Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych poliazowych barwników o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza reszte barwnika monoazowego o wzorze 2 lub reszte barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, B oznacza reszte skladnika biernego pochodnego benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocykicznego albo reszte barwnika monoazowego, ewentualnie metalizowanego, a Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca albo grupy metylowa, metoksylowa, etoksylowa lub hydroksylowa i sa jednakowe lub rózne.Sposobem wedlug wynalazku tetrazuje sie dwuamine o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia i sprzega jednostronnie z barwnikiem monoazowym o wzorze 2 lub z barwnikiem monoazo- wym, o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, a nastepnie sprzega uzyskany barwnik disazowy, zawierajacy zdwuazowana grupe aminowa, drugostronnie ze skladnikiem biernym pochod¬ nym benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocyklicznego, zdolnym do reakcji jednokrotnego sprzegania albo ze skladnikiem biernym posiadajacym zdolnosc dwukrotnego sprzegania jako skladnik bierny badz ze skladnikiem bierno-czynnym wzglednie z barwnikiem monoazowym, ewentualnie metalizowanym, zawierajacym grupe aminowa i/lub hydroksylowa, posiadajaca zdolnosc kierowania reakcja sprzegania. Otrzymuje sie barwniki trisazowe, a w przypadku drugostronnego sprzegania z barwnikiem monoazowym — barwniki tetrakisazowe.W przypadku drugostronnego sprzegania wytworzonego opisanym wyzej sposobem barwnika disazowego, zawierajacego zdwuazowana grupe aminowa, ze skladnikiem biernym posiadajacym zdolnosc dwukrotnego sprzegania jako skladnik bierny, sprzega sie ewentualnie uzyskany po dwukrotnym sprzeganiu barwnik trisazowy ze zdwuazowana amina aromatyczna, uzyskujac barwnik tetrakisazowy.W przypadku drugostronnego sprzegania otrzymanego opisanym wyzej sposobem barwnika disazowego, zawierajacego zdwuazowana grupe aminowa, ze skladnikiem bierno-czynnym, dwuazuje sie ewentualnie uzyskany po dwukrotnym sprzeganiu barwnik trisazowy i sprzega ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocyklicznego, zawierajacym jedna lub dwie grupy aminowe albo hydroksylowe2 109 482 wzglednie obie te grupy równoczesnie i posiadajacym wolny atom wodoru w polozeniu orto lub para do grupy aminowej albo hydroksylowej badz posiadajacym uklad enolowy, uzyskujac barwnik tetrakisazowy.Barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, korzystnie jest stosowac do reakcji sprzegania z tetrazowana dwuamina o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, w postaci zawiesiny w masie po reakcji jego syntezy.Barwnik disazowy, zawierajacy zdwuazowana grupe aminowa, uzyskany droga jednostronnego sprzegania tetrazowanej dwuaminy o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z barwnikiem monoazowym o wzorze 2 lub z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, korzystnie jest stosowac do reakcji drugostronnego sprzegania ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocyklicznego albo z barwnikiem monoazowym, zawierajacym grupe aminowa i/lub hydroksylowa, posiadajaca zdolnosc kierowania reakcja sprzegania, w postaci zawiesiny w masie po reakqi jego syntezy.Barwnik trisazowy, uzyskany droga jednostronnego