JPS5819674B2 - シクロプロパンチオ−ルカルボキシレ−ト類並びに殺ダニ剤としてのその利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ特許公告筒２２１９７１０（シェルインターナシ
ョナルリサーチマーチシャビー社、１９７２年１１月９
日）に殺菌性をもった２・２−ジハロ・シクロプロパン
カルボキシレート化合物が公表されている。

そして化合物の表中には、Ｓ−ベンジ−ルー２・２−ジ
クロロ−３・３−ジメチルシクロプロパンチオカルボキ
シレートが含まれている。

フライベニ−・ヘンリツク（Ｃ１ｉｖｅ Ａ。

Ｈｅｎｒｉｃｋ ）等の米国特許第３８４９４６６号（
１９７５年、１１月１９日）に、クモダニの抑制に効果
のある化合物としてシクログロピオン酸の長鎖鎖状チオ
ールエステルが公表されている。

クリーベシー・アレン（Ｃ１ｙｖｅ Ｃ、Ａ１１ｅｎ
）の米国特許第２２５９８６９号は化学式 （ここで、Ｒ及びＲ１はベンチール及びシクロベンチー
ルを含む種々の有機基から選らばれる）の化合物は、ハ
エに対する良好な抑圧剤であり、また、ヌカ力（ｇｎａ
ｔ ）や蚊等の抑圧剤としても使用されることを教示し
ている。

ステファンジャニアク（Ｓ ｔｅｆａｎ Ｊａｎｉａｋ
）は米国特許第３６７３２３７でコナガ（ｍｅａｌ
ｍｏｔｈ ：に対し効果を示す置換フェニールシクロプ
ロパンチオールカルボキシレートについて公表している
。

この特許の中で公表された広範な化合物はクモダニに対
して効果的であり、又除草剤としても有効なことを示し
ている。

ここで、ｍは０か１であり、ｎは１．２又は３である。

上記の一般式の構造をもったＳ−ベンシール及びフェニ
ルチオメチルシクロプロパンチオカルボキシレートはダ
ニに対し極めて有効であり、しかも、植物に対する毒性
はわずかか或いは全くないことを見出した。

ハロゲンの語は、弗素、塩素、臭素及び沃素を含む塩素
が最も望ましい。

１〜４個の炭素原子をもった低級アルキル基にはメチル
、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、セカ
ンダリ−ブチル、及びターシャリ−ブチルが含まれる。

この発明の中の化合物は、酸受容体の存在に於て、シク
ロプロパンカルボン酸塩化物に適当なマーキャブタンを
反応させて製造される。

この反応はベンゼン、トルエン、メチレンジクロライド
、グリコール、ジメチルエーテル、又はこれら類似物の
ような不活性有機溶媒中で行なうことが好ましい。

反応温度はあまり重要ではな（，０°Ｃから使用溶媒の
沸点までで行なえる。

便宜的には室温が好ましい。

酸受容体には例えばトリエチルアミン、ピリジン、ジメ
チルアニリン、及び類似物のようなターシャリ−アミン
も含まれる。

この発明の化合物の製造方法は、シクロプロパンチオー
ルカルボキシレートのアルカリ金属塩の適当なベンシー
ルハライド又はフェニールチオメチルハライドと反応さ
せるものである。

以下の例はこの発明における代表的な化合物の製造とそ
れらのダニ活性を説明するものである。

例１ 本例は、４−クロロベンチールシクロプロパンチオカル
ボキシレートの製造方法を示す。

４．０１（０，０２５モル）の４−クロロベンシールマ
ーキャブタン及び２．６Ｐ（０，０２５モル）のシクロ
プロパンカルボン酸クロライドを２５ｍ１のベンゼンに
溶かして攪拌する。

次にこの反応混合物に１０ｍ１のベンゼンに２．６２の
トリエチルアミンを溶かしたものを滴下する。

反応混合物を２時間還流させ、冷却後水で洗浄して無水
硫酸マグネシウムを加えて乾燥する。

次に生成物をろ過し揮発物を蒸発させる。

屈折率（Ｎ９）ｘ、５ｓ４９の液体生成物４，７りを得
た。

生成物の構造は赤外吸収及び核磁気共鳴分光分析にて４
−クロロベンジールシクロプロパンチオールカルポキン
レートであることを確認した。

例２ 本例は、４−クロロフェニーチオメチルシクロプロパン
チオールカルボキシレートの製造方法を示す。

２．１りの硫化水素ナトリウムを１５ｍ１のエタノール
に溶解した溶液を氷水浴中で約４℃に冷却する。

次に２．６Ｐ（０，０２５モル）のシクロプロパンカル
ボン酸塩化物を加える。

温度を３６℃にして反応混合物を攪拌しながら５℃まで
冷却する次に４．８１（０，０２５モル）の４−クロロ
フェニルチオメチルクロライドを加えて温度を室温まで
上昇させる。

