PL106308B1 - Sposob wytwarzania elastomerow poliuretanowych - Google Patents

Description

***0*W> 1 MMMl BMHflH" % •'**» Int. Cl.! C08G 18/76 Twórca wynalazku: Eugeniusz Halasa Uprawniony z patentu: Politechnika Rzeszowska im. Ignacego Lukasie¬ wicza, Rzeszów (Polska) Sposób wytwarzania elastomerów poliuretanowych Przedmiote nia elastomerów poliuretanowych lanych do for¬ mowania bezposrednio w fabryce uszczelek na ruirach ceramicznych metoda zalewania. Wymaga¬ nia stawiane dla syst&mia ¦poliuretanowego do te¬ go celu, to przede wszystkim krótki czas jego ze- Icwsnia i utwardzania w temperaturze 25—35°C i minimalna preznosc par uzytych do syntezy dwuizocyjanianów.

Znane sa metody wytwarzania elastomerów poliuretanowych w reakcji' polioli z tefJhir.icznie czystymi dwuizocyjaniainami takimi jak: dwiuizo- cyjanian toluilenri (TDI), 4,4'-dwuizocyjanian dwu- fenylometanu (MDI) i inne. Elastomery te uzy¬ skuje sie zwykle metoda dwustopniowa poprzez prepolimer, który stanowi produkt reakcji makro- dioli z nadmiarem dwuizocyjanianu. Nastepnie prepolimeir ten, o duzej lepkosci 15000—20000 cP w 25°C, miesza sie z obliczona iloscia dicli lub dwuamin i w wyniku procesów wzrostu i siecio¬ wania lancucha otrzymuje sie produkty podobne do kauczuku. Prepolimery z reguly zawieraja 3—8% wolnych dzocyj anianów.

Wytwarzanie elastomerów ta metoda nastrecza szereg trudnosci zwiazanych z przetwórstwem, mianowicie koniecznoscia kierowania 'do glowicy maszyny odlewniczej strumieni materialowych , o róznych lepkosciach (prepolimer i diol lub dwu- amina), stosowanie stosunkowo wysokich tempe- raitur ok. 100°C, przerabianie prepolimerów pra¬ wie natychmiast po ich otrzymaniu, ze wzgledu na mala stabilnosc.

Znane sa równiez jednostopniGwe metody wy¬ twarzania elastomerów poliuretanowych przez bez¬ posrednie zmieszanie sikladniika wodorotlenowego (palicie i dio* lub poliole i dwuaimina) o tempe¬ raturze 25—50°C z dwuizocyj anianem i nastepnie utwardzanie produktu w temperaturze pokojowej lub 120°C. We wszystkich tych metodach stosuje sie izocyjaniany oczyszczone lub czyste izemery, np. 2,4-TDI, 4,4'-MDI.

Wyjatkowo duza toksycznosc izocyjanianów stwarza powazne zagrozenie dla bezpieczenstwa pracy, co wiaze sie z potrzeba doskonalej wentyla¬ cji pomieszczen i hermetyizacji urzadzen. Mimo tych zabezpieczen pracownicy obslugujacy maszy¬ ny odlewnicze, przerabiajace uretan oparty o TDI, dodatkowo. musza uzywac masek przeciwga¬ zowych. Przy zalewaniu cieklymi poliuretanami rur ceramicznych, ze wzgledu na proces ciagly, hermetyzaicja urzadzen jest bardzo trudna. Zagad¬ nienie to prawie rozwiazuje stosowanie o- mini¬ malnej preznosci par drogiego izocyjanianu MDI.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania cieklych elastomerów poliuretanowych w miaire usieciowanych, elastycznych, sprezystych, stosunkowo twardych i odpornych na dzialanie czynników chemicznych. 106 308106 308 Sposób wytwarzania elastomerów poliuretano¬ wych cieiklych wedlug wynalazku 'polega na zasto^ sowaniu w procesie Ndn otrzymywania makroetero- dioili JuJo^ipap^^ 'i pozostalosci kotlówaj po , destylacji w tem1p£raturze 150—170°C f cisnieniu —30 min Hg, sjLwrowych dwudzocyjamianów Ho- \ litólen*!,: -*projduk4$w reakcji mieszaniny 2,4- i 2,6- ^-"b^u&ftifnwtblinienu z fosgenem. Stanowi ona mieszanine skladajaca sie z dimerów i trimerów TDI ok. 35—45% karbodwuimidów ok. 20—25%, uretdionów ok. 2%, wolnego TDI ok. '0,5—1,5% i blizej nieokreslonych zwiazków smolistych ok. 23^27%. Teigo rodzaju pozostalosc zawiera od 15 do 30% grup izocyjanianowych i posiada lepkosc 400^-600 cP w 25°C oraz preznosc par' zblizona do preznosci MDI, tj. ok. -0,00015 mm Hg w 25°C.