sprzegania tetrazowanej dwuaminy o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z barwnikiem monoazowym o wzorze 2 lub z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia i nastepnie droga -drugostronnego sprzegania otrzymanego barwnika disazowego ze skladnikiem biernym posiadajacym zdolnosc dwukrotnego sprzegania jako skladnik bierny lub ze skladnikiem bierno-czynnym, korzystnie jest stosowac do reakcji dwuazowania i nastepnie sprzegania ze skladnikiem biernym lub bierno-czynnym albo do reakcji sprzegania z barwnikiem monoazowym w postaci zawiesiny w masie po reakcji jego syntezy.Otrzymane omawianym sposobem barwniki barwia wlókna pochodzenia roslinnego, zwierzecego, poliami¬ dowe lub wlókna mieszane w dowolnym stadium przerobu ewentualnie skóre jako barwniki jednorodne lub w postaci mieszanin z innymi barwnikami, korzystnie w obecnosci srodków powierzchniowo-czynnych stanowia¬ cych kompozycje sulfonowych i oksyetylowych pochodnych alkilobenzenów na kolory zólty, brunatny lub czarny. Korzystne wyniki barwienia zapewnia utrwalanie wybarwien utrwalaczami typu produktów kondensacji dwucyjanodwuamidu z aldehydem mrówkowym a w szeregu przypadkach wstepne obrobienie barwionego materialu niejonowym srodkiem powierzchniowo-czynnym typu eteru alkilofenoksypolioksyetylenowego.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu nastepujace przyklady, w których czesci h procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. Do mieszaniny 150 czesci wody i 9,45 czesci kwasu 3-amino-4-hydroksybenzenosulfonowe- go dodaje sie 6,2 czesci 30% kwasu solnego oraz 100 czesci lodu, uzyskujac temperature masy w granicach 5—8°, po czym dodaje sie porcjami roztwór 3,5 czesci azotynu sodowego w 8,5 czesciach wody, a nastepnje miesza mase reakcyjna w ciagu 2 godzin. Do otrzymanego roztworu zdwuazowanego kwasu 3-amino-4-hydroksybenze- nosulfonowego dodaje sie z kolei 5,5 czesci rezorcyny i miesza calosc do rozpuszczenia, po czym wylewa sie uzyskana mase w ciagu 2 godzin do mieszaniny 50 czesci wody, 50 czesci lodu i 7 czesci lugu sodowego i miesza calosc przez 2 godziny w temperaturze okolo 10°. Wytworzony roztwór barwnika monoazowego poddaje sie miedziowaniu, dodajac do niego roztwór 13 czesci pieciowodnego siarczanu miedziowego w 50 czesciach wody, ogrzewajac calosc do temperatury 50° i mieszajac w tych warunkach wciagu 2 godzin. Uzyskany miedziowany barwnik monoazowy wysala sie z masy poreakcyjnej za pomoca 85 czesci chlorku sodowego i odsacza.Oddzielnie dodaje sie do 300 czesci wody i 25 czesci 30% kwasu solnego mieszanine 11,35 czesci 4,4'-dwuaminobenzanilidu i 100 czesci lodu, a nastepnie wkrapla wciagu 15 minut roztwór 7 czesci azotynu sodowego w 17 czesciach wody i miesza calosc wciagu 30 minut w temperaturze 0—5°. Do uzyskanego roztworu 4,4'-tetrazobenzanilidu dodaje sie paste metalizowanego barwnika monoazowego otrzymanego opisa¬ nym wyzej sposobem droga sprzegania zdwuazowanego kwasu 3-amino-4-hydroksybenzenosulfonowego z rezor¬ cyna i metalizacji solami miedzi, miesza uzyskana mase, alkalizuje za pomoca weglanu sodowego do pH 8,5-9, a nastepnie miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze 5—10°. Otrzymany barwnik disazowy zawierajacy zdwuazo¬ wana grupe aminowa odsacza sie. Otrzymana paste zawiesza sie w 100 czesciach