PL110934B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy nowe fenoksy-pirydylo(pirymidynylo)- -alkanole jako substancje czynna.Wiadomo, ze trytylo-l,2,4-triazole, takie jak trój- fenylo-(l,2,4-triazolilo-l)-metan, maja dobre wlas- 5 ciwosci grzybobójcze (opis patentowy RFN DOS nr 1795 249). Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadawalajace. Wiadomo równiez, ze et;yleno-l,2-bis- -dwutiokarbaminian cynku jest skutecznym sród- 10 kiem do zwalczania schorzen roslinnych [Phytopat- hology 33, 1113 (1963)]. Stosowanie go jednak jako Srodka do zaprawiania nasion jest ograniczone, po¬ niewaz jest malo skuteczny w nizszych dawkach i stezeniach. 15 Stwierdzono, ze silne wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe fenoksy-pirydynylo(pirymidynylo)- -alkanole o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub aralkilowy, X oznacza atom azotu lub grupe 20 CH, Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy grupe alkoksylowa, chlorowcoalkilo- wa, alkilotio, ewentualnie podstawiona grupe feny- lowa, fenoksylowa, fenyloalkoksylowa lub fenyloal- kilowa, a n oznacza liczbe calkowita 0—5, a takze 25 ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwa¬ sami oraz kompleksy z metalami.Zwiazki o wzorze 1 posiadaja asymetryczny atom wegla, moga wiec wystepowac w postaci obydwu izomerów optycznych albo w postaci racematu. Wy- 30 nalazek obejmuje wszelkie mozliwe izomery.Nowe fenoksy pirydynylo(pirymidynylo)-alkanole o wzorze 1 oraz ich sole oddycyjne z kwasami i kompleksy z metalami otrzymuje sie w ten sposób, ze fenoksyketony o wzorze 2, w którym R, Y i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z halogenkiem pirydynku lub pirymidynylu o woz- rze 3, w którym Z oznacza atom chlorowca, a X ma znaczenie wyzej podane,w obecnosci rozcienczalnika i w obecnosci organicznego zwiazku z metalem alka¬ licznym i ewentualnie nastepnie prowadzi addycje kwasu albo soli metalu.Niespodziewanie nowe fenoksy-pirydynylo-piry- midynylo)-alkanole wykazuja znacznie wyzsza grzy¬ bobójcza skutecznosc, zwlaszcza przeciwko macznia- kom, niz znaczne ze stanu techniki trytylo-1,2,4- -triazole, takie jak trójfenylo-(l,2,4-triazolilo-l)-me- tan, albo etyleno-l,2-bis-dwutiokarbaminian cynku, a wiec znane substancje o tym samym kierunku dzialania. Nowe substancje stanowia wiec istotne wzbogacenie techniki.Jezeli jako zwiazki wyjsciowe stosuje sie na przy- *klad 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-butanon-2 i 3-bromopirydyne w obecnosci n-butylo-litu, to przebieg reakcji ilustruje podany na rysunku sche¬ mat.Stosowane jako substancje wyjsciowe fenoksy¬ ketony okreslone sa ogólnie wzorem 2. We wzorze tym R korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo ewen- 110 934110 934 3 tualnie podstawiony rodnik arylowy lub aralkilowy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i do 4 atomów wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza rodnik fenyIowy i benzylowy, przy czym jako podstawniki korzystnie wystepuja grupy wymienione jako ko¬ rzystne dla podstawnika Y, Y korzystnie oznacza atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bro¬ mu, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy, o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 ato¬ mach wegla, zwlaszcza rodnik cykloheksylowy, chlorowcoalkilowy zawierajacy do 2 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, ponadto Y oznacza ko¬ rzystnie grupe alkoksylowa i alkilotio zawierajace do 2 atomów wegla oraz ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa, fenyloalkoksylowa lub fenyloalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla w czesci alkilowej, przy czym jako podstawniki w czesci fenylowej wystepuja korzystnie atomy chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, oraz rodniki alkilowe zawierajace do 4 atomów wegla, a n oznacza korzystnie liczby calkowite 