-dichlorpyridazin-3-an vom Schmelzpunkt 206°C.
    Beispiel 7
    Figure 00400001
    Eine Mischung aus 4,22 g (0,014 mol) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-4,5-dichlorpyridazin-3-on, 1,38 g (0,017 mol) Dimethylamin-hydrochlorid und 3,1 g (0,03 mol) Triethylamin wird in 50 ml Acetonitril über Nacht (ca. 15 Stunden) bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, dann auf Wasser gegeben, abgesaugt, mit Wasser und anschließend mit Isopropanol gewaschen.
    Man erhält 3,35 g (77 % der Theorie) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-4-chlor-5-dimethylamino-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 158°C.
    Beispiel 8
    Figure 00400002
    1,55 g (5 mmol) 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-4-chlor-5-dimethylamino-pyridazin-3-on, 0,9 g (6 mmol) Kaliumcarbonat und 0,65 g (6 mmol) Ethansulfonamid werden in 10 ml Dimethylsulfoxid 8 Stunden bei 110°C gerührt. Die Mischung wird eingeengt, mit Wasser verrührt, mit konz. Salzsäure angesäuert, ausgefallenes Produkt abgesaugt und der Rückstand mittels Säulen-chromatographie (Laufinittel: Cyclohexan/Essigester 1:1) gereinigt.
    Man erhält 0,6 g (30 % der Theorie) 2-(4-Cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-chlor-5-dimethylamino-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 206°C.
    Beispiel 9
    Figure 00410001
    12 g (0,04 mol) 2-(2-Fluor-4-Chlor-5-amino-phenyl)-4,5-dichlor-pyridazin-3-on und 24 g (0,24 mol) Triethylamin werden in 300 ml Methylenchlorid auf-10°C abgekühlt, innerhalb 15 Minuten 31 g (0,24 mol) Ethansulfonsäurechlorid zugetropft, die Mischung 30 Minuten bei -10°C, 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
    Man erhält 14,9 g (76 % der Theorie) 2-[2-Fluor-4-chlor-5-(bis-ethylsulfonyl)-aminophenyl]-4,5-dichlor-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 188°C.
    Analog Beispiel 1 bis 14 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
    Figure 00420001
    Figure 00420002
    Figure 00430001
    Ausgangsstoffe der Formel (Ia): Beispiel (Ia-1)
    Figure 00440001
    Zu 12,5 g (47 mmol) 4,4,4-Trichlor-3-brom-2-methyl-crotonaldehyd, 11,5 g (140 mmol) Natriumacetat und 40 ml Wasser in 150 ml Essigsäure werden bei Raumtemperatur (ca.20°C) 10,1 g (47 mmol) 2,4-Dichlor-phenyl-hydrazin-Hydrochlorid gegeben und die Mischung wird über Nacht bei 40°C gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung wird mit Wasser verrührt und abgesaugt.
    Man erhält 7,5 g (48 % der Theorie) 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-4-brom-5-methyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 108°C.
    Beispiel (Ia-2)
    Figure 00440002
    56,2 g (0,35 mol) 2-Fluor-4-chlor-phenyl-hydrazin, 67,6 g Mucochlorsäure und 2 g p-Toluolsulfonsäure werden in 700 ml Ethanol 12 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, kalt ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
    Man erhält 69,8 g (68 % der Theorie) 2-(2-Fluor-4-chlor-phenyl)-4,5-dichlor-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 158°C.
    Ausgangsstoffe der Formel (VI): Beispiel (VI-1)
    Figure 00450001
    84,5 g (0,5 mol) 2,5-Difluor-4-cyano-phenyl-hydrazin werden in 700 ml Ethanol vorgelegt und unter Rühren 84,5 g (0,6 mol) Mucochlorsäure eingetragen. Die langsam einsetzende exotherme Reaktion erreicht nach 30 Minuten 50°C. Nach abklingender Reaktion werden 1 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und 12 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt, der ausgefallene Feststoff wird kalt abgesaugt und mit Ethanol gewaschen.
    Man erhält 133 g (83 % der Theorie) Mucochlorsäure-2,5-difluor-4-cyano-phenylhydrazon vom Schmelzpunkt > 260°C.
    Anwendungsbeispiele:
    In den Anwendungsbeispielen werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen (A) und (B) als Vergleichssubstanzen herangezogen.
