Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania pochodnych 2,2-dwutlenku 2,1,3-tiadiazynonu-4.Wiadomo, ze 2,2-dwutlenki 3-alkilo-2,1,3-bezotiadiazynonu-4 wytwarza sie przez reakcje kwasu antranilo- wego z chlorkami alkiloamidosulfonylu w obecnosci trzeciorzedowych amin i nastepna cyklizacje sulfamidów z fosgenem, np. opis patentowy RFN nr 2105687. Poza tym z opisu patentowego RFN nr. DOS 2357063 znany jest sposób wytwarzania 2,2-dwutlenków 2,1/3-benzotiadiazynonu-4 przez reakcje odpowiednich estrów kwasu antranilowego z halogenkami kwasu sulfaminowego. W sposobach znanych nie stosuje sie zwiazków addycyjnych trójtlenku siarki z organicznymi zasadami.Stwierdzono, ze pochodne 2,2-dwutlenku 2,1,3-tiadiazynonu-4 o wzorze ogólnym 1,w którym R1 oznacza reszte alkilowa o 1—4 atomach wegla, R2 oznacza wodór albo reszte alkilowa o 1—3 atomach wegla, chlorowcoalkilowa o 2—3 atomach wegla, alkoksyalkilowa o 2—3 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru . chlorowca, grupe CF3, CH3 lub CH30, R4 oznacza atom wodoru, zas Y oznacza grupe —CH=, ewentualnie podstawiona przez R2 albo R4, albo Y oznacza grupe —N= wytwarza sie korzystnie przez reakcje pochodnych amidu kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R3 R4 i Y maja wyzej podane znaczenie, z trójtlenkiem siarki albo kwasem chlorosulfonowym w obecnosci organicznych zasad, albo ze zwiazkami addycyjnymi trójtlenku siarki i organicznych zasad, przy czym otrzymuje sie odpowiednie sole kwasu sulfamino¬ wego z zasadami o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2, R3 R4 i Y maja wyzej podane znaczenia, i sole kwasu sulfaminowego z zasadami albo wolny kwas sulfaminowy poddaje sie cyklizacji za pomoca halogenków albo bezwodników kwasowych.W przypadku stosowania N-izopropyloamidu kwasu antranilowego jako zwiazku o wzorze 2 oraz pikoliny jako zasady i tlenochlorku fosforu jako chlorku kwasowego przebieg reakcji przedstawiony jest na schemacie 1 i 2.W porównaniu ze znanymi sposobami, wedlug wynalazku wytwarza sie z bardzo duza wydajnoscia z latwo dostepnych i tanich substancji wyjsciowych w niespodziewanie prostszy i znacznie ekonomiczniejszy sposób pozadane zwiazki o bardzo wysokiej czystosci.2 108 030 Jako substancje wyjsciowe o wzorze 2 stosuje sie przykladowo nastepujace zwiazki: amid kwasu antranilowegor metylo-, etylo-, propylo-, izopropylo-, butylo-, izobutylo-, ll-rzed butylo-, lll-rzed. butylo-, pentylo-, pentylo-2, pentylo-3, n-heksylo-, n-heptylo-, n-oktylo-, n-nonylo-, n-decylo-, i 2-etyloheksyioamid kwasu antranilowego, N,N'-dwumetylo-, N,N'-dwuetylo-, N',N'-metylopropylo-, N',N'-metyloizopropylo, N'N'-dwupropyk- i N',N'-dwuizopropylohydrazyd kwasu antranilowego oraz wymienione wyzej alkiloamidy wzglednie dwualkilohydrazydy kwasu N-metylo-, N-etylo-, N-propylo- N-izopropylo-, N-butylo-, N-ll-rzed. butylo-, N-izobutylo- i N-N l-rzed. butyloantranilowego.Poza tym jako substancje wyjsciowe sa bardzo odpowiednie alkiloamidy i dwualkilohydrazydy kwasu 3-metylo-, 4-metylo-, 5-metylo-, 6-metylo-, 3-etylo-, 4-etylo-, 5-etylo-, 6-etylo-, 3-trójfluorometylo-, 4-trójfluro- metylo-, 5-trójfluorometylo-, 6-trójfluorometylo-f i 3,5-dwumetylo- antranilowego. Mozna równiez stosowac przykladowo alkiloamidy i dwualkilohydrazydy kwasu 2-aminopirydynokarboksylowego-3 kwasu 3-aminopiry- dynokarboksylowego-2, kwasu 3-aminopirydynokarboksylowego-2, kwasu 3-aminopirydynokarboksylowego-4, kwasu 4-aminopirydynokarboksylowego-3 oraz alkiloaminopodstawionych