wody. Do wytworzonej z kolei zawiesiny dwuazoniowej pochodnej barwnika disazowego dodaje sie roztwór 5,5 czesci m-fenylenodwuaminy w 100 czesciach wody i/niesza w ciagu 4 godzin przy pH 7,5—8, po czym odsacza sie wydzielony barwnik. Po wysuszeniu otrzymuje sie 48 czesci barwnika trisazowego, barwiacego wlókna roslinne, poliamidowe i skóre na kolor brunatny.Przyklad II. Do zawiesiny dwuazoniowej pochodnej barwnika disazowego, otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I, dodaje sie roztwór 12 czesci kwasu 1-naftolo-7-amino-3-surfonowego w 200 czesciach wor z dodatkiem 5 czesci weglanu sodowego i miesza calosc w ciagu 4 godzin przy pH okolo 9, po czym odsacz: ¦¦_• wydzielony barwnik. Po wysuszeniu otrzymuje sie 52 czesci barwnika trisazowego, barwiacego w ra pochodzenia roslinnego, poliamidowe i skóre na kolor ciemnobrunatny. r r z y.klad III. Do roztworu 9,75 czesci surfani lanu sodowego dodaje sie 23 czesci 30% kwasu solnego i 100 czesc' lodu a nastepnie dwuazuje w ciagu 2 godzin za pomoca roztworu 3,5 czesci azotynu sodowego w 8,5109 482 3 czesciach wody, po czym usuwa sie nadmiar kwasu azotowego za pomoca kwasu suIfaminowego. Nastepnie dodaje sie do otrzymanej zawiesiny zdwuazowanego kwasu sulfanilowego w ciagu 15 minut roztwór 6.1 czesci m-toluenodwuaminy w 100 czesciach wody oraz lód, celem utrzymania temperatury masy reakcyjnej w granicach 5—15° pH srodowiska reakcji utrzymuje sie przez stopniowe dodawanie roztworu 3 czesci octanu sodowego w 7 czesciach wody w granicach 4,5—5. Proces sprzegania prowadzi sie w ciagu okolo 30 godzin.Do roztworu 4,4'-tetrazobenzanilidu, wytworzonego sposobem opisanym w przykladzie lv dodaje sie otrzymana okreslonym wyzej sposobem zawiesine barwnika monoazowego, a po wymieszaniu — 20 czesci weglanu sodowego, po czym miesza sie mase reakcyjna w ciagu 3 godzin w temperaturze 5—10°. Wytworzona zawiesine zdwuazowanej pochodnej barwnika disazowego poddaje sie sprzeganiu z roztworem 5 czesci fenolu w 200 czesciach wody, po czym miesza sie calosc w ciagu 3 godzin przy pH okolo 9, a nastepnie wysala barwnik za pomoca 50 czesci chlorku sodowego. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 39 czesci barwnika trisazowego barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, poliamidowe i skóre na kolor brunatno-zólty.Przyklad IV. Do zawiesiny dwuazoniowej pochodnej barwnika disazowego, otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie III, dodaje sie roztwór 12,7 czesci 4'-sulfo-1-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w 200 czesciach wody i miesza calosc w ciagu 5 godzin przy pH 7,5—8, po czym wysala sie barwnik za pomoca 150 czesci chlorku sodowego. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 42 czesci barwnika trisazowego barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, poliamidowe i skóre na kolor zólto-brunatny.Przyklad V. Do zawiesiny dwuazoniowej pochodnej barwnika disazowego, otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie III, dodaje sie celem uzyskania pH okolo 4,30 czesci 30% kwasu solnego i nastepnie wkrapla w ciagu 30 minut roztwór 11,15 czesci mieszaniny kwasów t-aminonaftaleno-6- i -7-sutronowych w 200 czesciach wody z dodatkiem 2,5 czesci weglanu sodowego. Calosc miesza sie przez 7 godzin i w ciagu 30 minut wkrapla roztwór 20 czesci wodoroweglanu sodowego w 200 czesciach wody. Barwnik wysala sie za pomoca 50 czesci chlorku sodowego. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 50 czesci barwnika trisazowego barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego, poliamidowe i skóre na kolor brunatny.Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I, droga tetrazowania dwuaminy pochodnej benzanilidu 0 wzorze 4 i sprzegania otrzymanego zwiazku tetrazoniowego jednostronnie z metalizowanym barwnikiem monoazowym o wzorze 2, którego sposób otrzymywania podano równiez w przykladzie I, a drugostronnie — ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocyklicznego, otrzymuje sie w dalszych kolejnych przykladach wykonania wynalazku, przedstawionych ponizej w tabeli 1, barwniki trisazowe o wzorze 1 w którym A oznacza reszte barwnika monoazowego o wzorze 2, a pozostale symbole maja znaczenia przytoczone w tabeli: Przyklad 1 VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII xviii XIX XX XXI XXII — 2 3 3 2 3 - — - - - - 2 2 3 3 2 Polo¬ zenie 2 Ri Ro¬ dzaj 3 H -OH ,, -Cl -OCH, „ H " ,, ,, ,, ,, -OH - -Cl ,, -OCH3 — - - - - - 2' 3' 2' 2' 2' 2' 2' 2' 2' 3' 2' Polo¬ zenie 4 *2 Ro¬ dzaj 5 H ,, ,, ,, ,, ,, -Cl " -CHj -OCH3 -OH -OC2H5 -Cl -OH -Cl ,, ^OCH3 T a b e I a 1 Skladnik bierny tworzacy reszte B 6 fenol rezorcyna m-aminofenol p-krezol N-etylo-N -cyjanoety loa n i I i na N ,N-dwuetanoloanil ina N-metylo-N-sulfobenzyloanilina 2-metoksy-5-acetyloamino-N,N-dwuetanoloanilina kwas 2,4-dwuaminobenzenosulfonowy kwas 1 -naftolo-4-sulf0nowy kwas 2-naftolo-3,6-dwusultonowy kwas 1-naftolo-5-sulfonowy 2-naftol kwas 1-naftolo-8-amino-3.6-dwusulfonowy kwas 1-nafto lo-6-amino-3-sulfonowy kwas 1-naftolo-8-amino-5-sulfonowy kwas 1-naftolo-8-amino-3,5-dwusulfonowy 3arwa 7 D^r-atna ,, ,, ciemno¬ brunatna ,. ,, ,, ciemno- brjnatna fioletowo- brunatna ,,4 109 482 XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXXIX 3 — 2 3 2 3 3 „ H -OH „ -OCH, -Cl -OCH, 2' — _ 2' 2' 2' 2' H kwas 1 ^-dwuhydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy 3-metylopirazolon-5 brunatno- zólta 1-fenylo-3-mety lopirazolon-5 —OH 2',5'-dwuchloro4'-sulfo-1 -fenylo-3-metylopirazolon-5 —OCH, 4'-sulfo-1-fenylo-3-karboksypirazolon-5 —Cl 2-hydroksy-4-metylo-5-cyjanopirydon-6 —OCH, acetyloacetanilid Postepujac sposobem opisanym w przykladzie III, droga tetrazowania sposobem opisanym w przykladzie I dwuaminy pochodnej benzanilidu o wzorze 4 i sprzegania otrzymanego zwiazku tetrazoniowego jednostronnie z barwnikiem monoazowym o wzorze 3, którego sposób otrzymywania podano równiez w przykladzie III, a drugostronnie — ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocyklicznego, otrzymuje sie w dalszych kolejnych przykladach wykonania wynalazku, przedstawionych ponizej w tabeli 2, barwniki trisazowe o wzorze 1, w którym A oznacza reszte barwnika monoazowego o wzorze 3, dla którego polozenie grupy S03H w pierscieniu oraz znaczenia podstawnika Yobok znaczen pozostalych symboli dla wzoru 1, przytoczono w tabeli: Polozenie Przyklad w 1 XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII grupy SO,H barwniku Znaczenie podstawnika Polo- Y w barwniku zenie monoazowym monoazowym o wzorze o wzorze tworzacym 2 2 2 2 2 2 2 2 XXXVIII 3 XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 reszte A 2 3. 