0—3* Substancje wyjsciowe o wzorze 2 sa znane (opisy patentowe RFN DOS nr 2 105 490 i nr 2 201 063) albo tez mozna je latwo otrzymac sposobami tam opisa¬ nymi. Otrzymuje sie je na przyklad przez reakcje odpowiednich fenoli z odpowiednimi chlorowcoketo- nami w obecnosci srodka wiazacego kwas i rozcien¬ czalnika. Stosowane równiez jako substancje wyjs¬ ciowe halogenki pirydynylowe lub pirymidynylowe okreslone sa ogólnie wzorem 3. We wzorze tym X ma korzystnie znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a Z korzystnie oznacza atomy chlorowca, takie jak chlor i brom.Halogenki o wzorze 3 sa zwiazkami ogólnie zna¬ nymi w chemii organicznej.Jako rozcienczalniki w reakcji otrzymywania zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza takie, które maja niska temperature krzepniecia, jak na przy¬ klad etery, jak eter etylowy lub czterowodorofuran.Korzystnie reakcje prowadzi sie w mieszaninie oby^ dwu eterów.Jako zwiazki organiczne z metalami alkalicznymi stosuje sie korzystnie zwiazki alkilowe z metalami alkalicznymi, takie jak zwlaszcza n-butylolit, mozna jednak stosowac tez zwiazki arylowe z metalami alkalicznymi, takie jak fenylolit. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerokim zakresie.Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze -150°C do -50°C, korzystnie -120°C do-80°C.Reakcje prowadzi sie korzystnie w atmosferze gazu obojetnego, zwlaszcza azotu lub argonu.Do reakcji wprowadza sie fenoksyketony o wzorze 2 i halogenki o wzorze 3 w ilosciach w przyblizeniu równomolowych, mozliwe sa jednak przekroczenia w góre lub w dól do okolo 20% molowych. Zwiazki organiczne z metalami alkalicznymi stosuje sie ko¬ rzystnie w nadmiarze 5—75% molowych, zwlaszcza 10—50% molowych. Mozna przy tym postepowac tak, ze najpierw poddaje sie reakcji organiczny zwiazek metalu alkalicznego z halogenkami o wzo¬ rze 3, a nastepnie dodaje sie ketozwiazek o wzorze 2.Mozna równiez zmieszac zwiazek ketonowy z halo¬ genkiem i nastepnie w niskiej temperaturze, np, — 100° do —130°C, dodawac zwiazek organiczny metalu alkalicznego.Zwiazki o worze 1 wyodrebnia sie w ten sposób, ze utworzony poczatkowo alkanolan metalu alka- 5 licznego, np. alkanolan litu, hydrolizuje sie za po¬ moca wody, a dalsza obróbke prowadzi sie w znany sposób.Do wytwarzania soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac wszystkie io fizologicznie dopuszczalne kwasy, korzystnie kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowodo¬ rowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlo¬ rowodorowy, a ponadto kwas fosforowy, kwas azo¬ towy, kwas siarkowy, mono- i bifunkcyjne kwasy 15 karboksylowe i kwasy hydroksykarboksylowe, na przyklad kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, a1 takze kwasy sufonowe, na przyklad 20 kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftaleno- dwusulfonowy.Sole zwiazków o worze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi metodami tworzenia soli, na przyklad droga rozpuszczania zwiazku o worze 1 25 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i doda¬ wania kwasu, na przyklad kwasu chlorowodorowego i w znany sposób, na przyklad przez odsaczanie, wyodrebniac i ewentualnie oczyszczac przez przemy¬ wanie obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym. 30 Do wytwarzania zwiazków kompleksowych zwia¬ zków o worze 1 z solami metali stosuje sie korzyst¬ nie sole metali II do IV grupy glównej i I oraz II i IV do VIII podgrupy ukladu okresowego, przy czym korzystne sa metale takie, jak miedz, cynk, 35 magan, magnez, cyna, zelazo i nikiel. Jako aniony soli wystepuja korzystnie aniony wywodzace sie od fizjologicznie dopuszczalnych kwasów, zwlaszcza kwasu chlorowodorowego i bromowodorowego, kwasu fosforowego, kwasu azotowego i kwasu siar- 40 kowego.Kompleksy z solami metali zwiazków o worze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób na przyklad przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, na przyklad etanolu i dodawanie zwiazku o wzorze 1. 