Procesv prowadzi sie metoda jedinostopniowa w ma¬ sie z taka iloscia wyzej wymienionej pozostalosci kotlowej, aby stosunek grup izocyjanianowych do grup wodorotlenowych komponentów wynosil: 1,2—2,5 korzystnie 1,7—1,8. Reakcje poEaddycji prowadzi sie w temperaturze 25—35°C w obec¬ nosci znanych katalizatorów np. dwuetylokapro- nianui cynawegQ> trójetylenodwuaininy, lTÓjetano- foaminy, N,N-dwumetylcetanoloa!miny itp.

Zaleta sposobuv"wed(hig wynalazku jest to, ze otrzymuje sie pelnowartc^iowe elastomery poli¬ uretanowe do formowania-uszczelek na ruracji ce¬ ramicznych, posiadajace wystarczajaca do .tego ce¬ lu wytrzymalosc, elastycznosc, sprezystosc, twar¬ dosc i odpornosc na dzialania czynnLków cheimacz- nych. Poza. tym cechuja sie one stosunkowo do¬ bra przyczepnoscia do szkla i ceramiki. Stosowa¬ nie do formowania uszczelek znanych elastome¬ rów poliuretanowych o wysokich' parametrach wy¬ trzymalosciowych mija sie z celem.

Inna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze uzyty izocyjanian jest stosunkowo tani d lafrwo dostepny oraz wykazuje o wiele wieksza reak¬ tywnosc w stosunku do atomów wodoru grup wo¬ dorotlenowych stosowanych polioii* niz atomów wodoru wocly, co z punktu widzenia technologicz-^ nego ma istotne znaczenie.

Plroduikty uzyskane sposobem wedlug wynalaz¬ ku moga znalezc zastosowanie nie tylko do for¬ mowania uszczelek na rurach ceramicznych, ale tez do powlekania betonu, jako czynnik wiazacy odpadowe szklo piankowe, material uzywany do produkcji plyt izolacyjnych. Dla lepszego zilu¬ strowania wynalazku przytacza sie przyklady jego realizacji.

Przyklad I. Do reaktora ze stali nierdzew¬ nej, zaopatrzonego w plaszcz grzejny, mieszadlo i instalacje do skraplania pary wodnej oraz wyt¬ warzania prózni, laduje sie 10 kg polieterolu, ko- plimeru blokowego tlenku propylenu i tlenku etylenu o masie molekularnej ok. 2000> liczbie hy- droksyloweij 53—57 i funkcyjnosci ok. 2,2. Nastep¬ nie wlewa sie 1 kg glikolu dwuetylenowego, 0,4 kg trójetanoloamimy i 0,06 kg 2-etysLokapronoanu cy- aawego. Szczelnie sie zamyka reaktor, wytwarza próznie i mieszajac odwadnia skladnik wodoro¬ tlenowy w temperaturze 80°C przez 2 godziny.

Odjwadiniarjie- prowadzi sie w obecnosci stru- \> 4 mienia suchego i oczyszczonego azotu. Starannie odwodniony skladnik wodorotlenowy do zawar¬ tosci wody 0,03—0,04%, chlodzi sie do temperatu¬ ry 20—25°C i w tej temperaturze dodaje sie do niego 5 kg pozostalosci kotlowej po destylacji, w temperaturze 1§0—170°C i cisnieniu 20—30 mm Hg, surowych dlwuizocyjanianów toiuileou, produk¬ tów reakcji z fosgenem mieszaniny 2,4- i 2,6-dwu- amiiinotoluiienu. .Pozostalosc ta stanowi niieszaryLne io skladajaca sie z dimeirów i trimerów TDI ok. —45%, karbodwuimidów ok. 20—25%, uretdionów ok. 2%, wolnego TDI ok. 0,5—1,5% i blizej nie¬ okreslonych zwiazków smolistych ok. 23—27%.

Nastepnie calosc mozliwie szybko miesza przez ok. 1 minuty.

Ciekly elastomer wlewa sce do form ogrzanych do temperatury 35°C i utwardza w temperaturze pokojowej. Czas zelowania poliuretanu wynosi —10 minut, czas pylosuchosci 0,5 godziny, czas pelnego utwardzenia 24 godziny. Otrzymuje sie elastomer o wytrzymalosci na rozciaganie 35 kG/icm2, wydluzeniu wzglednym 85%, twardosci 68 + 5° w tskali Shore A i dobrej elastycznosci oraz sprezystosci.

Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie I laduje sie 10 kg poliestrolu, produktu konden¬ sacji kwasu adypdnowego i glikolu etylenowego o ciezarze molekularnym 2000, liczbie hydroksy¬ lowej 53—59 i funkcyjnosci ok. 2, 0,7 kg 1,4-bu- tandiolu, 0,3 kg trójetanoloaminy i 0,06 kg 2-ety- lokaproniamu cynawego. Skladnik wodorotlenowy odwadnia sie w temperaturze JJ0°C przez 2 godzi¬ ny pod zmniejszonym cisnieniem 10—15 mm Hg., do zawartosci wody ok. 0,03%.

Odwodniona mieszanine ochladza sie do tem¬ peratury 20—25°C i dodaje 5,2 kg pozostalosci kot¬ lowej o skladzie jak w przykladzie I. Calosc moz¬ liwie szybko miesza. Cielkly elastomer wlewa sie do form ogrzanych do temperatury 35°C i utwar- 40 dza w temperaturze pokojowej. Czas zelowania cieklego uretanu wynosi 3—8 minut, czas pylesu- chosca 0,5 godziny, czas pelnego utwardzenia 24 godziny. Otrzymuje sie elastomer o< wytrzymalos¬ ci na rozciaganie ok. 38 kG/crn2, wydluzeniu 45 wzglednym 70%, twardosci 70 + 5° wg'skali Shore A o dobrej elastycznosci i sprezystosci.

Przyklad III. Znane elastomery poliureta¬ nowe lane typu Adiprene wytwarza sie wg pro¬ cesu. Do reaktora ze sljali nierdzewnej laduje sie suchy, uprzednio odwodniony do zawartosci wo¬ dy 0,01—0,02%, poli/oksyczterometyleno/glikoi o masie molekularnej 2000, liczbie hydroksylowej 53—59 i funkcyjnosci ok. 2. Nastepnie ogrzewa go do temperatury 55°C i doprowadza pod jego po¬ wierzchnie maly strumien suchego i oczyszczone¬ go od oleju i tlenu azotu. Przy ddbrym mieszaniu i chlodzeniu dozuje sie w tempe-ratuirze 75—80°C obliczona ilosc czystego 2,4-TDI przez 1,5 godziny; 60 do przereaigowania izocyjanianu w 85—90%, tj. do zawartosci w, prepolimerze 2,80% wolnych grup izocyjanianowych. Po zakonczeniu dozowania izo¬ cyjanianu calosc miesza sie jeszcze przez pewien czas do wyrównania temperatury. 05 Nastepnie prepolimer 6 temperaturze 30°C) odgazowuje sie i ogrzewa do temperatury 95°C oraz przerabia w ten sposób, ze za pomoca pompy zebatej tloczy sie go do. glo¬ wicy maszyny odlewniczej i jednoczesnie do tej samej glowicy tloczy sie MOCA (4,4'-metyleno- -biis-/2^chloroanilina) ogrzana do temperatury ok. 120°C. Stosunek wagowy podawanych do glowi¬ cy skladników wynosi 8,8 cz. MOCA na 100 oz. preipolimeiru. Cieklym produktem zalewa sie for¬ my nagrzane do' 100°C i lutwairdza w tej tempera¬ turze przez 3 godziny. Otrzymuje sie elastomer o wytrzymalosci na 'rozciaganie 210 kG/cm2, wydlu¬ zeniu wzglednym. 800% i twardosci 80° wg sikali Shore A. Jest to produkt drogi, stosowany do specjalnych celów.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania elastomerów poliuretano¬ wych w reakcji pol'iestroil lub polieteroli z dwiu- izocyjanianami z zaisto-scwaniem katalizatorów metaloorganicznych i amin trzeciorzedowych, zna¬ mienny tym, ze proces prowadzi sie ze spolime- ryzo\vanvmi izocyjanianami, bedacymi pozostalos- 5 cia kotlowa po destylacji w temperaturze 150— 170°C i cisnieniu 20^-30 ran Hg dwuiizocyjania-' nów toluilenu, produktów reakcji fosgenowariiia mieszaniny 2,4- i 2,6-dwuamin toluilenu, zawiera¬ jaca dimerów i triimeircw dwuizocyjanianu toluile- io nu od 35 do 45% wagowych, kairbodwuimidów od 20 do 25% wagowych, uretd^onów do 2% wago¬ wych, wolnego dwuizocyjanianu toluilenu od 0,5 do 1,5% wagowych i blizej nieokreslonych zwiaz¬ ków smolistych od 23 do 27% wagowych, uzywa- is jac je w takich ilosciach, aby stosunek grup izo- oyjaniianowych do grup wodorotlenowych wynosil od 1,2 do 2,5, korzystnie od 1,7 do 1,8, przy czym proces prowadza sie metoda jednostopniowa w temperaturze 20 do 35°C. /