１Ｍ’（０，０２５モル）の水酸化ナトリウム（水酸化
ナトリウムの５０％水溶液２．０１を１ｏｒｕｌの水で
うすめたもの）を加える。

温度を５０．５℃に上げ次に室温まで冷却する。

約１５ｍ１のメチレンジクロライドを加える。

反応混合物を１０％の炭酸水素ナトリウムで３回洗浄し
て無水硫酸マグネシウムで乾燥する。

生成物をろ過して揮発分を蒸発させる′。

屈折率（Ｎ”０） １．５７７０の液体生成物５．０２
を得た。

この物の構造は赤外吸収及び核磁気共鳴分光分析で４−
クロロフェニールチオメチルシクロプロパンチオールカ
ルボキシレートであることを確認した。

本発明を具体化する他の化合物も適当な出発原料から同
様な方法で製造できることはこの分野での熟練した者に
とって自明である。

以下の表（第１表）に本発明に含まれる化合物の例を表
示した。

便宜的にそれぞれの化合物に番号を附して明細書の中で
使用した。

この発明の化合物のナミハダニ（Ｔｗｏ −８ｐｏｔｔ
ｅｄ Ｍｉｔｅ ） ＣＴｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕ
ｒｔｉｃａｅ（Ｋｏｃｈ ） 〕に対する殺ダニ活性試
験には次の方法を用いた。

高さ約１０（１１７７１のプチウズラ豆（Ｐ １ｎｔｏ
ｂｅａｎ ）（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｓｐ 、 ）
植物を高さ７．６２ｃｆｒＬの粘土製のポット中の砂質
ローム土壌に移植し、混合世代及び混性のナミハダニを
全体につけた。

２４時間後ダニがついた植物を倒して、アセトン−水、
５０−５０に溶かした試験化合物の液に２〜３秒間浸漬
させた。

処理した植物を７日間温室に置いた後、成熟ダニ及び植
物に附与した卵からふ化した若ダニについて致死率を測
定した。

０．０５％から５０％の致死率が得られる濃度範囲につ
いて試験した。

上の表から明らかな通り本発明の化合物はダニの抑制に
効果的に使用できる。

この化合物は特にダニ卵のふ化を防止するダニ卵撲滅に
効果がある。

この発明の代表的化合物の植物毒性を試験してこれに対
応するフェニール化合物の植物毒性と比較した。

試験した化合物は、Ｓ−３・４−ジクロロベンシールシ
クロプロパンチオールカルボキシＬ／−）及びＳ−３・
４−ジクロロフエニールシクロプロパンチオールカルポ
キシレート、Ｓ −２−クロロペンジールシクロプロパ
ンチオールカルポキシレート及び５−２−クロロフエニ
ールシクロプロパンチオールカルポキシレートである。

これらの試験は薬剤の除草活性の測定に用いられる標準
法に依った。

その方法は以下の通りである。発芽前除草スクリーニン
グ試験 分析用天秤を用いて、試験化合物２０〜を硝子秤量紙に
秤取した。

秤量紙と化合物とを３０ｍ１の広口ビン中に入れ１％の
トウィーン２０（登録商標）（ソルビタンモノラウレー
トのポリオキシエチレン誘導体）を含んだアセトン３ｍ
ｌを加えて溶解した。

その化合物が若しアセトンに不溶の場合ハ、水、アルコ
ール、或はジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）のような
溶剤を代用した。