45 Kompleksy z solami metali mozna wyodrebniac w znany sposób, na przyklad droga saczenia ewen¬ tualnie oczyszczac przez przekrystalizowanie.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wy¬ kazuja silne wlasciwosci fungitoksyczne, przy czym 50 nie uszkadzaja one roslin uprawnych w stezeniach niezbednych do zwalczania grzybów. Z tych wzgle¬ dów nadaja sie one do stosowania jako srodki ochrony roslin do zwalczania grzybów. Srodki fun¬ gitoksyczne w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie 55 do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chrytridiomycetes, Zygmoycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes i Deuteromycetes.Nowe substancje czynne maja szeroki, zakres dzialania; mozna je stosowac przeciwko pasozytuja- 60 cym grzybom porazajacym nadziemne czesci roslin albo atakujacym rosliny z gleby, jak równiez prze¬ ciw patogenom przenoszonym przez nasiona. Szcze¬ gólnie dobra skutecznosc wykazuja one przeciwko grzybom pasozytujacym na nadziemnych czesciach 65 roslin.I. 5 Jako srodki ochrony roslin mozna nowe substan¬ cje czynne stosowac z dobrym skutkiem do zwal¬ czania maczniaków, na przyklad maczniaka jablo¬ niowego (Podosphaera leucotricha) i maczniaka zbozowego oraz przeciwko innym chorobom zboza, ponadto zwlaszcza do zwalczania grzybów Pyricula- ria i Pellicularia.Podkreslic nalezy czesciowe dzialanie systemiczne nowych zwiazków. Tak na przyklad mozna chronic rosliny przed zakazeniem grzybami, jezeli substn- cje czynna doprowadza sie poprzez glebe i korzenie do nadziemnych czesci roslin.Nowe substancje czynne jako srodki ochrony roslin mozna stosowac do zoprawiania nasion i do traktowania gleby, jak równiez do traktowania nadziemnych czesci roslin.Szczególnie korzystne wlasciwosci maja zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza grupe CH. Sposród zwiazków o wzorze 1, w którym X oznacza atom azotu, szczególnie interesujace sa te zwiazki, w których Y oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa, fenoksylkilowa lub feny- loaJkilowa.Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki zwilzalne, zawiesiny, proszki, srodki do opylania, pianki,pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, aero¬ zole, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, pudry do materialu siewnego, substancje naturalne i synte^ tyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w oto¬ czkach do nasion, ponadto preparaty z palna wklad¬ ka, takie jak naboje, ladunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na ziemno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergato- rów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwór¬ czych. W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac na przyklad rozpuszczal¬ niki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszcza¬ nie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowadory alifatyczne ,takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alko¬ hole, takie jak butanol lub glikol ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, matylo- izobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sul- fotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwór- cze, takie jak chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kao- 0 934 6 liny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmo- rylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne macz¬ ki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. 5 Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skru¬ szone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syn¬ tetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materia- io lu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orze¬ chów kokosowych, kolb kukurydzy i lodygi tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, 15 etery poliksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosul- foniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad lignine, lugi posulfitowe i metyloceluloze. 