DK145378B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivater - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivater Download PDFInfo
- Publication number
- DK145378B DK145378B DK105178AA DK105178A DK145378B DK 145378 B DK145378 B DK 145378B DK 105178A A DK105178A A DK 105178AA DK 105178 A DK105178 A DK 105178A DK 145378 B DK145378 B DK 145378B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- parts
- added
- dioxide
- isopropyl
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/38—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
- C07D213/18—Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
πώρ (19) DANMARK \Ra
|f| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 145378 B
DIREKTORATET FOR PATENT-06 VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 1051/78 (51) IntCI.3 C 07 D 285/16 (22) Indleveringsdag 9· mar. 1978 C 07 D 513/04 (24) Løbedag 9· mar. 1978 (41) Aim. tilgængelig 11. sep. 1978 (44) Fremlagt 8. nov. 1982 (86) International ansøgning nr.
(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag (62) Stamansøgning nr.
(30) Prioritet 10. mar. 1977* 2710382, DE
(71) Ansøger BASF AKTIENGESELLSCHAFT, 6700 Ludwigshafen, DE.
(72) Opfinder Hans Merlcle, DE: Albrecht Mueller, DE: Karl Zoller, DE.
(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.
(54) Fremgangsmåde til fremstilling af 2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivater.
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivater ved omsætning af anthranilsy-reamid- eller aminopyridincarboxylsyreamidderivater med svovltri-oxidderivater til de tilsvarende sulfamsyre-salte og påfølgende cyclisering af disse salte.
HQ Det er kendt at fremstille 3-alkyl-2,l,3-benzothiadiazin-4—on-2,2- 0Q dioxider ved omsætning af anthranilsyre med alkyl amido sulfonylchlo*- ^ rider i nærværelse af tertiære aminer og påfølgende cyclisering lq af sulfamiderne med phosgen (DT-offentliggørelsesskrift nr.
^ 2105687). Det er også kendt at fremstille 2,1,3-benzothiadiazin- 4-on-2,2-dioxider ved omsætning af de tilsvarende anthranilsyre-^ estere med sulfamidsyrehalogenider (DT-offentliggørelsesskrift nr. 2357063).
145378 2
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til kravet angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne. Syntesen er fordelagtig.
Omsætningen kan i det tilfælde, at man anvender anthranilsyre-N-isopropylamid som forbindelse med formel II samt picolin som base og phosphoroxychlorid som syrechlorid, gengives ved følgende reaktionsskema: OH /CH3 0 /CH3 ti i / II /
_ C-N-CH /-v. NH-CH
l°X V, - so, * (o^-> ISC Η Θ\ 3 N CH, HESO,H . " OH, 0 CH, 0 /CH3 b / 3 li -CH /v N-S0*2X1 ρττ ττ 2 - H 3 ' CH3 . HC1 I sammenligning med de kendte metoder frembringer fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som går ud fra let tilgængelige og billige udgangsstoffer, overraskende på simplere og på væsentligt mere økonomisk måde de ønskede forbindelser i meget højt udbytte og i meget høj renhed.
Foretrukne udgangsstoffer II og tilsvarende foretrukne slutprodukter I er sådanne, i hvis formler R1 er en lavere alkylgruppe med 1 til 10 carbonatomer, især C^-C^, en cyclohexylgruppe, en phenyl-gruppe eller en dimethylaminogruppe.
F.eks. er følgende forbindelser velegnet som udgangsstoffer:
Methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, sek.butyl-, tert.-butyl-, pentyl-, pentyl-(2)-, pentyl-(3)-, n-hexyl-, n-heptyl-, η-octyl-, n-nonyl-f n-decyl-, 2-ethylhexyl-amid af an-thranilsyre, N'N'-dimethyl-hydrazid af anthranilsyre.
3 145378
Desuden er lavere alkylamider og dimethylhydrazider af 3-methyl-, 4-methyl-, 5-methyl-, 6-methyl-, 3-trifluormethyl-, 4-trifluor-methyl-, 5-trifluormethyl-, 6-trifluormethyl-anthranilsyre udmærket egnet som udgangsstoffer. Ligeledes kan man f.eks. anvende lavere alkylamider og dimethylhydrazider af 2-aminopyridin-3-carboxyl-syre, 3-aminopyridin-2-carboxylsyre, 3-aminopyridin-4-carboxyl-syre og 4-aminopyridin-3-carboxylsyre.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man f.eks. anvende følgende organiske baser; trialkylaminer, såsom trimethylamin, tri— ethylamin, dimethylpropylaminer, dimethylbutylaminer, dimethylcy-clohexylamin, tributylamin; N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, N-methylpiperidin, tert.—aminer som N—ethylimidazol, N—methylpyrrol> pyridin, alkylpyridin, quinolin, lutidin, quinaldin; N,N-dialkyla-niliner, f.eks. dimethylanilin, diethylanilin, methylethylanilin; N-alkyldiphnylaminer, f.eks. N-methyldiphenylamin, N-ethyldiphenyl-amin; Ν,Ν-dialkylamider, f.eks. dimethylformamid, dimethylacetamid5 tetraalkylurinstoffer, f.eks. tetramethyl- og tetreethylurinstof; Schiff'ske baser, f.eks. isopropylidenisopropylamin.
