CS196224B2

CS196224B2 - Acaricide

Info

Publication number: CS196224B2
Application number: CS777550A
Authority: CS
Inventors: Ferenc M Pallos
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-11-18
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1980-03-31
Also published as: YU270277A; GB1541187A; TR19541A; AU509157B2; DD133288A5; JPS5819674B2; BE860829A; PL106058B1; CH632741A5; BG28402A3; PT67291B; DK500777A; BR7707663A; FR2371425B1; ZA776870B; PL202208A1; IL53415A; NL7712681A; US4112116A; CA1122223A

Description

Vynález se týká akaricidního prostředku, který se vyznačuje tím, že obsahuje jako účinnou složku sloučeninu obecného vzorce

kde

R je halogen nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, m je 0 nebo 1 a n je 0, 1, 2 nebo 3.

DAS 2 219 710 uveřejňuje určité fungicidní 2,2-dihalogencyklopropankarboxylát'Oivé sloučeniny. V seznamu sloučenin je uveden S-benzyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyklopropanthloikarboxylát.

US patent č. 3 849 466 uveřejňuje dlouhý výčet alifatických thiolesterů cyklopropionové kyseliny, které jsou účinné k potlačování pavoukovltých roztočů.

. US patent č. 2 259 869 uvádí, že sloučeniny vzorce

R—C—S—Ri,

II o

kde R a Ri jsou různé organické radikály včetně benzylu a cyklopentylu, jsou dobrými odpudivými prostředky proti mouchám a mohou se také použít jako odpudivé prostředky proti komárům, moskytům atd.

US patent č. 3 673 237 uvádí určité substituované fenylcyklopropanthiolkarboxyláty, které jsou účinné proti zaviječům. Širší třída sloučenin uvedených v tomto patentě je účinná proti pavoukovitým roztočům a také je účinná jako herbicidy.

Bylo zjištěno, že S-benzyl- a fenylthiomethylcyklopropanthiolkarboxyláty výše uvedeného obecného vzorce jsou vysoce účinné proti roztočům a projevují nepatrnou fytotoxicitu.

Termín „halogen“ zahrnuje fluor, chlor, brom a jod. Zejména výhodný je chlor. Alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku zahrnuje methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek. butyl a terč, butyl.

Sloučeniny podle vynálezu se mohou, připravit reakcí chloridu cyklopropankarboxylové kyseliny s vhodným merkaptanem za přítomnosti akceptorú kyseliny. Reakce s výhodou probíhá v inertním organickém rozpouštědle jako benzenu, toluenu, methylenchloridu, glykoldimethyletheru apod. Reakční teplota není kritická a může se použít teplota v rozmezí 0 °C až teploty varu roz199224 pouštědla. S výhodou se - použije teplota místnosti. Akceptory kyseliny, které se ' mohou použít, zahrnují terciární - aminy, například triethylamin, pyridin, dimethylanilin · apod.

Alternativní metodou přípravy sloučenin podle vynálezu je reakce cyklopropanthiolkarboxylátú alkalického kovu s vhodným benzylhalogenidem nebo fenýlthiomethylhalogenidem.

Následující příklady - objasňují přípravu typických sloučenin padle vynálezu a demonstrují jejich miticidní účinnost.

Příklad 1

Tento příklad objasňuje přípravu-4-chlorbenzylcyklopropanthiolkarboxylátu.

Připraví se roztok 4,0 g (2,025 mol] 4-chlorbenzylmerkaptanu a 2,6 g (0,025 mol] chloridu cyklαpropankarboxylαvé kyseliny ve 25 ml benzenu a míchá - se. Potom se přidá po kapkách k reakční směsi 2,6 g triethylaminu v 10 ml benzenu. Reakční směs se zahřívá 2 hodiny pod zpětným chladičem, ochladí se, potom se promyje vodou a suší se bezvodým síranem hořečnatým, Produkt se filtruje a zbaví těkavých látek. Získá se

4,7 g kapalného -produktu majícího index lomu N_d30 1,5549., Struktura produktu, 4-chlαrbenzylcy!klαprαpanthiαlkarbc)xylátu, byla potvrzena infračervenou a megnetickou resonanční spektroskopií.

Příklad 2

Tento příklad objasňuje přípravu 4-chlor fenylthiomethylcykloprαpanthiαlkarbαxy- . látu.