20 Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalnei syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylij. 25 Mozna równiez dodawac barwniki , takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicz¬ ne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metalo- ftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie 3« jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne mozna stosowac w pre- 35 paratach w mieszaninie z innymi znanymi substan¬ cjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, chwa¬ stobójcze, srodki zabezpieczajace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substancje odzywcze 40 dla roslin i srodki polepszajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów albo otrzymanych z nich przez dalsze rozcienczanie postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, 45 proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez podlewanie, oprys¬ kiwanie, spryskiwanie mglawicowe, opylanie, posy¬ pywanie, zaprawianie na sucho, zaprawianie na wilgotno, zaprawianie na mokro, zaprawianie w za- 50 wiesinie lub inkrustowanie.Przy stosowaniu jako fungicydy na liscie stezenie substancji czynnej w preparatach moze zmieniac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenie to wy¬ nosi 0,1—0,00001% wagowych, korzystnie 0,05—0,001%. 55 Do zaprawiania nasion stosuje sie na ogól sub¬ stancje czynna w ilosci 0,001—50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—10 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czyn¬ na w ilosci 1—1000 g na m3 gleby, zwlaszcza 60 10—200 g.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek* Przyklad I. Testowanie maczniaka jeczmienia 65 (Erysiphe graminis var. hordei) — dzialanie syste-o 7 miczne (grzybica pedów zboza).Substancje czynna stosuje sie w postaci sprosz¬ kowanego srodka do traktowania materialu siew¬ nego. Wytwarza sie go przez zmieszanie substancji czynnej z mieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej na drobno sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej.W celu zaprawienia materialu siewnego wy¬ trzasa sie nasiona jeczmienia z preparatem sub¬ stancji czynnej w zamknietej butelce szklanej.Ziarna wysiewa sie w ilosci 3X12 ziaren do do¬ niczek na glebokosc 2 cm do mieszaniny jednej czesci objetosciowej gleby standarowej Fruhstorfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego.Kielkowanie i wzrost nastepuja w korzystnych wa¬ runkach w cieplarni. Po uplywie 7 dni po wysiewie, gdy rosliny jeczmienia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i hoduje dalej w temperaturze 21—22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90% stosujac 16-godzinne naswietlanie. W ciagu 6 dni na lisciach tworza sie typowe pecherzyki maczniaka.Stopien zakazenia wyraza sie w procentach w ltosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% ozna¬ cza porazenie równe nietraktowanej próbie kontrol¬ nej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien zaatakowania maczniakiem.Okresla sie badane substancje czynne, stezenia substancji czynnych w srodku do zaprawiania na¬ sion oraz ich dawki, jak równiez procentowy sto¬ pien zakazenia maczniakiem. W tescie tym na przy¬ klad zwiazek nr 3 wedlug tablicy wykazuje bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace wyraznie dzialanie zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad II. Test do traktowania pedów (maczniak zbozowy — grzybica uszkodzajaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesciach wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego i dodaje 975 czesci wa¬ gowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do uzyskania zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania. W