Ved sulfoneringen af aminopyridincarboxylsyreamider kan disse forbindelser selv tjene som base.
Til cyclisering af sulfamsyresaltene med formel III anvender man f.eks. organiske syrehalogenider, f.eks. acetylchlorid, chlormyre-syreester, imidoylchlorider; carboxylsyreanhydrider, f.eks. acetan-hydrid; uorganiske syrehalogenider, f.eks. phosgen, phosphorpenta-chlorid, phosphoroxychlorid, BF3 eller uorganiske syreanhydrider, f.eks. phosphorpentoxid.
Omsætningen gennemføres hensigtsmæssigt på den måde, at man omsætter mellem 0,8 og 1,5, fortrinsvis mellem 0,95 og 1,3 mol svovltrioxid med 0,95 til 2 mol af en af de ovenfor angivne baser ved *20 til +100°C, fortrinsvis ved -KLO til +30°C i fortyndings- eller opløsningsmidler, der er indifferente under reaktionsbetingelseme, f.eks. alifatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom methylenchlo-rid, chloroform, tetrachlorkulstof, 1,2-dichlorethan, dichlorpro-paner, aromatiske og eventuelt chlorerede carbonhydrider, såsom benzen, toluen, chlorbenzener, dichlorbenzen, benzin, hexan, octan, ethere som diethylether, amider som dimethylformamid eller i bian- 145378 4 dinger af sådanne opløsningsmidler. Den til reaktionen anvendte base kan også tjene som opløsningsmiddel for omsætningen. Til opløsningen (eller suspensionen) af svovltrioxidadditionsforbindelsen med basen tilsætter man ved *20 til +100°C, fortrinsvis ved *10 til +30°C, 1 mol af et amid eller et hydrazid af en af de ovenfor beskrevne anthranilsyrer eller aminopyridincarboxylsyrer i sig selv eller som suspension eller som opløsning, f.eks. i et af de ovenfor angivne opløsningsmidler. Efter nogle minutter dannes saltet af sulfamsyren med basen, hvilket i afhængighed af reaktionsbetingelserne foreligger som suspension eller opløsning. Man kan også fremstille sulfamsyren ved tilsætning af SO^-additionsforbindelsen i sig selv til suspensionen eller opløsningen af en forbindelse med formel II. Man holder endnu blandingen under omrøring i 30 minutter til 2 timer ved stuetemperatur og tilsætter derpå 1 til 3 ækvivalenter af et af de ovenfor angivne syrechlorider eller syreanhydrider og holder reaktionsblandingen under omrøring ved en temperatur mellem stuetemperatur og kogetemperatur af opløsningsmidlet i 30 minutter til 2 timer. Derpå hydrolyserer man reaktionsblandingen med vand, og den oparbejdes.
Man kan også separere sulfamsyresaltene fra reaktionsblandingen, f.eks. ved filtrering eller fjernelse af opløsningsmidlet, og derpå gennemføre cycliseringen af saltene. Desuden kan man frigøre sulfamsyren af saltet, f.eks. med hydrogenchlorid, og derpå cyclise-re den frie syre. I almindelighed vil man dog allerede af økonomiske og driftsmæssige årsager gennemføre omsætningen og cycliseringen efter hinanden uden separation af mellemtrinnet.
Fremgangsmåden kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt, trykløst eller under tryk.
De forbindelser, der kan fremstilles ifølge opfindelsen, er kendte plantebeskyttelsesmidler, især 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin- 4-on-2,2-dioxid og dettes natrium- og ammoniumsalte.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler, hvori dele overalt betegner vægtdele, såfremt intet andet er fremført.
EKSEMPEL 1 a) 17,6 dele S0^ tilsættes indenfor 30 minutter ved 5 1A 5 3 7 8 0°C til en opløsning af 21,5 dele, picolin i 300 dele 1,2-dichlor-ethan. Efter yderligere 20 minutter indføres 35,65 dele anthranil-syreisopropylamid på een gang i reaktionsopløsningen. Af den opløsning, der opstår efter kort tids forløb, udfælder efter nogle minutter et fintkrystallinsk bundfald, der efter en efterrøringstid på 1 time isoleres ved filtrering. Efter tørring i højvakuum fås 70,2 dele farveløst picolinsalt af l-(isopropylamidocarbonyl)-phenylsulfamsyre (smp. 147°C).
b) Til en suspension af picolinsaltet tilsættes ved stuetemperatur indenfor 5 minutter 21 dele phosphoroxychlorid, og man opvarmer langsomt reaktionsblandingen til kogning under tilbagesvaling, hvorved der opstår en brun opløsning. Efter to timers kogning under tilbagesvaling hydrolyseres reaktionsblandingen med vand. Den organiske fase vaskes med vand og extraheres derpå tre gange med fortyndet natronlud. De forenede alkaliske udtræk gøres svagt sure med fortyndet svovlsyre. Det gullige bundfald, som danner sig, suges fra og tørres. Der fremkommer 45,6 dele 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 134°C.