kwasów pirydynokarboksylowych.Do procesu sposobem wedlug wynalazku stosuje sie przykladowo zasady organiczne takie jak, trójalkilo- aminy, jak trójmetyloamina, trójetyloamina, dwumetyloetyloamina, dwumetylopropyloamina, dwumetylocyklo- heksybamina lub trójbutyloamina; N-metylomorfolina, N-etylomorfolina, N-metylopiperydyna, lll-rzed, aminy jak N-etyloimkJazol N-metylopirol, pirydyna, alkilopirydyna, chinolina, lutydyna, chinaldyna; N,N-dwualkiloani- liny, np. dwumetyloanilina, dwuetybanilina, metyloetyloanilina; N-alkilodwufenyloaminy, np. N-metylodwufe- nyloamina, N-etylodwufenyloamina; N,N-dwualkiloamidy, np. dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid; czte- roalkilomoczniki, np. czterometylo- i czteroetylomoczniki zasady Schiff'a, np. izopropylidenoizopropyloamina.Przy sulfonowaniu kwasów aminopirydynokarboksylowych moga one same sluzyc jako zasada.Do cyklizacji soli kwasu sulfaminowego o wzorze 3 stosuje sie przykladowo organiczne halogenki kwasowe, np. chlorek acetylu, ester kwasu chloromrówkowego lub chlorki imidoilu; bezwodniki kwasów karboksylowych, np. bezwodnik kwasu octowego; nieorganiczne halogenki kwasowe, np. fosgen, pieciochlorek fosforu tlenochlorek fosforu, trójfluorek boru albo nieorganiczne bezwodniki kwasowe, np. pieciotlenek fosforu.Korzystnie reakqe prowadzi sie w ten sposób, ze 0,8—1,5, zwlaszcza 0,95—1,3 mola trójtlenku siarki poddaje sie reakcji z 0,95—2 molami jednej z wyzej wymienionych zasad w temperaturze —20—+100°C, korzystnie —10 — +30°C, w obojetnym w warunkach reakcji rozcienczalniku albo rozpuszczalniku takim jak np. alifatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, 1,2-dwuchloroetan lub dwuchloropropan, aromatyczne ewentualnie chlorowane weglowodory, jak benzen, toluen, chlorobenzeny, dwuchlorobenzen, weglowodory, jak benzyna, heksan, heptan lub oktan, etery, jak eter dwuetylowy, amidy jak dwumetyloformamid albo w mieszaninach tych rozpuszczalników. Stosowana do reakcji zasada moze równiez sluzyc jako rozpuszczalnik do reakcji. Do roztworu wzglednie zawiesiny zwiazku addycyjnego trójtlenku siarki z zasada dodaje sie w temperaturze —20— +100°C, zwlaszcza —10— +30°C, 1 mol amidu albo hydrazydu jednego z wyzej opisanych kwasów antranilowych albo kwasów aminopirydynokar¬ boksylowych jako substancji albo jako zawiesiny lub roztworu, np. w jednym z wymienionych wyzej rozpuszczalników. Po kilku minutach tworzy sie sól kwasu sulfaminowego z zasada, przy czym sól ta zaleznie od warunków reakqi wystepuje w postaci zawiesiny albo roztworu.Kwas suIfaminowy mozna równiez wytwarzac przez dodanie zwiazku addycyjnego trójtlenku siarki z zasada w postaci substancji do zawiesiny albo roztworu zwiazku o wzorze 2. Calosc miesza sie dalej przez 0,5—2 godzin w temperaturze pokojowej, a potem dodaje 1—3 równowazników jednego z wymienionych wyzej chlorków kwasowych albo bezwodników kwasowych, a nastepnie miesza przez 0,5—2 godzin w temperaturze miedzy pokojowa i temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Potem mieszanine reakcyjna hydro lizuje sie woda i przerabia. Mozna równiez postepowac w ten sposób, ze sól kwasu sulfaminowego wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej, np. przez saczenie albo usuniecie rozpuszczalnika, i potem przeprowadza sie cyklizacje tej soli. Poza tym mozna kwas suIfaminowy uwolnic z soli, np. chlorowodorem i wolny kwas poddac cyklizacji. Ze wzgledów ekomicznych i produkcyjnych na ogól reakcje i cyklizacje prowadzi sie kolejno bez oddzielania etapów posrednich.Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w sposób ciagly albo periodyczny, pod normalnym cisnieniem albo zwiekszonym.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa znanymi srodkami ochrony roslin, zwlaszcza 2,2-dwutlenek 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiaazynonu-4 i jego sole sodowe oraz amonowe.W tablicy przedstawiono wykaz zwiazków o wzorze 1 otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, przez podanie znaczenia poszczególnych podstawników oraz ich charakterystyki fizycznej.3 | R1 1 CH3 C2H$ n-C3H7 l n—C4H9 ll-rzed.-C4H9 izo-C3H7 CH3 "1ZO-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 IZO—C3H7 C*H5 1 IZO-C3H7 H1 wodór wodór wodór wodór wodór CH3OCH2 n—C3H7 CH3 | izo-C3H7 BrCaHU CH3 CH3 CjH5 R3 — — — — - - — — — - 6-Br 6-Br — Temperatura topnienia albo wspólczynnik zalamania 207°C 181°C 191-192°C 124°C ! 153-154°C n*5 = 1,542 39°C '• 54-559C 44-45°C n2Ds - 1,5648 135-137°C 104-105°C 56-58°C Wydajnosci sposobem wedlug wynalazku sa co najmniej tak dobre jak w znanych sposobach. Czystosc uzyskanych produktów lezy w granicach 96-100%. Istotnym kryterium czystosci jest temperatura topnienia. Np.Dla substancji otrzymanej w przykladzie I wiadomo z literatury, ze jej temperatura topnienia wynosi 128—133°C. dla substanqi o wysokim stopniu czystosci, otrzymana w praktyce temperatura topnienia wynosila 132—136°C, co oznacza ze chodzi o nadzwyczaj czyste! produkty, gdyz, jak wiadomo juz nieznaczne zanieczyszczenia silnie zmieniaja temperature topnienia. Podobna sytuacja wystepuje w pozostalych przykla¬ dach gdzie otrzymuje sie nadzwyczaj czyste substancje z bardzo dobra wydajnoscia.Poza tym zwracamy uwage na to, ze wazna korzysc sposobu wedlug wynalazku polega na jego prostocie, w porównaniu ze skomplikowanymi reakqami, jakie sa konieczne w znanych sposobach. Istotny jest fakt, ze latwo dostepne produkty wyjsciowe poddaje sie prostej reakcji, podczas gdy wedlug znanych sposobów trudno dostepne produkty wyjsciowe poddaje sie skomplikowanym reakcjom. W sposobie wedlug wynalazku obok czystosci produktu koncowego oraz obok dobrej wydajnosci istotna jest prostota nowego sposobu. Dobra czystosc otrzymanych produktów ilustruje zwlaszcza przyklad XX, w którym otrzymuje sie produkt koncowy o temperaturze topnienia 137°C. Ta temperatura topnienia wskazuje na to, ze chodzi o nadzwyczaj czysty produkt.Ponizsze przyklady objasniaja blizej wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. a/ 17,6 czesci (czesci wagowe) trójtlenku siarki dodaje sie wciagu 30 minut w temperaturze 0°C do roztworu 21,5 czesci pikoliny w 300 czesciach 1,2-dwuchloroetanu. Po dalszych 20 minutach do roztworu reakcyjnego wprowadza sie jednorazowo 35,65 czesci izopropyloamidu kwasu antranilowego. Z powstalego po krótkim czasie roztworu po kilku minutach wytraca sie drobnokrystaliczny osad. Calosc miesza sie dalej przez 1 godzine, po czym wyodrebnia sie osad przez saczenie. Po wysuszeniu w wysokiej prózni otrzymuje sie 70,2 czesci bezbarwnej soli pikolinowej kwasu 1-(izopropyloamidokarbonylo)fenylosulfaminowego o temperaturze topnienia 147°C. b/ Do zawiesiny soli pikolinowej dodaje sie w temperaturze pokojowej wciagu 5 minut 21 czesci tlenochlorku fosforu i mieszanine reakcyjna ogrzewa powli do wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym powstaje roztwór o barwie brunatnej. Calosc ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny, a