celu zbadania dzialania zapo¬ biegawczego spryskuje sie do orosienia jednolistne mlode rosliny jeczmienia gatunku Amsel prepara-; tern substancji czynnej i po wysuszeniu opyla za¬ rodnikami Erysiphe graminis var. hordei. Po uply¬ wie 6 dni przetrzymywania roslin w temperaturze 21—22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90% okresla sie stopien zaatakowania roslin pecherzykami maczniaka. Stopien zaatakowania wyraza sie w procentach w stosunku do porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0%oznacza brak porazenia, a 100% oznacza stopien zaatakowania równy nietraktowanym roslinom kon¬ trolnym. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest zaatakowanie maczniakiem. Okres¬ la sie badane substancje czynne, stezenia substancji czynnych w cieczy do opryskiwania oraz stopien zakazenia. W tescie tym na przyklad zwiazki nr 3, 0*34 8 9, 4 i 27 wedlug tablicy wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace znacznie dzialanie zwiaz¬ ków znanych ze stanu techniki.Przyklad III. Testowanie Podosphaera (jablon) 5 — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo¬ poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wogowych. io Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia roz¬ puszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. Ciecza do 15 opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci. Rosliny prze¬ chowuje sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70% w cie¬ plarni. Nastepnie zakaza sie je przez opylanie za- 20 rodnikami maczniaka jabloniowego (Podospaera leucotricha) i przenosi do cieplarni o temperaturze 21—23°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Po uplywie 10 dni od zakazenia okresla sie stopien zakazenia sadzonek. Uzyskane wartosci 25 szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% ozna¬ cza, ze rosliny zostaly calkowicie porazone. Okresla sie badane substancje czynne, stezenia substancji czynnych i uzyskane wyniki. W tescie tym na przy- 30 klad zwiazki nr 3, 4, 9 i 27 wedlug tablicy wykazuja bardzo dobre dzialanie, wyraznie przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad IV. Testowanie wzrostu grzybni.Stosowana pozywka: 35 20 czesci wagowych agar-agar 200 czesci wagowych wyciagu ziemniaczanego 5 czesci wagowych slodu 15 wagowych dekstrozy 5 czesci wagowych peptonu 40 2 czesci wagowe wodrorofosforanu dwusodo- wego fr,3 czesci wagowych azotanu wapnia Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 45 100 czesci wagowych pozywki agarowej Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetyloformamidu lub acetonu 0,01 czesci wagowych emulgatora eteru alkiloary- 50 lopoliglikolowego 1,80 czesci wagowych wody 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyska¬ nia zadanego stezenia substancji czynnej w pozywce 55 miesza sie z podana iloscia mieszaniny rozpusz¬ czalników. Koncentrat miesza sie dokladnie w wy¬ zej podanym stosunku ilosciowym z ciekla pozywka ochlodzona do temperatury 42°C i wylewa do szalek Petriego o srednicy 9 cm. Ponadto sporzadza sie eo plytki kontrolne bez dodatku preparatu. Po ochlo¬ dzeniu i zestaleniu sie pozywki plytki zakaza sia grzybami i hoduje w temperaturze okolo 21°C. ab Ocene wyników prowadzi sie w zaleznosci od pred-110 934 9 10 kosci wzrostu grzybów po uplywie 4—6 dni. Przy ocenie wyników porównuje sie promieniowy wzrost grzybni na traktowanej pozywce ze wzrostem na pozywce kontrolnej. Szacowanie wzrostu grzyba prowadzi sie wedlug nastepujacego klucza: 1 — brak wzrostu grzyba, do 3 — bardzo silne hamowa¬ nie wzrostu, do 9 — srednie hamowanie wzrostu, ido 7 — slabe hamowanie wzrostu, 9 — wzrost rów- ;ny nietraktowanej próbie kontrolnej. Okresla sie badane substancje czynne, stezenia substancji czyn¬ nych i uzyskane wyniki. W tescie tym na przyklad zwiazki nr 3, 4, 9 i 27 wedlug tablicy wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace wyraznie dzialanie zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad V. Testowanie Pyricularia i Pelli- cularia Rozpuszczalnik: 11,75 czesci wagowych acetonu Dyspergator: 0,75 czesci wagowych eteru alkiloarylo-' poliglikolowego Woda: 987,50 czesci wagowych Inne dodatki: — czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyska¬ nia zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia roz¬ puszczalnika i dyspergatora i koncentrat rozciencza podana iloscia wody. Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia okolo 2—4 tygodniowe rosliny ryzu. Rosliny do oschniecia przechowuje sie w cieplarni w temperaturze 22—24°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Nastep¬ nie czesc roslin zakaza sie wodna zawiesina 100 000—200 000 zarodników Pyricularia oryzae na ml i przetrzymuje w pomieszczeniu o temperaturze 24—26°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza.Pozostala czesc roslin zakaza sie hodowla Pellicula- ria sasakii wyhodowana na pozywce slodowoagaro- wej i przetrzymuje w temperaturze 28—30°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Po uplywie 5—8 dni od zakazenia okresla sie stopien zaatako¬ wania wszystkich lisci istniejacych w momoncie zakazenia Pyricularia oryzae w stosunku procento¬ wym do nietraktowanej, lecz równiez zakazonej pró¬ by kontrolnej. W przypadku roslin zakazonych Pellicularia sasakii stopien zakazenia okresla sie po takim samym czasie na blaszkach lisci równiez w stosunku do nietraktowanej, lecz zakazonej próby kontrolnej. Ocene wyników prowadzi sie w skali 1—9, przy czym 1 oznacza dzialanie 100%, 3 — dobre dzialanie, 5 — srednie dzialanie, a 9 — brak dzia¬ lania. Okresla sie badane substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych i uzyskane wyniki, przy czym na przyklad zwiazki o nr 3, 4 i 9 wedlug tablicy wykazuja bardzo dobre dzialanie, znacznie przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych ze sta¬ nu techniki. 10 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 4 W atmosferze suchego azotu do ochlodzonego do temperatury —li0°C roztworu 12,6 g (0,1 mola) bromopirydyny w 150 ml mieszaniny 2:1 absolut¬ nego czterowodorofuranu i absolutnego eteru wkrapla sie powoli 50 ml 15% roztworu n-butylolitu (zawierajacego okolo 0,12 mola) w n-heksanie. Po zakonczeniu dodawania mieszanine ogrzewa sie do temperatury —80°C, miesza w tej temperaturze w ciagu 10 minut, po czym chlodzi do temperatury -110°C do -120°C. W tej temperaturze wkrapla 15 sie roztwór 19,2 g (0,1 mola) 3,3-dwumetylo-l-feno- ksy-butanonu-2 w 80 ml absolutnego czterowodoro¬ furanu, po czym miesza sie przez noc w tempera¬ turze —78°C. Nastepnie pozostawia sie do ogrzania do temperatury pokojowej i dodaje 200 ml eteru. 20 Mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie trzykrotnie In kwasem solnym. Polaczone ekstrakty w kwasie solnym przemywa sie eterem, wylewa na staly kwasny weglan sodu i kilkakrotnie ekstrahuje octanem etylu. Roztwór w octanie etylu przemywa 25 sie woda, suszy nad siarczanem sodu i zateza. Po¬ zostalosc przekrystalizowuje sie z cykloheksanu.Otrzymuje sie 15 g (55% wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l-fenoksy-2-pirydynylo-3-butanolu o temperaturze topnienia 89—90,5°C. 30 Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 5 Roztwór 19,2 g (0,1 mola) 3,3-dwumetylo-l-feno- ksy-butanonu-2 w 110 ml absolutnego czterowodo¬ rofuranu i 70 ml absolutnego eteru chlodzi sie w atmosferze suchego azotu do temperatury —120°C, 35 po czym wkrapla sie roztwór 15,7 g (0,1 mola) 5-bromopirymidyny w 50 ml absolutnego czterowo¬ dorofuranu. Nastepnie w temperaturze —120°C wkrapla vsie powoli 60 ml 15% roztworu n-butylo¬ litu (zawierajacego okolo 0,14 mola) w n-heksanie. 