EKSEMPEL 2
En i henhold til eks. 1 fremstillet suspension af picolin-saltet indføres indenfor 40 minutter i en til kogning under tilbagesvaling opvarmet opløsning af 30 dele phosphoroxychlorid i 100 dele dichlor-ethan, hvorved der opstår en lysebrun opløsning. Efter en efter-røringspause på 30 minutter afkøles, og der hydrolyseres ved 20°C med 100 dele vand og oparbejdes som i eks. 1. Der fremkommer 47 dele 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 135°C.
EKSEMPEL 3 a) 9,0 dele S0^ indføres indenfor 10 minutter ved 0°C i 11,2 dele picolin i 100 dele 1,2-dichlorethan. Efter en efterrøringstid på 20 minutter, hvorved man lader reaktionstemperaturen stige til 15°C , indfører man på een gang 17,92 dele anthranil-N'N'-dime-thylhydrazid, hvorved der ikke indtræder nogen temperaturændring.
Den dannede farveløse suspension efterrøres i 1,5 timer ved stuetemperatur og bliver derpå filtreret. Efter tørring ved 20°C i , 145378 6 højvakuum opnår man 35»1 dele farveløst picolinsalt af 2-(N'N-dime-thylhydrazidocarbonyl)-phenylsulfamsyre (smp. 153°)· b) Til suspensionen af picolinsaltet af 2-(N,N-dimethylhydrazido-carbonyl)-phenylsulfamsyre tilsætter man ved stuetemperatur 11 dele phosphoroxychlorid, og reaktionsblandingen opvarmes langsomt til tilbagesvaling. Efter en times kogning under tilbagesvaling hydrolyseres den gule reaktionsblanding med vand. Den organiske fase vaskes med vand og extraheres derpå flere gange med fortyndet natronlud. De forenede natronlududtræk gøres svagt sure, det opstå-de bundfald suges fra og tørres. Der fremkommer 22,5 dele gult 3-dimethylamino-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (smp. 168°C af toluen).
EKSEMPEL 4 9 dele SO^ tilsættes indenfor 15 minutter ved 0°C til en opløsning af 11 dele picolin i 100 dele 1,2-dichlorethan. Derpå tilsætter man 19,2 dele 8-methylanthranilsyreisopropylamid til reaktionsopløsningen og holder den dannede suspension under omrøring i 1 time ved stuetemperatur. Derpå tilsætter man 15,4 dele phosphoroxychlorid og koger reaktionsblandingen under tilbagesvaling i 2 timer.
Derpå oparbejdes som sædvanligt. Man opnår 24 dele 8-methyl-3-iso-propyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (smp. 124°C).
EKSEMPEL 5 9 dele SO^ tilsættes indenfor 15 minutter ved 20°C til en opløsning af 12 dele triethylamin i 100 dele 1,2-dichlorethan. Efter yderligere 30 minutter tilsætter man til den gule reaktionsopløsning 17,8 dele anthranilsyreisopropylamid. Den dannede suspension holdes endnu i 1 time under omrøring ved stuetemperatur, derpå tilsættes 12 dele phosphoroxychlorid, og der opvarmes i 2 timer under tilbagesvaling. Ved den sædvanlige oparbejdning fremkommer der 22 dele 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 134°C.
EKSEMPEL 6 8,5 dele SO^ tilsættes indenfor 15 minutter ved 10°C til en opløsning af 14 dele N*N’-dimethylcyclohexylamin i 100 dele 1,2-dichlorethan. Efter yderligere 20 minutter tilfører man 17,8 dele anthra- 145378 7 nilsyreisopropylamid. Den først voluminøse suspension går efterhånden over i en hrun opløsning. Efter en efterrøringsfase på 90 minutter tilsættes 15 dele phosphoroxychlorid, og man opvarmer i 2 timer under tilbagesvaling. Man opnår 23 dele 3-isopropyl-2,l,3-benzothia-diazin-4-on-2,2-dioxid, snip. 134 °C.
EKSEMPEL 7 9 dele SO^ tildryppes indenfor 15 minutter ved 0°C til en opløsning af 15 dele dimethylanilin i 100 dele dichlorethan. Til den grønligt-gule reaktionsopløsning tilsætter man 17,8 dele anthranilsyreisopropylamid. Den brune reaktionsopløsning holdes under omrøring i 2 timer ved stuetemperatur, og derpå tilsættes 15 dele phosphoroxychlorid dertil, og man opvarmer i 2 timer under tilbagesvaling. Derpå afkøles til 20°C, og der oparbejdes som sædvanligt. Man opnår 22,8 dele 3-isopropyl-2,l,3-benzothia-diazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 133°C.
EKSEMPEL 8
Man tilsætter indenfor 10 minutter ved 0°C 9 dele SO^ til en opløsning af 14,9 dele quinolin i 150 dele dichlorethan. Til den farveløse suspension tilsætter man efter 1,5 timer ved stuetemperatur 17,8 dele anthranilsyreisopropylamid, og man efterrører i 2 timer. Derpå tilsætter man 12 dele phosphoroxychlorid. Efter nogle minutter ved stuetemperatur kan man allerede eftervise 3-isopropyl-2,l,3~benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid ad tyndtlags-chromatografisk vej. Man rører yderligere 2 timer ved 55°C og natten over ved stuetemperatur. Efter sædvanlig oparbejdning opnår man 23,2 dele 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 136°C.