. Roztok 2,1 g kyselého sirníku sodného rozpuštěného v 15 ml éthanolu se ochladí v lázni s ledovou vodou asi na 4°C. Potom se přidá 2,6 g (0,025 mol) - chloridu cyklopropankarboxylové kyseliny. Teplota se zvýší na ·36 stupňů Celsia a reakční směs se ochladí za míchání na 5 stupňů Celsia. Potom se přidá

4,8 gaamu [0,255 mol · á-chlorfenylhhio methylchloridu a teplota se nechá zvýšit na teplotu místnosti. Přidá se 10 g (0,025 mol) hydroxidu sodného (2,0 g 50% roztoku hydroxidu sodného ve vodě, dále zředěného 10 mililitry vody). Teplota se zvýší na 50,5 ^{1 2 3 4 5 6 7}C a roztok se nechá zchladnout - na teplotu místnosti. Potom se přidá 15 ml methylen-, dichloridu. Reakční směs se 3krát promyje 10% vodným roztokem hydrogen uhličitanu sodného a suší se bezvodým síranem hořečnatým. Produkt se filtruje a odstraní se těkavé látky. - Výtěžek je 5,0 g kapalného produktu majícího index lomu Nd30 1,57 70. Struktura produktu, 4-chlαrfennlthlαmethylcykloprapanthiolkarboxylátu, byla potvrzena infračervenou a magnetickou resonanční spektroskopií.

Další sloučeniny podle vynálezu se mohou připravit analogickým způsobem za použití vhodných výchozích látek.

Následující tabulka uvádí příklady sloučenin; podle vynálezu. Sloučeniny byly označeny čísly, která se používají ve zbývající části přihlášky..

Sloučenína č.

Tabulka I

Index lomu

N_d3«

S-4-chíolbenzylcyklopropanthiαlkarbαxylát 1,5549

S-benzylcyklopropanthiolkarboxylát 1,4545

S-S^-dichlorbenzylcyklo- 1,5700 propaethiolkarbαxylát

S-4-methy tbenzy lcyklooгopanlIíiol.lkarboxy lát 1,5430

S-2,4·^dichíorbeeznlcnkll7 1,5695 propanthiolkarboxylát

S-2-chlorbenzylcykl)oproαanlhíoikarboxylát 1,5600

S-4-chlorfenylthiαmethnlcnklo- 1,5770 propanthiolkarboxylát ·

Sloučeniny podle vynálezu byly zkoušeny na miticidní účinnost [Tetranychus urticae (Koch)] za-použití následujících postupů:

Rostliny fazolu (Phaseolus sp.) přibližně 10 cm vysoké se - přemístí - do písčitohlinité půdy v 7,62 cm nepodlévaných květináčích a důkladně se zamoří - roztoči (Tetranychus urticae) smíšeného - věku a pohlaví. Po 24 hodinách se zamořené rostliny převrátí - a ponoří 2 až 3 sekundy do vodně-acetonového (50—50) - - roztoku zkoušené sloučeniny. Upravované rostliny se sedm dní přechovávají - ve skleníku. Potom -se stanoví úmrtnost dospělých roztočů a nymf vylíhlých z- vajíček, které byly na rostlinách v době úpravy. Zkušební koncentrace byly v rozmezí 0,05 % až k nižší koncentraci, při které nastává 50% úmrtnost.

Sloučenina	Tabulka II Koncentrace pro 50% úmrtnost
dospělí roztoči	vajíčka
1	>.05	.005
2	>.05	.01
3	.03	.005
4	>.05	.03
5'	.05	.01
6	>.05	.01
7	.04	.003

> = větší než

Jak vyplývá z výše uvedených údajů, sloučeniny podle vynálezu se mohou použít pro účinné potlačování roztočů. Sloučeniny jsou zejména účinné к zabránění vylíhnutí larev z vajíček.

