PL106058B1 - Srodek roztoczobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek roztoczobójczy, zawierajacy jako czynna substancje nowy cyklopropy- lotiolokarboksylan benzylu albo fenylotiometylu.

Z opisu patentowego RFN DOS nr 2219710 znane sa grzybobójcze 2f2-dwuchlorowcocyklopropanokarbo- ksylany w tym równiez 2,2-dwuchloro-3,3-dwumetylocyklopropanotiokarboksylan-S-benzylowy.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3849466 ujawnia dlugolancuchowe alifatyczne tioloestry kwasu cyklopropionowego, skuteczne przy zwalczaniu pajeczaków.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2259869 wiadomo, ze zwiazki o wzorze R-CJOl-S-R1, w którym R i R1 oznaczaja rózne rodniki organiczne, w tym rodnik benzylowy i cyklopentylo- wy, sa dobrymi srodkami odstreczajacymi muchy i moga byc tez stosowane do odstreczania komarów, moskitów itp.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3673237 informuje, ze pewne podstawione cyklopro- panotiolokarboksylany fenylowe sa skuteczne przeciw zadarnicy spizarniance, a o szerszej klasie zwiazków wymienionych w tym opisie patentowym mówi sie, ze zwiazki te sa skuteczne przeciw pajeczakom i dzialaja chwastobójczo.

Obecnie stwierdzono, ze nowe cyklopropanotiolokarboksylany S-benzylowe lub fenylotiometylowe o ogól¬ nym wzorze podanym na rysunku w którym R oznacza atom chlorowca lub rodnik alkilowy o 1—4 atomnrh wegla, m oznacza zero lub 1, a n oznacza zero, 1,2 lub 3 sa wysoce skuteczne przeciwko roztoczom i przejawiaja nieznaczna tylko fitotoksycznosc lub wcale nie sa toksyczne dla roslin.

Okreslenie „chlorowiec" oznacza fluor, brom i jod, a szczególnie korzystny jest chlor.

Rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla obejmuja rodniki takie jak metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, ll-rzed.butylowy i lll-rzed.butylowy.

Zwiazki o wzorze podanym na rysunku mozna wytwarzac przez reakcje chlorku kwasu cyklopropanokar- boksylowego z odpowiednim merkaptanem, w obecnosci srodka wiazacego kwas. Reakcje korzystnie prowadzi2 106 058 sie w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak benzen, toluen, dwuchlorek metylenu, eter glikolu dwumetylowego itp. Temperatura nie ma decydujacego znaczenia dla przebiegu reakcji i mozna stosowac temperatury od okolo 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Dogodnie jest stosowac temperature pokojowa. Jako substancje wiazace kwas mozna stosowac trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamine, pirydyne, dwumetyloaniline itp.

Inny sposób wytwarzania tych zwiazków polega na reakcji cyklopropanotiolokarboksylanu metalu alkalicznego z odpowiednim halogenkiem benzylu albo halogenkiem fenylotiometylu.

Nastepujace przyklady ilustruja wytwarzanie typowych zwiazków wedlug wynalazku i wykazuja ich dzialanie rotoczobójcze.

Przyklad 1. Przyklad ten ilustruje wytwarzanie cyklopropanotiolokarboksylanu 4-chlorobenzylu.

Roztwór 4,0 g (0,025 mola) merkaptanu 4-chlorobenzylowego i 2,6 g (0,025 mola) chlorku kwasu cyklopropanokarboksylowego w 25 ml benzenu miesza sie i do mieszaniny wkrapla 2,6 g trójetyloaminy w 10 m benzenu. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czym chlodzi, plucze woda i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Nastepnie produkt przesacza sie i odparowu¬ je lotne skladniki, otrzymujac 4,7 g cieklego produktu o wspólczynniku zalamania Nq° = 1,5549. Budowe produktu potwierdzaja wyniki analizy spektroskopowej w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego.

Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wytwarzanie cyklopropanotiolokarboksylanu-4-chlorofenylotiome- tylu.

Roztwór 2,1 ,g wodorosiarczku sodowego w 15 ml etanolu chlodzi sie lodowata woda do temperatury okolo 4°C i dodaje 2,6 g (0,025 mola) chlorku kwasu cyklopropanokarboksylowego. Temperatura wzrasta do 36°C i mieszanine chlodzi sie mieszajac do 5°C po czym dodaje sie 4,8 g (0,025 mola) chlorku 4-chlorofenylo- tiometylu i zezwala na ogrzanie sie mieszaniny do temperatury pokojowej. Nastepnie dodaje sie 10 g (0,025 mola) wodorotlenku sodowego (2,0 g 50% roztworu wodorotlenku sodowego w wodzie, rozcienczone nastepnie ml wody). Temperatura roztworu wzrasta do 50,5°C i pozostawia sie roztwór do ochlodzenia sie do temperatury pokojowej. Dodaje sie okolo 15 ml dwuchlorku metylenu, mieszanine reakcyjna plucze trzykrotnie % roztworem wodnym wodoroweglanu sodowego i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, a nastepnie przesacza i odparowuje lotne skladniki. Otrzymuje sie 5,0 g cieklego produktu o wspólczynniku zalamania N3q ¦ 1,5770. Analiza widma w podczerwieni i widma magnetycznego rezonansu jadrowego potwierdza, ze produktem jest cyklopropanotiolokarboksylan 4-chlorofenylotiometylu.