EKSEMPEL 9
Man tildrypper ved 0°C i løbet af 15 minutter 9 dele SO^ til 18 dele tetramethylurinstof i 100 dele dichlorethan. Til en i nogen grad krystallisatholdig, farveløs reaktionsopløsning tilsættes 17,8 dele anthranilsyreisopropylamid. Efter nogen tids forløb opstår der en brun opløsning, hvortil der efter 1 time ved stuetemperatur tilsættes 15 dele phosphoroxychlorid. Et tyndt- - 145378
O
lagschromatogram af reaktionsopløsningen efter blot 30 minutter ved stuetemperatur viser større mængder 3-isopropyl-2,l,3-benzo-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid. Ved en times kogning under tilbagesvaling føres cycliseringen til ende, og blandingen bliver derpå som sædvanligt oparbejdet. Man opnår 20,5 dele 3-isopropyl-2,l,3- benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 132°C.
EKSEMPEL 10
Til 0,2 mol af en picolinsalt-suspension (svarende til eksempel 1) tilsætter man 20 dele phosphorpentachlorid og holder først den orangefarvede suspension i omrøring ved stuetemperatur (allerede efter kort tid kan 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid eftervises ved tyndtlagschromatografi). Derpå opvarmer man reaktionsblandingen i 40 minutter under tilbagesvaling, hvorved der opstår en orangerød opløsning. Efter sædvanlig oparbejdning opnår man 43,0 dele 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on- 2,2-dioxid, smp. 134°C.
EKSEMPEL 11
Til 0,2 mol af en picolinsalt-suspension (svarende til eksempel 1) tilsætter man 28 dele phosphorpentoxid, hvorved suspensionen klumper lidt sammen. Man opvarmer i 2 timer under tilbagesvaling, hvorved reaktionsblandingen ikke går helt i opløsning. Ved den sædvanlige oparbejdning fremkommer 35 dele 3-isopropyl-2,l,3-ben-zothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 134°C.
EKSEMPEL 12
Man fremstiller en sulfamsyresalt-suspension som beskrevet i eksempel 1. Derpå tilsættes 0,5 dele dimethylformamid, og ved stuetemperatur indgasses phosgen i 2 timer. Der fremkommer en mørkebrun opløsning. Derpå hydrolyseres med 100 dele vand, og der oparbejdes som sædvanligt. Der fremkommer 20 dele 3-isopropyl- 2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 132°C.
EKSEMPEL 15
Til den i eksempel 21 angivne sulfamsyresalt-suspension tilsætter 145378 man 10 dele eddikesyreanhydrid og opvarmer i 2 timer under tilbagesvaling. Ved den sædvanlige oparbejdning fremkommer 15 dele 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 132°C.
EKSEMPEL 14
Til den i eksempel 12 angivne sulfamsyresalt-suspension tilsætter man 5 dele acetylchlorid og opvarmer i 2 timer under tilbagesvaling. Efter sædvanlig oparbejdning opnår man 10 dele 3-isopropyl- 2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid, smp. 132°C.
Eksempler_smeltepunkt
1 134°C
2 135°C
5 134°C
6 134°C
7 133°C
8 136°C
9 132°C
10 134°C
11 134°C
12 132°C
13 132°C
14 132°C
EKSEMPEL 15 9 dele S0^ tilsættes indenfor 10 minutter ved 0°C til en opløsning af 15 dele picolin i 150 dele 1,2-dichlorethan. Efter en efter-røringstid på 20 minutter tilsætter man på én gang 17,9 g 2-amino-pyridin-3-carboxylsyreisopropylamid. Den dannede, farveløse suspension holdes under omrøring i 2 timer ved stuetemperatur og blandes derpå med 15,4 dele phosphoroxychlorid. Derpå opvarmer man i 2 timer under tilbagesvaling, hvorved reaktionsblandingen omdannes til en brun opløsning. Man hydrolyserer med vand, vasker den organiske fase og tørrer over natriumsulfat. Derpå inddamper man den filtrerede,organiske fase til tørhed. Man opnår 21,5 dele 3-isopropyl-l H-pyridino-[3,2-eJ-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid med smp. 190°C.
145378 10 EKSEMPEL 16 14 g chlorsulfonsyre tilsættes indenfor 15 minutter ved 0°C til en opløsning af 50 g α-picolin i 400 g 1,2-dichlorethan. Derpå tilsætter man 17,8 g anthranilsyreisopropylamid til reaktionsblandin-gen og omrører 1 time ved stuetemperatur. Derpå tilsætter man 15,4 g phosphor oxychlor id og koger reaktionsblandingen 4 timer under tilbage svaling. Ved dén sædvanlige oparbejdning fremkommer 18 g 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid med smp. 136°C.