potem hydrolizuje woda. Faze organiczna przemywa sie woda i nastepnie ekstrahuje trzy razy rozcienczonym lugiem sodowym. Polaczone wyciagi alkaliczne zakwasza sie rozcienczonym kwasem, siarkowym. Utworzony osad o barwie zóltawej odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i suszy. Tak otrzymuje sie 45,6 czesci 2,2-dwutten- ku 3-izopropyk-2,1,3-benzotiadiazynonu-4, o temperaturze topnienia 134°C.Przyklad II. Wytworzona sposobem opisanym w przykladzie I zawiesine soli pikoliny wprowadza sie w ciagu 40 minut do wrzacego pod chlodnica zwrotna roztworu 30 czesci tlenochlorku fosforu w 100 czesciach dwuchloroetanu, przy czym powstaje roztwór o barwie jasno brunatnej. Miesza sie dalej przez 30 minut, po czym4 108 030 oziebia i w temperaturze 20°C hydrolizuje 100 czesciami wody i przerabia jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 47 czesci 2f2-dwutlenku 3-izopropylo 2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 135°C Przyklad III. a/ 9,0 czesci trójtlenku siarki dodaje sie wciagu 10 minut w temperaturze 0°C do 11,2 czesci pikoliny w 100 czesciach 1,2-dwuchloroetanu. Miesza sie dalej przez 20 minut, przy czym pozwala lie' WtrOITM|d temperaturze do 15°C, a nastepnie wprowadza sie od razu 17,92 czesci N ,N'-dwumetylohydrazydu kwdSU antranilowego, przy czym nie wystepuje zmiana temperatury. Utworzona bezbarwna zawiesine Irnieszd sle ddlej przez 1,5 godziny w temperaturze pokojowej i nastepnie saczy. Po wysuszeniu w temperaturze 20°C W wysokiej prózni otrzymuje sie 35,1 czesci bezbarwnej soli pikolinowej kwasu 2-(N/,N'-dwumetylohydrazydokarbonylo)-fe- nytosulfaminowego o temperaturze topnienia 153°C. ¦ b/ Do zawiesiny soli pikolinowej kwasu 2-(N'N'-dwumetykjhydrazydokarbonyk))fenylosulfaminowego dodaje sie w temperaturze pokojowej 11 czesci tlenochlorku fosforu* i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie powoli do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po jednogodzinnym ogrzewaniu ido wrzenia pod chlodnica zwrotna roztwór reakcyjny o barwie zóltej poddaje sie hydrolizie woda. Fazie organiczna przemywa sie woda i nastepnie ekstrahuje kilka razy rozcienczonym lugiem sodowym. Polaczone wyciagi alkaliczne zakwasza sie, a powstaly osad odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i suszy. Tak otrzymuje sie 22,5 czesci 2,2-dwutlenku 3-dwumetylo- amino-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o barwie zóltej, który po przelfrystalizowaniu z toluenu wykazuje temperature topnienia 168°C.P r z y k l a d IV. 9 czesci trójtlenku siarki dodaje sie w,ciagu 15 minut w temperaturze 0°C do roztworu 11 czesci pikoliny w 100 czesciach 1,2-dwuchloroetanu. Do roztworu reakcyjnego dodaje sie nastepnie 19,2 czesci izopropyloamidu kwasu 8-metyloantranilowego i utworzona zawies; e miesza sie w temperaturze pokojo¬ wej przez 1 godzine. Potem dodaje sie 15,4 czesci tlenochlorku fosforu i mieszanine ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Nastepnie przerabia sie w zwykly sposób. Tak otrzymuje sie 24 czesci 2,2-dwutJenku 8-metyk-3-izopropyk-2,1,3-benzotiadiazynonu-4o temperaturze topnienia 124°C.Przyklad V. 9 czesci trójtlenku siarki dodaje sie w ciagu 15 minut w temperaturze 20°C do roztworu 12 czesci trójetyloaminy w 100 czesciach 1,2-dwuchloroetanu. Po dalszych 30 minutach dodaje sie do roztworu reakcyjnego o barwie zóltej 17,8 czesci izopropyloamkJu kwasu antranilowego. Utworzona zawiesine miesza sie jeszcze przez 1 godzine w temperaturze