Fytotoxicita sloučenin podle vynálezu byla zkoušena ve srovnání s fytotoxicitou odpovídajících fenylových sloučenin. Zkoušené sloučeniny byly S-3,4-dichlorbenzylcyklopropanthiolkarboxylát a S-3,4-dichlorfenylcyklopropanthiokarboxylát, S-2-chlorbenzylcyklopropanthiokarboxylát a S-2-chlorfenylcyklopropanthiokarboxylát. Při těchto zkuškách bylo použito standardních zkoušek používaných к demonstraci herbicidní účinnosti chemických sloučenin. Tyto zkoušky jsou následující:

Preemergentní herbicidní -třídicí zkouška:

Za použití analytických vah se odváží na kousek pergamenového navazovacího papíru 20 mg zkoušené sloučeniny. Papír a sloučenina se umístí do 3 1 širokohrdlé baňky a к rozpuštění sloučeniny se přidají 3 ml acetonu obsahujícího 1% Tween 20 ($) , tj.

polyoxyethylenového derivátu sorbitan mon-olaurátu. Když je látka nerozpustná v acetonu, přidá se místo něho jiné rozpouštědlo jako voda, alkohol nebo dimethylformamid. Když se použije dimethylformamid, použije se к rozpuštění sloučeniny pouzé 0,5 ml nebo menší množství a přidá se další rozpouštědlo к doplnění objemu na 3 ml. 3 ml roztoku se stejnoměrně rozstříkají na půdu obsaženou na malé ploše Styrofoamu, jeden den po zasetí semen’ plevele na plochu půdy. К aplikaci roztoku se použije rozprašovač De Villbiss č. 152 za použití stlačeného vzduchu při tlaku 0,3513 kg/cm². Aplikační dávka je 9,08'kg/ha a rozprašovací objem je 1353,14 1/ha.

V den předchozí úpravy se plocha Styrofoamunu, která Je 17,78 cm dlouhá, 12,70 cm široká a 6,99 cm hluboká, naplní do hloubky 5,08 cm hlinitopísčitou půdou. Semena sedmi různých plevelů se zasejí do jednotlivých řádků za použití 1 druhu na řádek přes šíři plochy. Semena se zakryjí půdou tak, aby byla v hloubce 1,27 cm. Použitá semena zahrnují rosničku krvavou (Digitaria sanguinalis) — DS, ježatku kuří nohu (Echinochloa crusgalli) — ЕС, laskavec ohnutý (Amaranthus retroflexus) — AR, hořčici sítinovitou (Brassica juncea) — BJ, kadeřavý šťo-vík (Rumex crispus) — RC a fazol obecný (Phaseolus vulgaris) — PV. Zaseje se dostatečné množství semen, aby se získalo 20 až 50 semenáčů na řádek v závislosti na velikosti rostlin.

Po úpravě se plochy umístí do skleníku při teplotě 21,11 až 29,40 °C a kropí se. Dva týdny po úpravě se stanoví stupeň poškození nebo potlačení srovnáním s neupravovanými rostlinami stejného stáří. Zaznamenává se stupeň poškození od 0 do 100 % pro každý druh jako procentuální potlačení, 0 % představuje žádné poškození a 100 % představuje úplné uhynutí.

Postemergentní herbicidní třídicí zkouška.

Semen šesti druhů rostlin, včetně rosičky krvavé, ježatky kuří nohy, laskavce ohnutého, hořčice sítinovité, kadeřavého šťovíku a fazolu (Phaseolus vulgaris), se zasejí do ploch Styrofoamunu, jak popsáno výše pro preemergenčí zkoušku. Plochy se umístí do skleníku při teplotě 21,11 až 29,40 °C a denně se kropí. Po 10 až 14 dnech po zasetí, když jsou téměř úplně rozvinuty primární listy fazolu a začnou se právě tvořit první trojlístky, rostliny se postříkají. Postřik se připraví navážením 20 mg zkoušené sloučeniny, rozpuštěním v 5 ml acetonu obsahujícím 1% Tween 20 (R). a potom přidáním 5 ml vody. Roztok se rozstřikuje na listoví za použití rozprašovače De Villbiss č. 152 při tlaku 34,45 kPa. Koncentrace postřiku je 0,2 % a dávka 9,08 kg/ha. Rozprašovací objem je 4504,15 l/ha.

Stupeň poškození se zaznamenává 14 dní po úpravě. Systém hodnocení je stejný, jak popsáno výše pro preemergentní zkoušku.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce Щ.