EKSEMPEL 17
Til en opløsning af 186,2 dele (2 mol) a-picolin i 2500 dele 1,2-dichlorpropan tildrypper man ved 0°C 96 dele (1,2 mol) S0^ og efterrører i 30 min. ved 0°C. Derpå tilsættes på een gang 178 dele anthranilsyreisopropylamid. Man efterrører 1 time, hvorved temperaturen af reaktionssuspensionen når 20°C. Derpå tilsætter man 153,3 dele (1 mol) phosphoroxychlorid og opvarmer reaktionsblandingen i nogle minutter til tilbagesvaling (97°C). Den dannede gulbrune opløsning koges derpå i yderligere 3 timer under tilbagesvaling. Efter afkølingen hydrolyserer man med vand. Den organiske fase vaskes, og derpå extraheres der flere gange med fortyndet natronlud. De forenede natronludextrakter neddryppes i fortyndet svovlsyre. Det udfældede tørstof frafil-treres, vaskes og tørres.
Man opnår 228 dele 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid med smp. 135°C.
Analysen ved højtryksvæskechromatografi (HPLC) viser en produkt-renhed på 98% udbytte (93,1 %) EKSEMPEL 18 I 300 dele 1,3-dichlorethan indfører man 17,8 dele (0,1 mol) anthranilsyreisopropylamid samt 18,6 dele (0,2 mol) a-picolin ved 0°C, og der omsættes under afkøling med 9,6 (0,12 mol) S0^. Efter 1 times efterrøring ved 0°C tilsætter man 15,3 dele (0,1 mol) phosphoroxychlorid og opvarmer straks til tilbagesvaling 145378 11 (83°C), hvorved reaktionssuspensionen omdannes til en gul opløsning. Efter yderligere 3 timer ved tilbagesvalingstemperatur afkøles, hydrolyseres og oparbejdes som i det foregående eksempel.
Man opnår 22 dele tørstof med smp. 133°C, der i henhold til HPLC-analyse indeholder 96% 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon- (4)-2,2-dioxid, svarende til et udbytte på 88%.
EKSEMPEL 19 I en 3 liter autoklav omsættes 186,2 dele (2 mol) a-picolin i 2500 dele methylenchlorid ved 0°C og normaltryk med 96 dele (1,2 mol) SO^. Efter en halv times efterrøring tilsættes 178 dele (l mol) anthranilsyreisopropylamid. Den dannede suspension blev ef-terrørt i 1 time, og derpå tilblandede man på een gang 153>3 dele (1 mol) phosphoroxychlorid, og der opvarmedes under et reaktionstryk på 4 bar abs. i 3,5 timer under tilbagesvaling (84°C).
Efter afkøling og trykreduktion oparbejdede man som sædvanligt.
Man opnår 220 dele 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid med smp. 135°C (renhed i henhold til HPLC: 97%).
EKSEMPEL 20 I 1100 dele chlorbenzen indfører man 20,8 dele (0,12 mol) picolin-SO^-additionsforbindelse samt 7,5 dele a-picolin ved 10°C. På een gang tilsættes 17,8 dele (0,1 mol) anthranilsyreisopropylamid. Suspensionen omrøres 1 time. Derpå tilsætter man på een gang 15,3 dele (0,1 mol) phosphoroxychlorid, opvarmer hurtigt til kogning og holder i 3 timer under tilbagesvaling (132°C). Efter afkøling oparbejder man på sædvanlig måde. Man opnår 20,5 g 95% 3-isopropyl- 2,1,3-benzothiadiazin-(4)-2,2-dioxid med smp. 131 °C. Ved analoge charger i forskellige andre opløsningsmidler opnåedes følgende udbytter : cyclohexan 22% udbytte toluen 45% udbytte hexan 23% udbytte EKSEMPEL 21
Til en opløsning af 17,8 dele anthranilsyreisopropylamid og 145378 12 27,9 dele α-picolin i 300 dele 1,2-dichlorethan tildrypper man ved 0°C 13,9 dele chlorsulfonsyre. Man efterrører i 1 time, hvorved blandingen opnår stuetemperatur, tilsætter 15,3 dele phosphor-oxychlorid og opvarmer straks til tilbagesvaling (83°C). Efter tilbagesvaling i 3 timer afkøler man og oparbejder som sædvanligt.
Man opnår 11 dele 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid (93% i henhold til HPLC) = 43% udbytte.
EKSEMPEL 22 I et reagensglas blander man grundigt 2,7 dele a-picolin-SO^-additions-forbindelse, 0,96 dele α-picolin og 2,3 dele anthranilsyreisopropylamid ved hjælp af en glasstav. Derpå tilblander man 2 dele phosphoroxy-chlorid, hvorved reaktionsblandingen opvarmer sig og overgår til en mørkerød, sejtflydende smelte. Man indfører nu reagensglasset i 15 minutter i et 110°C varmt oliebad. Derpå afkøler man, vasker reaktionsblandingen flere gange med vand og opløser den forblivende, karamelfarvede, fedtede masse med fortyndet natronlud. Man filtrerer og fælder med fortyndet svovlsyre. Efter filtrering og tørring opnår man 2,5 dele 3-isopropyl-2,1,3-benzo-thiadiazinon-(4)-2,2-dioxidmed smp. 130-133°C (renhed i henhold til HPLC: 97,1%).