pokojowej, po czym dodaje 12 czesci tlenochlorku fosforu i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po zwyklym przerobie otrzymuje sie 22 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazyrKnu-4 o temperaturze topnienia 134°C.Przyklad VI. 8,5 czesci trójtlenku siarki dodaje sie wciagu 15 minut w temperaturze 10°C do roztworu 14 czesci N'N'-dwumetylocykloheksyloaminy w ^00 czesciach 1,2-dwuchloroetanu. Po uplywie dalszych 20 minut dodaje sie 17,8 czesci izopropyloam idu kwasu antranilowego. Powstala objetosciowa zawiesina przechodzi stopniowo w roztwór o barwie brunatnej. Miesza sie calosc przez 90 minut, a potem dodaje 15 czesci tlenochlorku fosforu i ogrzewa przez 2 godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna. W ten sposób otrzymuje sie 23 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 134°C.Przyklad VII. 9 czesci trójtlenku siarki wkrapla sie wciagu 15 minut w temperaturze 0°C do roztworu 15 czesci dwumetyloaniliny w 100 czesciach dwuchloroetanu. Do roztworu reakcyjnego o barwie zielonkawo-zóltej dodaje sie 17,8 czesci izopropyloamkJu kwasu antranilowego. Roztwór reakcyjny o barwie brunatnej miesza sie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej,1 nastepnie dodaje sie 15 czesci tlenochlorku fosforu i ogrzewa przez 2 godziny do wrzenia pod chlodnica ?wrotna. Nastepnie ochladza sie do temperatury 20°C I przerabia w zwykly sposób. Otrzymuje sie 22,8 czesci 2J2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazyno- nu-4 o temperaturze topnienia 133°C.Przyklad VIII. 9 czesci trójtlenku siarki dodaje, sie w ciagu 10 minut w temperaturze 0°C do roztworu 14,9 czesci chinoliny w 150 czesciach dwuchloroetanu. Do bezbarwnej zawiesiny dodaje sie po 1,5 godziny w temperaturze'pokojowej 17,8 czesci izopropyloamidu kwasu antranilowego i miesza dalej przez 2 godziny.Nastepnie dodaje sie 12 czesci tlenochlorku fosforu. Po kilku minutach w temperaturze pokojowej mozna juz wykazac za pomoca chromatografii cienkowarstwowej 2,2-dwutlenek 3-izopropylo-2,1,3- benzotiadiazynonu-4.Calosc miesza sie dalej przez 2 godziny w temperaturze 55°C i przez noc w temperaturze pokojowej. Po przerobie w zwykly sposób otrzymuje sie 23,2 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 136°C.. Przyklad IX. Wkrapla sie 9 czesci trójtlenku siarki w temperaturze 0°C w ciagu 15 minut do 18 czesci czterometylomocznika w 100 czesciach dwuchloroetanu. Do bezbarwnego roztworu reakcyjnego zawierajacego nieco wykrystalizowanej soli dodaje sie 17,8 czesci izopropyloamkJu kwasu antranilowego. Po pewnym czasie powstaje roztwór o barwie brunatnej, do którego po uplywie 1 godziny dodaje sie w temperaturze pokojowej 15 czesci tlenochlorku fosforu. Po 30 minutach w temperaturze pokojowej próba zbadana za pomoca chromatografii108 030 5 cienkowarstwowej wykazuje juz wieksza ilosc 2,2-dwutlenku 3-izopropyk-2,1,3-benzotiadiazynonu-4. Przez ogrzewanie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny doprowadza sie cyklizacje do konca, po czym mieszanine reakcyjna przerabia sie w zwykly sposób. Takotrzymuje sie 20,5 czesci 2,2-dwutlenku :2,1,3-ben- zotiadiazynonu -4 o temperaturze topnienia 132°C.P r z y k l,a d X. Do 0,2 mola soli pikoliny w postaci zawiesiny, odpowiedniej jak w przykladzie I, dodaje sie 20 czesci pieciochlorku fosforu i miesza zawiesine o barwie pomaranczowej napierw w temperaturze pokojowej. Juz po krótkim czasie mozna za pomoca chromatografii cienkowarstwowej wykryc 2,2-dwutlenek 