Dla fachowca jest oczywiste, ze inne zwiazki o wzorze podanym na rysunku mozna wytwarzac w analogicz¬ ny sposób, stosujac odpowiednie produkty wyjsciowe.

W tablicy I podano przyklady zwiazków stanowiacych czynna substancje srodków wedlug wynalazku.

Zwiazki te ponumerowano dla ulatwienia i numery te stosuje sie w dalszej czesci opisu.

Tabl i ca I Numer . -* Wspólczynnik zwiazku Nazwazwiazku zalamania N^° 1 Cyklopropanotiolokarboksylan S-4-chlorobenzylu 1,5549 2 CyklopropanotiolokarboksylanS-benzylu 1,4545 3 Cyklopropanotiolokarboksylan S-3,4-dwuchlorobenzylu 1,5700 3 Cyklopropanotiolokarboksylan S-4-metylobenzylu 1,5430 Cyklopropanotiolokarboksylan S-2,4-dwuchlorobenzylu 1,5695 6 Cyklopropanotiolokarboksylan S-2-chlorobenzylu 1,5600 7 Cyklopropanotiolokarboksylan S-4-ch lorofenylotiometylu 1,5770 Aktywnosc roztoczobójcza zwiazków stanowiacych czynna substancje srodków wedlug wynalazku badano na przedziorku chmielowcu (Tetranychus urticae-Koch), stosujac nizej opisanametode.: < Rosliny fasoli zwyklej (Phaseolus sp.) o wysokosci okolo 10 cm przesadzano do piaszczystogliniastej ziemi w glinianych doniczkach o srednicy 7,5 cm i dokladnie zarazano przedziorkiem chmielowcem w róznym wieku i róznej plci. Po uplywie 24 godzin doniczki z roslinami odwracano i zanurzano rosliny na okres 2—3 sekund w roztworach badanych zwiazków w mieszaninie aetonu z woda 50:50, po czym utrzymywano rosliny w cieplarni wciagu 7 dni, a nastepnie ustalano smiertelnosc roztoczy doroslych i nimf wyklutych z jaj, które znajdowaly sie na roslinach w czasie ich traktowania. Stosowano stezenia badanych zwiazków od 0,05% i mniejsze, az do stezenia przy którym smiertelnosc wynosila 50%. Wyniki podano w tablicy II, w której symbol > oznacza „wiecej niz".106 058 Tablica II Numer zwiazku 1 2 3 4 6 7 Stezenie roztworu, przy którym smiertelnosc Roztocze dorosle >0,05 > 0,05 0,03 >0,05 0,05 >0,05 0,04 wynosi 50% Jaja 0,005 0,01 0,005 0,03 0,01 0,01 0,003 Dane te swiadcza o tym, ze zwiazki wedlug wynalazku moga byc stosowane skutecznie do zwalczania roztoczy, a sa szczególnie skuteczne przeciwko jajom roztoczy, zapobiegajac wykluwaniu sie z jaj.

Badano toksycznosc niektórych tych zwiazków dla roslin i porównywano ja z toksycznoscia odpowiadaja¬ cych im zwiazków fenylowych. Badano nastepujace zwiazki: cyklopropanotiolokarboksylan S-3,4-dwuchloroben- zylu, cyklopropanotiolokarboksylan S-3,4-dwuchlorofenylu, cyklopropanotiolokarboksylan S-2-chlorobenzylu i cyklopropanotiolokarboksylan S-2-chlorofenylu. Badania prowadzono typowymi metodami, stosowanymi do wykazywania toksycznosci chemikalii dla roslin, jak to opisano nizej.

Badania przed wzejsciem roslin.

Stosujac wage analityczna i szklisty papier do odwazania, odwazono po 20 mg zwiazku poddawanego badaniu, po czym papier ze zwiazkiem umieszczano w butli o pojemnosci 30 ml, majacej szeroki wlot i zawierajacej 3 ml acetonu z dodatkiem 1% Tween 20, to jest polioksyetylenowej pochodnej monolaurynianu sorbitu, rozpuszczajac zwiazek. Jezeli zwiazek ten nie rozpuszczal sie w acetonie, to stosowano inny rozpuszczal¬ nik taki jak woda, alkohol albo dwumetyloformamid (DMF). Dwumetyloformamid stosowano tylko W ilosci 0,5 ml lub mniejszej, rozpuszczajac badany zwiazek a nastepnie dodawano inny rozpuszczalnik do objetosci 3 ml.