EKSEMPEL 23
Til 9,31 dele (0,1 mol) z-picolin og 350 dele 1,2-di chlor ethan tildrypper man ved 0°C 4,8 dele (0,06 mol) svovltrioxid og efterrører en halv time ved 0°C. Derpå tilsættes 10,9 dele (0,05 mol) anthranilsyrecyclohexylamid. Reaktionsblandingen efterrøres i 1 time, blandes derpå med 7,66 dele (0,05 mol) phosphoroxychlo-rid og bringes hurtigt til tilbagesvaling (83°C) i et forvarmet oliebad. Efter yderligere 3 timers tilbagesvaling afkøles reaktionsopløsningen og oparbejdes som sædvanligt.
Man opnår 12,5 dele af et farveløst tørstof med smp. 154°C, som i henhold til HPLC-analyse (højtryksvæskechromatografisk analyse) for 98 procents vedkommende består af 3-cyclohexyl-2,1,3-benzo-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid.
Udbytte 87,5 % ,, 145378 13
Elementæranalyse:
C Η O N S
fundet: 55,7 5,8 17,1 9,9 11,0 beregnet: 55,7 5,7 17,1 10,0 11,4 EKSEMPEL 24
En opløsning af 9,3 dele (0,1 mol) α-picolin i 250 dele 1,2-dichlorethan omsætter man ved 0°C med 4,8 dele (0,06 mol) SO^.
Efter 30 minutter tilsætte? man 10,6 dele (0,05 mol) anthranil-syreanilid og efterrører 1 time ved stuetemperatur. Derpå blander man reaktionssuspensionen med 7,66 dele (0,05 mol) phosphar-oxychlorid og bringer strafcs reaktionsblandingen til tilbage svaling (83°C). Efter 3 timers kogning under tilbagesvaling afkøles reaktionsblandingen, og der hydrolyseres med 150 ml vand. Derved udfælder der et hvidt bundfald, der først vaskes med 1,2-dichlore-than og derpå med vand, og som derpå tørres.
Man opnår 9,2 dele rent (HFLC-analyse) 3-phenyl-2,l,3-benzothia-diazin-4-on-2,2-dioxid med smp. 202°C.
Elementæranalyse: CHONS fundet: 56,6 3,7 17,5 10,3 11,5 beregnet: 56,9 3,6 17,5 10,2 11,7
Den organiske fase af moderluden extraheredes flere gange med natronlud.
Fra de forenede natronlududtræk udfældede man med fortyndet svovlsyre 4 g af et fast stof, der i henhold til HPLC for 42,5 procents vedkommende består af 3-phenyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on.
Totalt udbytte: 9,2 + 1,7 = 10,9 dele = 79,5% udbytte.
EKSEMPEL 25
Til 9,3 dele (0,1 mol) a-picolin i 250 dele 1,2-dichlorethan tildryppe s ved 0°C 4,8 dele (0,06 mol) SO^. Man efterrører i 30 mi- 145378 14 nutter og blander med 10,62 dele (0,05 mol) 3-chloranthranilsy-reisopropylamid. Man rører reakti on ssu spens ionen i 1‘time ved stuetemperatur, tilsætter på een gang 7,66 dele phosphoroxy-chlorid og opvarmer straks til tilbagesvaling. Derpå koges der i 3 timer under tilbagesvaling (83°C) og oparbejdes som sædvanligt efter afkølingen. Man opnår 12,3 dele 8-Qhlor-3-isopropyl- 2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid med smp. 84-85°C. Renhed i henhold til HPLC: 98,2%, udbytte: 88%.
EKSEMPEL 26
En opløsning af 5,9 dele trimethylamin i 150 dele 1,2-dichlor-ethan omsættes ved stuetemperatur med 4,8 dele S0^. Derpå blander man med 12,3 dele 3-trifluormethylanthranilsyreisopropylamid og efterrører i 1 time. Derpå tilsætter man 7,7 dele phosphor-, oxychlorid, bringer reaktionsblandingen til kogning og koger yderligere i 3 timer under tilbagesvaling.
Ved den sædvanlige oparbejdning fremkommer der 4,5 dele tørstof, der optages i 20 dele ethanol. Efter filtrering af opløsningen udfælder man ved tilsætning af 50 dele n-hexan 1,5 dele 8-tri-fluormethyl-3-isopropyl-2,1,3-benzo-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid med smp. 89-92°C, hvilket blev identificeret ved masse-, kerneresonans- og ultrarødtspektre.
EKSEMPEL 27 I et med vibroblander forsynet røreapparatur omsættes 37,24 dele (0,4 mol) α-picolin i 800 dele 1,2-dichlorethan ved 0°C med 19,2 dele (0,24 mol) 30·^. Efter en efterrøretid på 30 minutter tilsættes 35,6 dele (0,2 mol) anthranilsyreisopropylamid, og der efterrøres i 1 time. Derpå tilsætter man 16,32 dele (0,08 mol) phosphorpentachlorid, og dette blandes godt med suspensionen, hvorved den væskeformige blanding farves orange.
Derpå opvarmer man hurtigt til tilbagesvaling. Den orangefarvede opløsning, der dannes herved, koges i 3 timer under tilbagesvaling. Efter afkølingen oparbejdes som sædvanligt.