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine reakcyjna przez 40 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna, przy czym powstaje roztwór o zabarwieniu pomaranczowo-czerwonym. Po przerobie w zwykly sposób otrzymuje sie 43,0 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o temperatu¬ rze topnienia 134°C.Przyklad XI. Do 0,2 mola soli pikoliny w postaci suspensji, odpowiedniej jak w przykladzie I dodaje sie 28 czesci pieciotlenku fosforu, przy czy zawiesina nieco.zbryla sie. Ogrzewa sie przez 2 godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna, przy czym mieszanina reakcyjna nie calkowicie przechodzi w roztwór. Po zwyklym przerobie otrzymuje sie 35 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnie¬ nia 134°C.Przyklad XII. W sposób opisany w przykladzie I przygotowuje sie zawiesine soli kwasu suIfaminowe¬ go. Nastepnie dodaje sie 0,5 czesci dwumetyloformamidu i w temperaturze pokojowej przez 2 godziny wprowadza sie gazowy fosgen. Powstaje roztwór o barwie ciemnobrunatnej. Nastepnie hydro lizuje sie 100 czesciami wody i przerabia w zwykly sposób. Tak otrzymuje sie 20 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo 2,1,3-benzotiadiazynonu—4 o temperaturze topnienia 132°C.Przyklad XIII. Do wymienionej w przykladzie XII zawiesiny soli kwasu suJfaminowego dodaje sie 10 czesci bezwodnika kwasu octowego i mieszanine ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po przerobie w zwykly sposób ootrzymuje sie 15 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,2-dwutlenku-3-izopropylo-2,- 1,3-benzotiadiazynonu-4.Przyklad XIV. Do wymienionej w przykladzie XII zawiesiny soli kwasu suIfaminowego dodaje sie 5 czesci chlorku acetylu i mieszanine reakcyjna ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po zwyklym przerobie otrzymuje sie 10 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4.Przyklad XV. 9 czesci trójtlenku siarki dodaje sie w ciagu 10 minut w temperaturze 0°C do roztworu 15 czesci pikoliny w 150 czesciach 1,2-dwuchloroetanu. Calosc miesza sie przez 20 minut, po czym dodajac od razu 17,9 czesci izopropyloamidu kwasu 2-aminopirydynokarboksylowego-3. Utworzona bezbarwna zawiesine miesza sie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej i nastepnie zadaje 15,4 czesciami tlenochlorku fosforu.Potem ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny, przy czym mieszanina reakcyjna przechodzi w roztwór o barwie brunatnej. Hydrolizuje sie ja woda, faze organiczna przemywa i suszy nad siarczanem sodowym. Nastepnie odparowuje sie do sucha przesaczona faze organiczna. Tak otrzymuje sie 21,5 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-1H-pirydyno-[3,2-e]-2,1,3-tiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 190°C.Przyklad XVI. Do roztworu 18,6 g a-pikoliny w 300 g 1,2-dwuchloroetanu dodaje sie przez 15 minut w temperaturze 0°C 9,6 g S03. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 21,25 g izopropyloamidu kwasu 3-chloroantranilowego i utworzona zawiesine miesza sie w temperaturze pokojowej przez 1 godzine. Potem dodaje sie 15,3 g tlenochlorku fosforu i calosc ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin, a nastepnie przerabia w zwykly sposób. Tak otrzymuje sie 24,7 g 2,2-dwutlenku r-chloro-3-izopropylo-2,f,3- -benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 82°C.Przyklad XVII. Do roztworu 18,6g a-pikoliny w300g \1,,2-dwuchloroetanu dodaje sie przez 15 minut w temperaturzeO°C 9,6 g S03. Nastepnie