3, tworzacym reszte A 3 H -CH, H -CH, -CH, » H -CH, H -CH, tl •• H -CH, H -CH, H -CH,.H 4 - 2 3 - - — 3 — - 3 2 — 3 3 - — - - — «i Ro¬ dzaj 5 H -OH -Cl H H - -OCH, H ,, -OH -OCH, H -OH -Cl H „ „ „ H T a be Polo- zenie - - — 2' T Z. — 2' — - — - 3' 2' 2' — — - — — 6 la 2 *i " Ro¬ dzaj 7 H ,, - -Cl -CH3 H -OCH, H „ t.,, -Cl -OH -OCH, H „ „ „ H Skladnik bierny tworzacy reszte B 8 fenol rezorcyna m-fenyleno- dw uamina NJM-dwuetanoloanilina kwas 1-naftolo 4-sulfonowy kwas 1-naftolo-7- amino-3-su 1 fonowy kwas 1-naftolo-8- amino-3,6-dwusultonowy 4'-sulfo-1 -fenylo-3 -metylopirazolon-5 o-krezol m-aminofenol N-ety lo-N-etanoloani lina kwas 2-naftolo- 3,6-dwusuIfonowy kwas 1-naftolo-6- amino-3-su Ifonowy 2-hydroksy-4-metylokarbon- am idopirydon-6 rezorcyna „ NJM-dwuetanoloanilina „ kwas 1-naftolo-7 -am ino-3-suIfonowy Barwa 9 zólto- brunatna ,. " ., brunatna fioletowo- brunatna - brunatno- zólta „ „ „ brunatna " brunatno- zólta „ „ ., ., ciemno¬ brunatna109482 5 1 XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 -CH, H -CH, » " „ H -CH, „ H ^CH, 4 .. — — - — 2 3 2 3 3 - - 5 7 " ,, " -OH ,, -OCH, -Cl -OCH, H " ' 6 — — - — — 2' 2' 2' 2' 2' 2' 1 It „ " " -OH -OCH, -Cl -OCH, -OCaHf ^Cl 8 „ kwas 2-naftolo-3,6- dwusulfonowy „ kwas 1-nattolo-6- amkK-3-*irfonowy kwas 1-naftolo-8- amino-3f6-dwusulfonowy 1-naftyloamina 2#i5'-dwuchloro- 4'-su[fo-1- fenyk-3-metylopirazolon-5 •• arylid acetylooctowy e, p-krezol 9 brunatna ,# u ciemno* brunatna brunatna brunatno- zólta ls „ ,.¦ •• Przyklad LX. Zawiesine barwnika trisazowego, otrzymana sposobem opisanym w przykladzie II, zakwasza sie za pomoca GO czesci 30% kwasu solnego, dodaje do uzyskanej masy 300 czesci lodu idwuazuje w ciagu 30 minut w temperaturze 5—8° za pomoca roztworu 3,5 czesci azotynu sodowego w 8,5 czesciach wody.Otrzymana zawiesine- barwnika trisazowego wlewa sie nastepnie do roztworu 5 czesci fenolu w mieszaninie 20 czesci weglanu sodowego i 100 czesci wódy, po czym miesza sie calosc w ciagu 5 godzin w temperaturze 8—10° i odsacza wydzielony barwnik. Po wysuszeniu otrzymuje sie 65 czesci barwnika tetrakisazowego, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego na kolor brunatny.Przyklad LXI. Ochlodzona lodem do temperatury 0° mieszanine 100 czesci wody, 4,65 czesci aniliny i 16 czesci 30% kwasu solnego owuazuje sie w ciagu 15 minut w temperaturze 0° za pomoca 3,5 czesci azotynu sodowego w 8,5 czesciach wody. Oddzielnie zadaje sie zawiesine barwnika trisazowego, otrzymana sposobem opisanym w przykladzie I, bez wydzielana wytworzonego barwnika z masy reakcyjnej, 12,5 czesciami weglanu sodowego i 300 czesciami lodu. Otrzymana mase chlodzi sie nastepnie do temperatury 0° i wkrapla do niej w ciagu 30 minut roztwór zdwuazowanej aniliny, miesza calosc w ciagu 4 godzin w temperaturze 0° i odsacza wydzielony barwnik. Po wysuszeniu otrzymuje sie 65 czesci barwnika tetrakisazowego, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego na kolor brunatny.Przyklad LXII. Do mieszaniny 150 czesci wody i20 czesci 30% kwasu solnego dodaje sie 6J9 p-jiitroaniliny i 100 czesci lodu, a nastepnie miesza uzyskana zawiesine wciagu 1 godziny, dodaje do niej jednorazowo roztwór 3,5 czesci azotynu sodowego w 8,5 czesciach wody i miesza calosc w temperaturze 0—2° w ciagu 2 godzin. Do otrzymanego