Claims (1)
145378 15 Man opnår 45,1 g tørstof med smp. 133-134°C, der i henhold til MPLC for 97 procents vedkommende består af 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid. Udbytte ca. 91%. P a_t_e_n_t_k_r_a_v__: Fremgangsmåde til fremstilling af 2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivater med formlen 0 { f ""Λ 0 f -μ yj y hvori R^ betyder en lavere alkylgruppe, en dimethylamino-grup-pe eller phenyl eller cyclohexyl, R betyder hydrogen, chlor, trifluormethyl eller methyl, og Y betyder en -CH= gruppe, der eventuelt er substitueret med chlor, trifluormethyl eller methyl, eller Y betyder en -N= gruppe, hvorved i tilfælde af, at Y er 1 3 en -N= gruppe, R kun betyder en lavere alkylgruppe og R kun betyder hydrogen, kendetegnet ved, at man omsætter carboxylsyreamidderivater med formlen
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2710382A DE2710382C2 (de) | 1977-03-10 | 1977-03-10 | Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivaten |
| DE2710382 | 1977-03-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK105178A DK105178A (da) | 1978-09-11 |
| DK145378B true DK145378B (da) | 1982-11-08 |
| DK145378C DK145378C (da) | 1983-04-05 |
Family
ID=6003237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK105178A DK145378C (da) | 1977-03-10 | 1978-03-09 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivater |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4175184A (da) |
| JP (1) | JPS53112888A (da) |
| AR (1) | AR230835A1 (da) |
| AT (1) | AT355588B (da) |
| AU (1) | AU514429B2 (da) |
| BE (1) | BE864705A (da) |
| BR (1) | BR7801459A (da) |
| CA (1) | CA1086728A (da) |
| CH (1) | CH633545A5 (da) |
| CS (1) | CS204023B2 (da) |
| DD (1) | DD134092A5 (da) |
| DE (1) | DE2710382C2 (da) |
| DK (1) | DK145378C (da) |
| ES (1) | ES467704A1 (da) |
| FI (1) | FI68233C (da) |
| FR (1) | FR2383177A1 (da) |
| GB (1) | GB1595029A (da) |
| GR (1) | GR66117B (da) |
| HU (1) | HU178438B (da) |
| IL (1) | IL54092A (da) |
| IN (1) | IN147927B (da) |
| IT (1) | IT1104109B (da) |
| NL (7) | NL188947C (da) |
| PL (1) | PL108030B1 (da) |
| SE (1) | SE436743B (da) |
| SU (1) | SU715021A3 (da) |
| TR (1) | TR19681A (da) |
| YU (1) | YU54178A (da) |
| ZA (1) | ZA781380B (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5136085A (en) * | 1990-11-28 | 1992-08-04 | Glaxo Inc. | Synthesis of 2-aminobenzophenones |
| DE19505036A1 (de) * | 1995-02-15 | 1996-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ammonium-Salzen von 3-Isopropyl-2,1,3-benzothidadizin-4-on-2,2-dioxid |
| DE19735682A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid |
| DE60226875D1 (de) | 2001-08-15 | 2008-07-10 | Du Pont | Orthosubstituierte arylamide zur bekämpfung von wirbellosen schädlingen |
| JP4394953B2 (ja) | 2002-01-22 | 2010-01-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 無脊椎有害生物防除のためのキナゾリン（ジ）オン |
| CN101973961B (zh) * | 2010-09-26 | 2012-06-27 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 灭草松的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1120456B (de) * | 1958-10-01 | 1961-12-28 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Oxo-3, 4-dihydro-2, 1, 3-benzothiadiazin-2, 2-dioxyden |
| FR1354761A (fr) * | 1959-09-30 | 1964-03-13 | Geigy Ag J R | Nouveaux 1.1-dioxydes de 3-oxo-1.2.6-thiadiazines et leur préparation |
| US3217001A (en) * | 1963-08-19 | 1965-11-09 | American Home Prod | Derivatives of 1h-2, 1, 3-benzothiadiazin-4(3h)-one 2-oxide and intermediates therefor |
| DE2105687C2 (de) * | 1971-02-08 | 1981-09-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden |
| US3989507A (en) * | 1973-11-05 | 1976-11-02 | The Dow Chemical Company | 1H-pyrido(2,3-c or 4,3-c) (1,2,6)thiadiazin-4(3H)-one-2,2-dioxides and derivatives thereof |
| DE2357063C2 (de) * | 1973-11-15 | 1986-07-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid |
| US4014888A (en) * | 1975-04-28 | 1977-03-29 | The Dow Chemical Company | Substituted pyridine carboxylic acids and derivatives |
-
1977
- 1977-03-10 DE DE2710382A patent/DE2710382C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-02-17 GR GR55483A patent/GR66117B/el unknown
- 1978-02-21 IL IL54092A patent/IL54092A/xx unknown
- 1978-02-21 US US05/879,722 patent/US4175184A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-22 AU AU33510/78A patent/AU514429B2/en not_active Expired