mieszanine reakcyjna zadaje sie 20,8 g izopropyloamidu kwasu 3-metoksyantranilowego i miesza calosc przez 1 godzine w temperaturze pokojowej. Potem dodaje sie 15,3 g tlenochlorku fosforu i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 3 godziny, po czym przerabia w zwykly sposób. Tak otrzymuje sie 25 g 2,2-dwutlenku 8-metoksy-3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o temperatu¬ rze topnienia 111°C.Przyklad XVIII. Do roztworu 18,6 g a-pikoliny w 300 g 1,2-dwuchloroetanu dodaje sie w temperatu¬ rze 0°C, w ciagu 15 minut 9,6 g S03. Nastepnie mieszanine reakcyjna zadaje sie 24,6 g izopropyloamido kwasu 3-trójfluorometytoantranilowego i miesza dalej przez 1 godzine w temperaturze pokojowej. Potem dodaje sie 15,3 g tlenochlorku fosforu i calosc ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna w,ciagu 4 godzin, po czym przerabia w zwykly sposób. Otrzymuje sie 25 g 2,2-dwutlenku 8-trójfluorometylo-3-izopropylo-2,1,3-benzotiadi- azynonu-4 o temperaturze topnienia 94°C.Przyklad XIX. Do roztworu 30g a-pikoliny w400g 1,2-dwuchloroetanu dodaje sie 14g kwasu chlorosulfonowego, przy czym dodawanie prowadzi sie przez, 15 minut w temperaturze 0°C. Nastepnie6 108 030 mieszanine reakcyjna zadaje sie 17,8 g izopropyloamidu kwasu antranilowego i miesza przez 1 godzine w temperaturze pokojowej. Potem dodaje sie 15,4 g tlenochlorku fosforu i mieszanine reakcyjna ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 4 godzin. Po zwyklym przerobie otrzymuje sie 18g 2,2-dwutlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 136°C.Pr zy kl ad XX. Do 20 czesci a-pikoliny w 300 ml 1,2-dwuchloroetanu dodaje sie'w ciagu 15 minut w temperaturze 0°C 10 czesci S03. Po dalszym mieszaniu przez 20 minut w temperaturze 0°C wprowadza sie 1732 czesci izopropyloamidu kwasu antranilowego. Tworzaca sie po kilku minutach drobnokrystaliczna, biala zawiesine miesza sie dalej wciagu 1 godziny i zadaje od razu 15,3 czesciami tlenochlorku fosforu. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna (83°C) w ciagu 3 godzin. Powstaly zólty roztwór oziebia sie i przerabia w zwykly sposób. Tak otrzymuje sie 23,8 czesci 2,2-dwutlenku 3-izopropylo- -2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o temperaturze topnienia 137°C.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania pochodnych 2,2-dwutlenku 2,1,3,-tiadiazynonu-4 o wzorze ogólnym 1, w którym R.1 I oznacza reszte alkilowa o 1—4 atomach wegla, R* oznacza atom wodoru lub reszte alkilowa o 1—3 atomach wegla, chlorowcoalkilowa o 2—3 atomach wegla, alkoksyalkilowa o 2—3 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe CF3, CH3 lub CH30, R4 oznacza atom wodoru, a, V oznacza grupe —CH= ewentualnie podstawiona przez R3 albo R4 albo Y oznacza grupe -N=,z namiennytym, ze pochodne amidu kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1, Ra, R3, R4 i Y maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakqi z trójtlenkiem siarki albo kwasem chlorosulfonowym w obecnosci organicznych zasad, albo ze zwiazkami addycyjnymi trójtlenku siarki z zasadami organicznymi do odpowiednich soli kwasu sulfaminowego o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2, R3 R4 i Y maja wyzej podane znaczenia, i sole kwasu surfaminowego albo wolny kwas sulfaminowy poddaje sie cyklizacji za pomoca halogenków kwasowych albo bezwodników kwasowych.108 030 WZÓR 1 \ H , C—N—R1 WZÓR 2 \ H , ^-^C-N-R1 /Y^N—S0,H. zasada WZÓR 3 SCHEMAT 1 H H .HCl SCHEMAT 2 PL PL PL PL PL PL PL PL PL