    Figure 00460001
    5-Amino-4-chlor-2-phenyl-pyridazin-3-on (bekannt aus DE 1105232);
    Figure 00460002
    4-Brom-5-methyl-2-phenyl-pyridazin-3-an (bekannt aus DE 2706700).
    Beispiel A Pre-emergence-Test
    Lösungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
    Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen bzw. gespritzt. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
    Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
    Es bedeuten:
    0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
    100 % = totale Vernichtung
    In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 3, 7, 8, 15, 16, 25, 29, 31, 34, 35, 36 und 41 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Sonnenblumen (0-20 %) und Mais (0-10 %) und einer Aufwandmenge zwischen 125 und 500 g/ha, starke Wirkung gegen Unkräuter wie z.B. Abutilon (100 %), Chenopodium (90-100 %), Galinsoga (80-100 %) und Solanum (60-100 %).
    Beispiel B Post-emergence-Test
    Lösungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
    Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden.
    Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
    Es bedeuten:
    0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
    100 % = totale Vernichtung
    In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiele 8, 15, 16, 31, 35, 37 und 41 bei weitgehend guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen (0-20 %) und einer Aurwandmenge zwischen 60 und 250 g/ha, starke Wirkung gegen Unkräuter wie Amaranthus (60-100 %), Polygonum (80-100 %) und Veronica (90-100%).

    Claims (8)

    1. Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I)
      Figure 00490001
      in welcher
      R1
      für Fluor, Chlor oder Brom steht,
      R2
      für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
      R3
      für die Gruppierung -A1-A2-A3 steht,
         in welcher
      A1
      für eine Einfachbindung, für Sauerstoff oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
      A2
      für eine Einfachbindung oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-C6-Alkandiyl steht,
      A3
      für Fluor, Chlor, Brom steht,
      A3
      weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
      A3
      weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen steht, und
      R4, R5 und R6
      gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen stehen,
      unter Ausnahme der Verbindungen 2-(2,4,5-Trichlor-phenyl)-pyridazin-3-on und 4-Chlor-5-dimethylamino-2-(4-chlor-2-fluor-5-propargyloxy-phenyl)-pyridazin-3-on.
    2. Phenylpyridazinone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
      R1
      für Fluor oder Chlor steht,
      R2
      für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
      R3
      für die Gruppierung -A1-A2-A3 steht,
      in welcher
      A1
      für eine Einfachbindung, für Sauerstoff oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
      A2
      für eine Einfachbindung oder für Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl oder Propan-1,3-diyl steht,
      A3
      für Fluor, Chlor, Brom steht,
      A3
      weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl steht, und
      A3
      weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl steht, und
      R4, R5 und R6
      gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino stehen.
    3. Verfahren zur Herstellung der Phenylpyridazinone gemäß Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet, daß man
      (a) Halogenarene der allgemeinen Formel (II)
      Figure 00520001
      in welcher
      R1, R2 und R3
      die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben und
      X1
      für Halogen steht,
      mit Pyridazinonen der allgemeinen Formel (III)
      Figure 00530001
      in welcher
      R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben,
      - oder mit Säureaddukten oder Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel (III) -
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
      oder daß man
      (b) Arylhydrazine der allgemeinen Formel (IV)
      Figure 00530002
      in welcher
      R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
      mit β-Trihalomethyl-enonen der allgemeinen Formel (V)
      Figure 00540001
      in welcher
      R4, R5 und R6
      die oben angegebenen Bedeutungen haben und
      X2
      für Halogen steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
      oder daß man
      (c) Hydrazoncarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI)
      Figure 00540002
      in welcher
      R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, cyclisierend kondensiert, d.h. mit einem wasser-entziehenden Mittel umsetzt, oder daß man
      (d) 2,4-disubstituierte Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (Ia)
      Figure 00550001
      in welcher
      R1, R2, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
      nitriert, d.h. mit einem Nitrierungsmittel umsetzt.
    4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Phenylpyridazinon gemäß Anspruch 1 oder 2.
    5. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylpyridazinone gemäß Anspruch 1 oder 2 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    6. Verwendung von Phenylpyridazinonen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
    7. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylpyridazinone gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
    8. Hydrazoncarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI)
      Figure 00560001
      in welcher
      R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben.
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