- 1978-02-24 IN IN206/CAL/78A patent/IN147927B/en unknown
- 1978-03-01 FI FI780694A patent/FI68233C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-03-03 CA CA298,301A patent/CA1086728A/en not_active Expired
- 1978-03-06 JP JP2461178A patent/JPS53112888A/ja active Granted
- 1978-03-06 DD DD78203990A patent/DD134092A5/xx unknown
- 1978-03-07 CH CH246678A patent/CH633545A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-07 CS CS781435A patent/CS204023B2/cs unknown
- 1978-03-07 TR TR19681A patent/TR19681A/xx unknown
- 1978-03-07 YU YU00541/78A patent/YU54178A/xx unknown
- 1978-03-08 SE SE7802669A patent/SE436743B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-03-08 PL PL1978205164A patent/PL108030B1/pl unknown
- 1978-03-09 ZA ZA00781380A patent/ZA781380B/xx unknown
- 1978-03-09 IT IT48362/78A patent/IT1104109B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1978-03-09 SU SU782587400A patent/SU715021A3/ru active
- 1978-03-09 BR BR7801459A patent/BR7801459A/pt unknown
- 1978-03-09 HU HU78BA3637A patent/HU178438B/hu unknown
- 1978-03-09 AT AT171878A patent/AT355588B/de active Protection Beyond IP Right Term
- 1978-03-09 DK DK105178A patent/DK145378C/da active
- 1978-03-09 ES ES467704A patent/ES467704A1/es not_active Expired
- 1978-03-09 AR AR271378A patent/AR230835A1/es active
- 1978-03-09 BE BE185778A patent/BE864705A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-09 GB GB9331/78A patent/GB1595029A/en not_active Expired
- 1978-03-10 NL NLAANVRAGE7802662,A patent/NL188947C/xx active Protection Beyond IP Right Term
- 1978-03-10 FR FR7807062A patent/FR2383177A1/fr active Granted
-
1997
- 1997-08-08 NL NL971033C patent/NL971033I1/nl unknown
- 1997-08-08 NL NL971036C patent/NL971036I1/nl unknown
- 1997-08-08 NL NL971034C patent/NL971034I1/nl unknown
- 1997-08-08 NL NL971038C patent/NL971038I1/nl unknown
- 1997-08-08 NL NL971037C patent/NL971037I1/nl unknown
- 1997-08-08 NL NL971035C patent/NL971035I1/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3635982A (en) | Amino-substituted-quinoxalinyloxazolidines and -oxazines | |
| BRPI0721218A2 (pt) | processo para a oxidação de determinadas sulfiliminas substituìdas para sulfoximinas inseticidas | |
| US3300488A (en) | Nu, nu'-bis [4-halogenated-5-alkyl-3-isoxazolylsulfamoyl)-phenyl]-ureas | |
| US4076709A (en) | Thienothiazines | |
| DK145378B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivater | |
| DK155996B (da) | Analogifremgangsmaade til fremstilling af substituerede beta-oxo-alfa-phenylcarbamoyl-pyrrolpropionitriler eller deres enolform eller enol-c(1-4)-alkylethere eller enol-c(1-4)-alkanoylestere deraf eller salte deraf med baser | |
| US4127585A (en) | Isoxazol amides of 4-hydroxy-6H-thieno[2,3-b]thiopyran-5-carboxylic acid-7,7-dioxide | |
| US3523119A (en) | Process of producing pyrimidine-5-carboxylic acid with a basic substituent in the 4-position | |
| US3249610A (en) | Synthesis of 3-amino, 5-chloro, 6-substituted-pyrazinoates | |
| DK155009B (da) | Analogifremgangsmaade til fremstilling af thienooe2,3-eaa-1,2-thiazin-1,1-dioxidderivat eller farmaceutisk tolerable salte heraf samt udgangsmateriale til brug ved fremgangsmaaden | |
| US2275354A (en) | Preparation of new therapeutically useful heterocyclic compounds | |
| US3419563A (en) | Process for producing 7-amino-carbostyrile derivatives | |
| US3317531A (en) | Derivatives of pyridazonimines and a method for their preparation | |
| DE2307444A1 (de) | 2,6-dichlor-3-cyan-pyridin | |
| JPH0546356B2 (da) | ||
| US3317530A (en) | 4-nitro-5-hydroxypyridazones-(6) and a process for their production | |
| US3659004A (en) | Substituted 3-aminobenzothiophenes | |
| DK169946B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af N-phenyl(pyridyl)-sulfonyldiamider | |
| JPS6025963A (ja) | ２−ケトンスルホンアミド類およびその製造方法 | |
| KR810001008B1 (ko) | 2,1,3-티아디아진-4-온-2,2-디옥사이드 유도체의 제조방법 | |
| US3108102A (en) | 3-hydroxypyrido [2, 3-e]-as-triazine 1-oxide and related compounds | |
| US3455947A (en) | Production of 4-formylmethylene-oxazolidinones-(2) | |
| JPS5944312B2 (ja) | インダゾ−ル誘導体の製法 | |
| US3177220A (en) | Certain 2h-2-trichloromethylmercaptonaphth[1, 8-cd]isothiazole-1, 1-dioxide compounds | |
| US2520472A (en) | 5-phenacylpyrimidines and method of preparing same |