roztworu zdwuazowanej p-nitroaniliny wkrapla sie w ciagu 1 godziny roztwór 16 czesci kwasu 1-naftolo-8-amino-3,6-dwusulfonowego w 80 czesciach wody z dodatkiem 3 czesci weglanu sodowego, a nastepnie miesza mase reakcyjna w ciagu 10 godzin w temperaturze 5—15° przy pH ponizej 3,5.Uzyskana zawiesine barwnika monoazowego dodaje sie do zawiesiny dwuazoniowej pochodnej barwnika disasowego otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie III i po wymieszaniu alkalizuje calosc za pomoca weglanu sodowego do pH 8,5—9. Sprzeganie prowadzi sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 5—10°,. po czym odsacza sie wydzielony barwnik. Po wysuszeniu otrzymuje sie 80 czesci barwnika tetrakisazowego, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego na kolor czarny.Przyklad LXIII. 4 Czesci barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I oraz 4 czesci weglanu sodowego rozpuszcza sie w zasobniku w 20 czesciach goracej wody. Do barwiarki pasmowej wprowadza sie 4000 czesci wody o temperaturze 30—40° oraz 200 czesci tkaniny wiskozowej, a nastepnie — otrzymany opisanym wyzej sposobem roztwór barwnika i weglanu sodowego w wodzie. Calosc podgrzewa sie w ciagu 30 minut do temperatury 95° i barwi w tych warunkach w ciagu 15 minut, po czym dodaje sie do kapieli 10 czesci soli kuchennej i barwi w temperaturze 95° w ciagu dalszych 15 minut. Nastepnie prowadzi sie barwienie w ciagu 15—20 minut w kapieli stygnacej i dokladnie plucze wybarwiony material w wodzie. Wybarwienie utrwala sie w temperaturze 50° w ciagu 3 minut w kapieli zawierajacej 4000 czesci wody i 8 czesci Utrwalacza IS oraz suszy w temperaturze 80—120°. Otrzymuje sie równe i glebokie wybarwienie koloru brunatnego o dobrych odpornos- ciach ha czynniki mokre i swiatlo.Przyklad LXIV. 1 £ Czesci barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie II rozpuszcza sie w zasobniku w 15 czesciach goracej wody, przetlacza do cisnieniowego aparatu farbiarskiego, zawierajacego6 109482 1500 czesci wody, dodaje 3 czesci 30% kwasu octowego oraz 3 czesci Polanolu S i wprowadza do uzyskanej kapieli 150 czesci przedzy poliamidowej poddanej uprzednio w temperaturze 40-50° w ciagu 30 minut obróbce w kapieli wodnej zawierajacej 2 g/l Rokafenolu NX-8. Kapiel barwiaca podgrzewa sie w ciagu 30-40 minut do temperatury 120-130° i barwi w tych warunkach wciagu 30-40 minut, chlodzi do temperatury 60-70°, a nastepnie usuwa kapiel z aparatu, a wybarwiony material plucze woda i suszy. Otrzymuje sie równe intensywne wybarwienie koloru brunatnego o dobrych odpornosciach na czynniki mokre, tarcie i swiatlo.Przyklad LXV. 1J5 Czesci barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie XII rozpuszcza sie w zasobniku w 15 czesciach goracej wody. Do barwiarki pasmowej wprowadza sie 3000 oesci wody o temperaturze 30-40° oraz 150 czesci zwilzonej tkaniny pólwelnianej (welna z wlóknem celulozowym), po czym dodaje sie 15 czesci soli glauberskiej i 1 czesc Polanolu S. Kapiel podgrzewa sie w ciagu 40-46 minut do temperatury 95—100° i barwi w tych warunkach wciagu 30—40 minut. Wybarwienie plucze sie w wodzie i suszy. Otrzymuje sie równomierne wybarwienie na kolor brunatny o dobrych odpornosciach na czynniki mokre i swiatlo.Przyklad LXVI. 5 Czesci barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie IV rozpuszcza sie w barwiarce zwrotnej w 800 czesciach goracej wody, dodaje 2 czesci weglanu sodowego oraz 10 czesci chlorku sodowego i barwi 100 czesci tkaniny bawelnianej w temperaturze 95° w ciagu 45—00 minut, po czym usuwa sie kapiel, plucze wybarwiona tkanine zimna i ciepla woda i utrwala w kapieli zawierajacej 4 g/l Utrwalana IS oraz suszy. Otrzymuje sie równe wybarwienia koloru zólto-brunatnego o dobrych odpornosciach na czynmki mokre i swiatlo.Przyklad LXVII. 