Roztwór w ilosci 3 ml rozpylano równomiernie na ziemie umieszczona w plaskim naczyniu z piankowego polistyrenu, w której poprzedniego dnia zasiano rosliny poddawane badaniom. Do rozpylania stosowano rozpylacz nr 152 DeVilbiss i sprezone powietrze pod cisnieniem 1,3kG/cm2. Objetosc cieczy rozpylanej wynosila 0,13 litra/m2, to jest 0,9 g badanego zwiazku na 1 m2.

W dniu poprzedzajacym rozpylanie, naczynie z piankowego polistyrenu o dlugosci 13 cm, szerokosci 13 cm i wysokosci 7 cm napelniano na glebokosc 5 cm gliniastopiaszczysta ziemia i w pojedynczych rzedach zasiewano 7 gatunków róznych roslin, stosujac jeden gatunek na cala szerokosc naczynia. Nasiona przykrywano ziemia tak, aby znajdowaly sie na glebokosci 1,3 cm. Zasiewano nastepujace rosliny: palusznik krwawy (Digitaria sanguinalis), chwastnica jednostronna (Echinochloa crusgalli), szarlat (Ameranthus retroflexus), gorczyca (Bras- sica juncea) szczaw kedzierzawy (Rumex crispus) i fasole zwykla (Phaseolus vulyaris). Zasiewano tyle nasion, aby w zaleznosci od wielkosci roslin w kazdym szeregu bylo po wzejsciu 20—50 roslin.

Naczynia potraktowane badanym srodkiem umieszczano w cieplarni w temperaturze 21—29°C i polewano woda. Po uplywie 2 tygodni okreslano stopien uszkodzenia roslin przez porównywanie ich z roslinami o takim samym wieku, nie traktowanymi badanymi zwiazkami. Stopien uszkodzenia okreslano dla kazdego gatunku w procentach 0%—100%, przy czym 0% oznacza brak uszkodzen, a 100% oznacza zabicie roslin.

Badania po wzejsciu roslin.

Nasiona 6 gatunków ro szczawiu kedzierzawego i fasoli zwyklej (Phaseolus vulgaris) zasiano w naczyniach z piankowego polistyrenu w sposób opisany wyzej przy badaniu przed wzejsciem i naczynia te umieszczono w cieplarni o temperaturze 21—29°C, podlewajac codziennie woda za pomoca zraszacza. Po uplywie okolo 10—14 dni, gdy pierwotne listki byly juz prawie calkowicie wyksztalcone i zaczynaly sie rozwijac pierwsze liscie wlasciwe, rosliny opryskano roztworem, przygotowanym przez rozpuszczenie 20 mg badanego zwiazku w 5 ml acetonu zawierajacego 1% preparatu Tween 20 i nastepnie dodanie 5 ml wody. Roztworem opryskiwano listowie, stosujac rozpylacz nr 152 DeVilbiss, pod cisnieniem powietrza 1,3 kG/cm2. Stezenie roztworu wynosilo 0,2% i roztwór rozpylano w ilosci 0,45 litra/m2, to jest 0,9 g zwiazku na 1 m2. Stopien uszkodzenia oceniano po uplywie 14 dni od opryskiwania, stosujac kryteria opisane przy próbie przed wzejsciem. Wyniki podano w tablicy III.4 106 058 Wyniki te swiadcza o tym, ze cyktopropanotiolokarboksylany S-benzylu wedlug wynalazku sa znacznie mniej toksyczne dla roslin niz odpowiadajace im zwiazki S-fenylowe. Ta nieznaczna toksycznosc zwiazków o wzorze podanym na rysunku w stosunku do roslin sprawia, ze zwiazki te sa szczególnie uzyteczne do zwalczania roztoczy na listowiu roslin.

Srodki roztoczobójcze wedlug wynalazku stosuje sie zwykle do zwalczania roztoczy w postaci preparatów zawierajacych zwiazki o wzorze podanym na rysunku i obojetny nosnik. Srodki te maja przewaznie postac pylów, proszków zwilzalnychfgranulatów, roztworów, koncentratów dajacych sie emulgowac itp.

Srodki w postaci pylów stanowia swobodnie unoszace sie preparaty proszkowe, zawierajace zwiazek roztoczobójczy osadzony na rozdrobnionym nosniku. Czastki nosnika maja zwykle wielkosc 30—50 mikronów.