ＤＭＦの場合は化合物を０．５ｗＬｌか或はそれ以下の
ＤＭＦに溶かし、他の溶剤を加えて全容を３ｍｌとした
。

小さなスチロフォーム（Ｓ ｔｙｒｏｆｏａｍ） 製の
子箱の中の土に雑草の種を播種してその１後横平箱の土
に上記３ｍｌの溶液を均一に噴霧した。

噴霧には屋１５２デビルビス（Ｄｅｖｉ １ｂｉｓｓ
）噴霧器を用℃海平方インチ当り２．２７ｋｇの圧縮空
気によった。

使用割合は毎ニーカー当り３．６３ｋｇ、噴霧容積は毎
ニーカー当り５４１．３１である。

処理の前田長さ１７．７８Ｃ１ｒＬ、 １］ １２．７
ｃｒＩＬ、深さ６．９８（１’７７１のスチロフォーム
子箱にローム質の砂土を厚さ５．０８Ｃ７ｒＬに入れた
。

７種の異なった雑草の種子を子箱の巾を横切って１例に
１種づつを各列に播種した。

種子は１．２７ｃｗＬの深さに入るように土で覆った。

使用した種子は、メヒシバ（ｈａｉｒｙ ｃｒａｂｇ
ｒａｓｓ ）デジタリアサングイナリス（Ｄｉｇｉｔａ
ｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ ）、ウォーターグ
ラス（ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ ’ｌ 、エキノクロアク
ルスガリイ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓｇａ
ｌｌｉ ） 、アカネアカザ（ｒｅｄｒｏｏｔ ｐｉ
ｇｗｅｅｄ ）アマランサスレトロフレクサス（Ａｍａ
ｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｔｌｅｘｕｓ ）、イン
ドカラシナ（Ｉｎｄｉａｎ ｍｕｓｔａｒｄ ）ブラシ
力ジュンセア（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｊｕｎｃｅａ ）
、マキゲスカンポ（Ｃｕｒｌｙ ｄｏｃｋ ）、ル
メツクスクリスブス（Ｒｕｍｅｘ ｃｒｉｓｐｕｓ
）及びプチウズラマメ（Ｐｉｎｔｏ ｂｅａｎｓ ）
、ファセオラスブルガリス（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖ
ｕｌｇａｒｉｓ ）である。

植物の大きさに応じ発芽後に１列当り約２０から５０の
実生が得られるように十分な種子を播種する。

処理後子箱を２１〜２９℃の温室内に入れ放水器で給水
する。

処理の２週間後傷害度を未処理の同世代の対照植物と比
較して決定する。

各々の試験植物について傷害度を全熱傷害のないものを
抑制率０％、全部枯死した場合は抑制率１００％の表現
法で傷害割合を記録した。

発芽後除草スクリーニング試験 メヒシバ、ウォーターグラス、アカザ、カラシナ、スカ
ンポ及びプチウズラマメの６種の種子を上記発芽前スク
リーニングで述べた通りにスチロフォーム子箱に播種し
た。

子箱を２１〜２９℃の温室に置き毎日散水機で給水した
。

播種後約１０〜１４日でマメ植物の最初の葉が殆んど完
全に拡がり、最初の三葉が丁度形成されようとしている
時に、この植物に噴霧を行なった。

噴霧液は試験化合物２０ｍ９秤取し、１％のトウイーン
（Ｔｗｅｅｎ）２０を含んだアセトン５ｍｌに溶解し更
に５ｍｌの水を添加して調製する。

この溶液を屋１５２デビルビス噴霧器を用い毎平方イン
チ当り２．２７ｋｙの圧縮空気を使って植物の葉に噴霧
した。

処理してから１４日後横傷割合を記録した。

評側方式は上記発芽前試験で述べたと同じである。

これら試験の結果を第３表に示す。

これらの結果かられかる通り、この発明におけるＳ−ペ
ンジールシクロプロパンチオールカルポキシレートは相
応するＳ−フェニール化合物に較べかなり植物毒性が少
ない。

この発明による化合物の低植物毒性は植物の葉につくダ
ニの駆除に特別に使用できることを示している。

この発明の殺ダニ化合物は、一般にその化合物及び不活
性な担体を含む薬剤の形でダニの駆除をしたいと思う場
所に応用できる。

殺ダニ薬剤は一般的には、粉末、濡れ易い粉体粒体、溶
液、乳化し易い濃縮液若しくは類似の形にされる。

粉末は粉状担体に含浸させた殺ダニ化合物を含む分散し
易い粉状組成物である。

この担体の粒径は通常的３０から５０ミクロンの範囲で
ある。

適当な担体の例は、滑石、ベントナイト珪藻及び葉ろう
石である。

必要にしたがって固化防止剤、帯電防止剤が添加される
。

組成物には通常５０％までの活性成分を含有する。

濡れ易い粉体は、殺ダニ化合物を含浸させた特殊な担体
からなる微粉細した組成物に１種又はそれ以上の界面活
性剤が添加される。

界面活性剤は粉体を水媒体中に速かに分散させ、安定で
噴霧し易い分散体を形成するのに役立っている。

広範な界面活性剤例えば、長鎖、脂肪族アルコール、硫
酸化脂肪アルコールのアルカリ金属塩、スルフォン酸の
塩、長鎖脂肪酸のエステルおよび多水和アルコール及び
その類似物が使用される。