Tabulka III °/o potlačení při 9,08 kg/ha

Sloučenina Preemergentní aplikace Postemergentní aplikace

	DS	ЕС	AR	RC	BJ	PV	DS	ЕС	AR.	RC	BJ	PV
S-3,4-dichlorbenzylcyklopropanthiolkarboxylát	0	0	0	0	0	0	20	40	0	0	0	0
S-3,4-dichlorfenylcyklopropanthiolkarboxylát	0	0	95	.0	0	0	98	40	0	100	100	30
S-2-chlorbenzylcyklopropanthiolkarboxylát	0	0	0	0	0	0	90	10	0	30	0	0
S-2-chlorfenyl-	20	0	98	0	0	0	100	30	0	95	50	0

cyklopropanthiolkarboxylát

Jak vyplývá z těchto výsledků, je S-benzylcyklopropanthiolkarboxylát podle vynálezu podstatně méně fytotoxický než příslušné S-fenylsloučeniny. Pro nízkou fytotoxicitu jsou sloučeniny podle vynálezu zejména použitelné к protlačování roztočů na listoví rostlin.

Akaricidní sloučeniny podle vynálezu se obecně aplikují na místo, kde se požaduje potlačení roztočů, ve formě přípravků obsahujících sloučeninu a inertní nosič. Akaricidní přípravky obecně zahrnují poprašky, smáčivé prášky, g^riple,. roztoky, emulgovatelné koncentráty apod.

Poprašky jsotvyolně tekoucí práškovité směsi obsahující akaricidní sloučeninu impregnovanou na určitém nosiči. Velikost částice nosiče je obvyklé v rozmezí 30 až 50 mikronů. Příkladem vhodných nosičů ja talek, bentonit, křemelina a pyrofyllit. Popřípadě se mohou přidat antistatická činidla'a prostředky proti spékání. Směs obsahuje obecně až 50 °/o účinné složky.

Smáčivé prášky jsou jemně rozptýlené směsi obsahující určitý.nosič impregnovaný akaricidní sloučeninou a navíc obsahující jeden nebo více povrchově aktivních činidel. Povrchově aktivní činidlo podporuje rychlou dispersi prášku ve vodném prostředí, aby se vytvořily stálé, rozstřikovatelné suspense. Mohou se použít různá povrchově aktivní činidla, například mastné alkoholy s dlouhým řetězcem a soli alkalického kovu sulfátovaných mastných alkoholů, soli sulfonové kyseliny, estery mastných kyselin s dlouhým řetězcem a vícemocné alkoholy apod. Seznam povrchově aktivních činidel vhodných pro použití v zemědělských přípravách se může nalézt v publikaci Pesticide Formulations, Wade Van Valkenburg, Marcel Dekker, lne.. N.Y. 1973, str. 79—84.

Granule obsahují akaricidní sloučeninu impregnovanou na určitém inertním nosiči majícím velikost 1 až 2 mm v průměru. Granule se mohou připravit rozprášením roztoku aktivní složky v těkavém rozpuštědle na granulovaný nosič. Vhodné nosiče při přípravě granulí zahrnují hlinku, vermikulit, p’.liny, granulovaný uhlík apod.

Akaricidní sloučeniny se mohou také aplikovat do půdy ve formě roztoku ve vhodném ropouštědle. Rozpouštědla běžně používaná v pesticidních přípravcích zahrnují petrolej, topný olej, xylen, ropné frakce s rozmezím teploty varu nad xylenem a aromatické ropné frakce bohaté na methylované naftaleny.

Emulgovatelné koncentráty sestávají z olejového roztoku akaricidu společně s emulgačním činidlem. Před použitím se koncentrát zředí vodou, aby se vytvořila suspendovaná emulse olejových kapiček. Použité emulgátory jsou obvykle směsi anlontových a neiontových povrchně aktivních činidel. Popřípadě se mohou přidat do emulgovatelného koncentrátu další přísady jako roztírací prostředky a lepidla.

Směsi se aplikují.na místo, kde se požaduje potlačení roztočů, v akaricldně účinném množství. Ve výhodném způsobu aplikace se akaricidní prostředek aplikuje jako roztok nebo suspense běžnou rozprašovací technikou. Roztoky nebo suspense obsahují 0,01 až 5,0 %, s výhodou 0,1 a, 2,0 hmot. °/o akaricidního prostředku.

Claims

PŘEDMĚT νΥΝΑΕΕΧΰ

Akarícidní prostředek vyznačený tím, že obsahuje jako účinnou složku sloučeninu obecného vzorce kde

R je halogen nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, m je 0 nebo 1 a n je 0, 1, 2 nebo 3.