40 Mieszanine miesza sie poczatkowo w ciagu 2 godzin w temperaturze okolo — 110°C, a nastepnie przez noc w temperaturze —78°C Mieszanine ogrzewa sie do temperatury pokojowej, zadaje 100 ml 10% roztworu chlorku amonu i zateza w prózni. Wodna 45 zawiesine ekstrahuje sie nastepnie octanem etylu.Ekstrakt w octanie efylu przemywa sie kolejno dwukrotnie In kwasem solnym, dwukrotnie woda i raz nasyconym roztworem soli kuchennej, suszy nad siarczanem sodu i zateza. Pozostalosc prze- 50 krystalizowuje sie z cykloheksanu. Otrzymuje sie 10,5 g (39% wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo- -l-fenoksy-2-pirymidynylo-5-butanolu-2 o tempera¬ turze topnienia 127—129°C.W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazki 55 o wzorze 1 zestawione w nastepujacej tablicy.11 Tablica Nr kodo¬ wy zwia¬ zku 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 . 12. 13 14 15 1 16 17 18 ¦ H9 20 21 22 Yn 2 2-CH3 2,4-CJ2 4-Br 4-OCH3 4-C1 4-CH3 2-CHg, 4-C1 4-F 3,4-Cl2 3-CF-3 wzór 6 2-OCH3, 4-C1 wzór 7 2,4-CL2 — 4-C1 4-C1 2^CH3, 4-C1 3-CF3 4-OCH3 X 3 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH R 4 C(CH^ 1 CCCH^ ~(CH3);3 C(CH3)3 C(CH3fe C(CHA C(CH3)13 C(CH3)|3 C(CH3)3 C(CH3)|3 C(CH3)3 C(CH3)|3 C(CH3)3 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 8 wzór 8 wzór 8 Temperatu¬ ra topnie¬ nia <°C) 5 05—6-8 H'3,5—115 171—173 178—180 1-612—164 131^—133 127—128 120!—121 125^—=1216,5 132—133,5 12,5—126 128—129 120—121 23:8 (rozklad (x|nds) 194M197 [Xy NDSJ 182—185 /x y NDSJ 250(X Xy NDSH H8!7—1'90 (X y NDSJ 2318—2410 (X JNDSJ 175—1,77 lx y NDs) 23 I 24 25 26 27 28 29 3-0 31 32 33 34 3(5 36 37 . 2,4'-Cl2 4-CH3 4-OCH3 4rCl 4rF 3,4-Cl2 4rCH3 wzór 16 2,4-Cl2 — wzór 10 4-F 4-CH30 2,4rCl2 ' CH CH CH CH N N N N N N N CH CH N CH CH3 CH3 CH3 CH3 C(CH3)3 C(CH3)3 'C(CH3)3 C(CH3);3 C(CH3)3 C(CH33 wzór 8 C(CH3)3 wzór 8 -C(CH3)3 wzór 8 5 :98,5^10»0 204^208 (X \ NSD) 1«4—1*6 (XlNDS) '2 (X | NDS) 172^174 16,3,5—1(&4,5 155^157 152—153/5 122—124 06^99 lepki olej 10i3—104oC 222—225°C (x|dns) \ / 136—137 lepki olej NDS — kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czyn¬ na oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden fenoksy-pirydynylo(pirymidynylo)-alkanol o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, ewentual¬ nie podstawiony rodnik arylowy lub aralkilowy, X oznacza atom azotu lub grupe CH, Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, chlorowcoalkilowa, alkilotio, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksy- lowa, fenyloalkoksylowa lub fenyloalkilowa, a n oznacza liczbe calkowita 0—5, jak równiez fizjolo¬ gicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami tych zwiazków oraz ich kompleksy z metalami.110 934 OH O- CH2- C - R Yn ^ X^N WZÓR O- CH - CO-R Yn WZÓR 2 Z U X-^N WZÓR 3110 934 OH <(^MD-CH2- C - C(CH3)3 WZOR U OH WZOR 5 WZOR 6110 934 <^ WZÓR 7 a -b-° WZÓR 8 WZÓR 9 <-o<] WZÓR 1C CL-^-0-CH -CO-C(CH 3'3 Br -N 1) + n- C4Hg-Li' 2) ? H20 1) - n- CAHg Br 2) - LiOH OH chQ)-o-ch2-c -c(ch3)3 •N SCHEMAT PL PL PL

Claims (3)

1.Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czyn¬ na oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden fenoksy-pirydynylo(pirymidynylo)-alkanol o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, ewentual¬ nie podstawiony rodnik arylowy lub aralkilowy, X oznacza atom azotu lub grupe CH, Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, chlorowcoalkilowa, alkilotio, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksy- lowa, fenyloalkoksylowa lub fenyloalkilowa, a n oznacza liczbe calkowita 0—5, jak równiez fizjolo¬ gicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami tych zwiazków oraz ich kompleksy z metalami.110 934 OH O- CH2- C - R Yn ^ X^N WZÓR O- CH - CO-R Yn WZÓR 2 Z U X-^N WZÓR 3110 934 OH <(^MD-CH2- C - C(CH3)3 WZOR U OH WZOR 5 WZOR 6110 934 <^ WZÓR 7 a -b-° WZÓR 8 WZÓR 9 <-o<] WZÓR 1C CL-^-0-CH -CO-C(CH 3'3 Br -N 1) + n- C4Hg-Li' 2) ? H20

1. ) - n- CAHg Br

2. ) - LiOH OH chQ)-o-ch2-c -c(ch

3. )3 •N SCHEMAT PL PL PL