農薬用に適した界面活性剤の表はウエイドファンバルケ
ンプルグ（Ｗａｄｅ Ｖａｎ Ｖａｌｋｅｎｂｕｒｇ
）著、ニューヨーク、マルセルデツカー社（Ｍａｒｃｅ
ｌ ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、）１９７３年、７９−８４
頁に記載されている。

粒状体は、直径１から２ｍｍの不活性の粒状担体に殺ダ
ニ化合物を含浸させたものから成る。

粒状体は活性成分の溶液を粒状担体に吹きつげて作られ
る。

粒状体製造に適した担体には、粘土、ひる石、鋸屑、粒
状炭素及び類似物を含む。

殺ダニ化合物は又適当な溶剤に溶かした溶液の形で土壌
に応用することもできる。

灯油燃料油、キシレン、キシレンの沸点、以上の沸点範
囲の石油留分及びメチルナフタレンに富んだ芳香族石油
留分が殺菌用調剤によく用いられる。

乳化性濃厚液は殺ダニ痢の油溶液と乳化剤とから成る。

使用に先立って、その濃厚液を水で希釈して油滴が水に
懸垂した乳化液とする。

乳化剤には通常アニオン型と非イオン型界面活性剤が使
用される。

乳化性濃厚液には所望により展着剤と固着剤のような他
の添加物を含ませることができる。

この調製剤は所望のダニ駆除の場所に適宜溶液若しくは
けん濁液として便宜的な噴霧装置により殺ダニ有効量を
応用する。

この溶液又はけん濁液には重量で約０．０１から約５．
０％、好ましくは約０．１から約２゜０％の殺ダニ剤を
含ませる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 欠配の一般式を有する化合物 ここでｍはＯか１であり、ｎは１．２又は３である。 ２ ｍがＯである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｃ１ｎが４−クロルである特許請求の範囲第２項
   記載の化合物。 ４ Ｃ１ｎが３・４−ジクロルである特許請求の範囲
   第２項記載の化合物。 ５ Ｃ１ｎが２・４−ジクロルである特許請求の範囲
   第２項記載の化合物。 ６ Ｃ１ｎが２−クロルである特許請求の範囲第２項
   記載の化合物。 ７ ｍが１である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ８ Ｃ１ｎが４−クロルである特許請求の範囲第７項
   記載の化合物。 ９ 次の一般構造式を有する殺ダニ活性化合物と不活性
   担体とから成る殺ダニ組成物。 ここで、ｍはＯか１であり、ｎは１．２又は３である。 １０ その殺ダニ活性化合物が５−４−クロロベンジ
   ールシクロプロパンチオールカルポキシレートである特
   許請求の範囲第９項に記載の殺ダニ組成物。 １１ その殺ダニ活性化合物がＳ−ペンジールシクロ
   プロパンチオールカルポキシレートである特許請求の範
   囲第９項に記載の殺ダニ組成物。 １２ その殺ダニ活性化合物がＳ−３・４−ジクロロ
   ヘンシールシクロプロパンチオールカルボキンレートで
   ある特許請求の範囲第９項に記載の殺ダニ組成物。 １３ その殺ダニ活性化合物がＳ−２・４−ジクロロ
   ヘンシールシクロプロパンチオールカルボキンレートで
   ある特許請求の範囲第９項に記載の殺ダニ組成物。 １４ その殺ダニ活性化合物が５−２−クロロベンジ
   ールシクロプロパンチオールカルポキシレートである特
   許請求の範囲第９項記載の殺ダニ組成物。 １５ その殺ダニ活性化合物が５−４−クロロフエニ
   ールチオメチルシクロプロパンチオールカルボキシレー
   トである特許請求の範囲第９項に記載め殺ダニ組成物。