Odpowiednimi nosnikami sa np. talk, benzonit, ziemia okrzemkowa i pirofilit. W razie potrzeby mozna stosowac dodatki zapobiegajace zlepianiu sie i usuwajace elektrycznosc statyczna. Srodek zawiera zwykle do 50% wagowych czynnej substancji.

Proszki dajace sie zwilzac stanowia silnie rozdrobnione preparaty, zawierajace rozdrobniony nosnik nasycony zwiazkiem roztoczobójczym i dodatkowo zawierajace jeden lub wieksza liczbe substancji powierzch¬ niowo czynnych. Substancja powierzchniowo czynna ulatwia szybkie zdyspergowanie proszku w srodowisku wodnym, z wytworzeniem trwalych zawiesin, dajacych sie rozpylac. Mozna w tym celu stosowac rózne substancje powierzchniowo czynne, np. dlugolancuchowe alkohole tluszczowe i sole metali alkalicznych siarczanowanych alkoholi tluszczowych, sole kwasu sulfonowego, estry dlugolancuchowych kwasów tluszczo¬ wych z alkoholami wielowodorotlenowymi itp. Wykaz powierzchniowo czynnych substancji nadajacych sie do stosowania w srodkach stosowanych w rolnictwie znajduje sie w dziale Wade Van Valkenburg Pesticide Formala- tions, Marcel Dekker Inc., N.Y. 1973, strony 79-84.

Preparaty granulowane zawieraja zwiazek roztoczobójczy, którym nasycony jest rodzrobniony nosnik obojetny o srednicy czastek 1—2 mm. Preparaty te mozna wytwarzac rozpylajac roztwór czynnej substancji w lotnym rozpuszczalniku na granulowany nosnik. Nosnikami odpowiednimi do wytwarzania granulatów sa np. glina, wermikulit, trociny i ziarnisty wegiel.

Zwiazki roztoczobójcze mozna takze stosowac do ziemi w postaci roztworu w odpowiednim rozpuszczal¬ niku. Rozpuszczalnikami czesto stosowanymi w srodkach do zwalczania szkodników sa: nafta, olej opalowy, ksylen, frakcje ropy naftowej o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury wrzenia ksylenu i frakcje aroma¬ tycznej ropy naftowej o duzej zawartosci mety Iowanyeh naftalenów.

Koncentraty dajace sie emulgowac stanowia roztwór zwiazku roztoczobójczego w oleju z emulgatorem.

Przed uzyciem koncentrat rozciencza sie woda, wytwarzajac emulsje kropel oleju. Jako emulgatory zwykle stosuje sie mieszaniny anionowych i niejonowych substancji powierzchniowo czynnych. Koncentrat dajacy sie emulgowac moze zawierac i inne dodatki, takie jak wypelniacze i zageszczacze.

Srodki wedlug wynalazku stosuje sie do zwalczania roztoczy w takich ilosciach które sa skuteczne.

Korzystnie stosuje sie je w postaci roztworów lub zawiesin za pomoca zwyklych urzadzen do rozpylania.

Roztwory lub zawiesiny zawieraja od okolo 0,01 do okolo 5,0%, korzystnie od okolo 0,1 do okolo 2,0% substancji czynnej w stosunku wagowym.

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek roztoczobójczy, znamienny tym, ze obok obojetnego nosnika zawiera jako czynna substancje nowy cyklopropylotiolokarboksylan benzylu albo fenylotiometylu o ogólnym wzorze podanym na rysunku, w którym R oznacza atom chlorowca albo rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, m oznacza zero lub 1, a n oznacza zero, 1,2 lub 3.

2. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera cyklopropanotiolo- karboksylan S-4-chlorobenzylu.

3. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera cyklopropanotiolo- karboksyln S-benzylu.

4. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera cyklopropanotiolo- karboksylan S-3,4-dwuchlorobenzylu.

5. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera cyklopropanotiolo- karboksylan S-4-metylobenzylu.

6. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera cyklopropantoilo- karboksylan S-2,4-dwuchlorobenzylu.

7. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera cyklopropanotiolo- karboksylan S-2-chlorobenzylu.

8. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera cyklopropanotiolo- karboksylanS-4-chlorofenylotiometylu.5 a o o I C UJ N 2 O Q- N CO 3 •^ c -*-1 to 5 -o a Szarlat c c o k_ o a II AAB a N CO o O > rza 0 N "O Q> 'c to* 2 5 .c U ^ 'c W alu Q_ o u. to O c ¦a a^ > i AAJ .V 0 N o c o o o 8 ° S ° 8 8 S o o o o 5 5 2 8 o oo o o o o o o o o o o o o LO 0) 00 a> o CNI o .£ o l_ 4-» k- .o o .o Po? 2 O .a «i«l53« t 2 ^ co > co có U co o 2 - 8 & c c co £ a -9 2 § a o U co