100 Czesci swiezo wygarbowanej i zobojetnionej skóry z garbowania chromowego foluje sie w ciagu 30 minut w kadzi farbiarskiej w kapieli skladajacej sie z 250 czesci wody o temperaturze 55° i 1 czesci barwnika, wytworzonego sposobem opisanym w przykladzie XXX. Barwiona skóre traktuje sie nastepnie w ciagu 30 minutw tej samej kapieli 2 czesciami anionowego natluszczacza na podstawie sulfonowane¬ go tranu, po czym skóre suszy sie i poddaje obróbce w znany sposób. Otrzymuje sie bardzo równomierne wybarwienie na kolor zólto-brunatny.Przyklad LXVIII. 100 Czesci cielecej skóry wekirowej foluje sie za pomoca 1000 czesci wody i 2 czesci amoniaku w kadzi farbiarskiej w ciagu 4 godzin a nastepnie barwi w ciagu 90 minut w swiezej kapieli, zawierajacej 500 czesci wody o temperaturze 55°, 2 czesci amoniaku i 10 czesci barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie XXXIII. Celem wyczerpania kapieli barwiacej dodaje sie do niej powoli 4 czesci 85% kwasu mrówkowego i barwi w dalszym ciagu do zupelnego utrwalenia barwnika. Skóre plucze sie suszy i poddaje obróbce w znany sposób. Po wyszlifowaniu strony welurowej skóry uzyskuje sie równomierne zólto-brunatne wybarwienie.Przyklad LXIX. 100 Czesci skóry owczej po garbowaniu chromowo-rosl innym foluje sie w ciagu 45 minut w kadzi farbiarskiej w kapieli zawierajacej 1000 czesci wody o temperaturze 55° 10 czesci barwnika wytworzonego sposobem podanym w przykladzie I i 1,5 czesci anionowej emulsji olejowej olbrotu, po czym utrwala sie barwnik na skórze przez powolne dodawanie do kapieli w ciagu 30 minut 5 czesci 85% kwasu mrówkowego. Po wysuszeniu i obróbce w znany sposób otrzymuje sie równomierne brunatne wybarwienie.Przyklad LXX. Roztwór 20 czesci barwnika wytworzonego sposobem opisanym w przykladzie LIX w 847 czesciach wody, 150 czesciach glikolu etylenowego i 3 czesciach 85% kwasu mrówkowego nanosi sie przez natryskiwanie, pluszowanie i wylewanie na lico szlifowanej, po garbowaniu w sposób kombinowany wolowej skóry boksowej. Skóre suszy sie w lagodnych warunkach i poddaje obróbce znanym sposobem.Otrzymuje sie brunatno-zólte wybarwienie o dobrych odpornosciach.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych niesymetrycznych poliazowych barwników o ogólnych wzorze 1, w którym A oznacza reszte barwnika monoazowego o wzorze 2 lub reszte barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, B oznacza reszte skladnika biernego pochodnego benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocyklicznego albo reszte barwnika monoazowego ewentualnie metalizowanego, a Rj i R2 oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca albo grupy metylowa, metoksylowa, etoksyIowa lub hydroksylowa i sa jednakowe lub rózne, znam i e n n y tym,, ze dwuamine o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, tetrazuje sie i poddaje reakcji jednostronnego aprzegania z barwnikiem monoazowym o wzorze 2 lub z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, a nastepnie sprzega uzyskany barwnik disazowy, zawierajacy zdwuazowana grupe aminowa, drugostronnie ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocylicznego, zdolnym do reakcji jednokrotnego sprzegania albo ze skladnikiem biernym posiadajacym zdolnosc dwukrotnego109 482 7 sprzegania jako skladnik bierny badz ze skladnikiem bierno-czynnym wzglednie z barwnikiem monoazowym, ewentualnie metalizowanym, zawierajacym grupe aminowa i/lub hydroksylowa, posiadajaca zdolnosc kierowania reakcja sprzegania, po czym w przypadku drugostronnego sprzegania ze skladnikiem biernym posiadajacym zdolnosc dwukrotnego sprzegania jako skladnik bierny ewentualnie sprzega sie uzyskany po dwukrotnym sprzeganiu barwnik trisazowy ze zdwuazowana amina aromatyczna, a w przypadku drugostronnego sprzegania ze skladnikiem bierno-czynnym ewentualnie dwuazuje sie barwnik trisazowy uzyskany po dwukrotnym sprzeganiu i sprzega ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocyklicznego, zawierajacym jedna lub dwie grupy aminowe albo hydroksylowe wzglednie obie te grupy równoczesnie i posiadajacym wolny atom wodoru w polozeniu orto lub para do grupy aminowej albo hydroksylowej badz posiadajacym uklad enolowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, stosuje sie do reakcji jednostronnego sprzegania z tetrazowana dwuamina o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia lub do reakcji drugostronnego sprzegania z barwnikiem disazowym, zawierajacym zdwuazowana grupe aminowa, uzyskanym droga jednostron¬ nego sprzegania tetrazowanej dwuaminy o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia z barwnikiem monoazowym, w postaci zawiesiny w masie po reakcji jego syntezy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e/i n y t y m, ze barwnik diasazowy, zawierajacy zdwuazowana grupe aminowa, uzyskany droga jednostronnego sprzegania tetrazowanej dwuaminy, o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z barwnikiem »monoazowym o wzorze 2 lub barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3 w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, uzywa sie do reakcji sprzegania ze skladnikiem biernym pochodnym benzenu, naftalenu, zwiazku heterocyklicznego lub barwnikiem monoazowym, ewentualnie metalizowanym, zawierajacym grupe aminowa i/lub hydroksylowa posiadajaca zdolnosc kierowania reakcja sprzegania, w postaci zawiesiny w masie po reakcji jego syntezy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze barwnik trisazowy, uzyskany droga jednostronnego sprzegania tetrazowanej dwuaminy o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, z barwnikiem monoazowym o wzorze 2 lub z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia i nastepnie drugostronnego sprzegania otrzymanego barwnika disazowego ze skladnikiem bierno-czynnym lub biernym posiadajacym zdolnosc dwukrotnego sprzegania, stosuje sie do reakcji dwuazowania i nastepnie sprzegania ze skladnikiem biernym lub bierno-czynnym ewentualnie do reakcji sprzegania z barwnikiem monoazowym, w postaci zawiesiny w masie po reakcji jego syntezy. l-N-N-^^-CONH-^^-N-N-l w«#r 1 .o'aN. 0-N-N^-OK WXCT 2 H04S, y wtór 3 w*N-O"C0NH"O"NHi wxor irA PL