PL105881B1 - Sposob krystalizacji surowego zwiazku kompleksowego 2,2-dwu-/4-hydroksyfenylo/-propanu z fenolem - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób krystalizacji surowego zwiazku kompleksowego 2,2-dwu-(4-hydrok- sy-fenylo)-propanu z fenolem w wodnym roztworem fenolu pod zmniejszonym cisnieniem.

W dalszym ciagu niniejszego opisu 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propan bedzie sie okreslac prostszym terminem-dwufenylolo-propan.

Wiadomo, ze dla otrzymania dwufenylolopropanu dostatecznie czystego dla niektórych zastosowan, np. do wytwarzania zywic poliweglanowych, konieczne jest oczyszczenie wytworzonego fabrycznie produktu surowego.

Jedna ze stosowanych w tym celu metod polega na krystalizacji surowego produktu w zwyklym rozpuszczalniku.

Sposród rozpuszczalników zalecanych w tej metodzie mozna wymienic roztwór wodny fenolu. Podobnie we francuskim opisie patentowym nr 1161984, zastrzega sie sposób wytwarzania czystych dwu(-4-hydroksyfeny- lo)-alkanów, polegajacy na rozpuszczaniu tych zwiazków w podwyzszonej temperaturze w fenolu zawierajacym wode, ochlodzeniu roztworu co powoduje wytracanie sie w stanie krystalicznym produktów addycji dwu-(4-hyd- roksyfenylo)-alkanu z fenolem i nastepnym usunieciu fenolu ze zwiazku kompleksowego.

Sposób praktycznego przeprowadzenia tego procesu sklada sie z nastepujacych etapów: stopienia mieszani¬ ny otrzymanej przez kondensacje fenolu z acetonem w obecnosci kwasnego katalizatora i zawierajacej zanieczysz¬ czony produkt addycji fenolu z dwufenyloloalkanem oraz fenol, zobojetnienie tej mieszaniny stezonym roztworem wodnym zasady alkalicznej, oddzielania wytworzonej fazy wodnej, dodania do pozostalej fazy organicznej wody w ilosci dostatecznej do wymycia calego obecnego fenolu, rozdzielania przez dekantacje obu faz, usuniecia fazy wodnej, schlodzenia fazy organicznej do temperatury pokojowej w celu wykrystalizowania czystego zwiazku kompleksowego dwufenyloloalkanu z fenolem, oraz oddzielenia tego zwiazku od lugu macierzystego.

Opis patentowy RFN nr 1027205 jest odpowiednikiem opisu patentowego francuskiego nr 1161984.

Patent ten przedstawia sposób wytwarzania czystego 4,4'-dwuhydroksydwufenyloalkanu przez rozpuszcze¬ nie na goraco surowego produktu w fenolu zawierajacym wode, ochlodzenie roztworu w celu wytracenia2 105 881 zwiazku kompleksowego dwuhydroksydwufenyloalkan-fenol, wyodrebnienie tego kompleksu i usuniecie fenolu przez oddzielenie ekstrakcyjne lub destylacje. Jako fenol uwodniony przez dodanie wody mozna uzyc fenolu znajdujacego sie juz w produkcie kondensacji, pochodzacego z wytworzenia 4,4'-dwuhydroksydwufenyloalkanu ze zwiazków karbonylowych i fenolu uzytego w nadmiarze.

Sposób wedlug wynalazku rózni sie od sposobu opisanego w opisie patentowym RFN. W sposobie wedlug wynalazku nie nasyca sie fenolu woda i nie otrzymuje dwóch faz temperatura krystalizacji jest w zakresie 40—50°C, natomiast w omawianym opisie patentowym RFN wynosi 25°C i proces krystalizacji kompleksu OPP — fenol prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem.

Z publikacji „Difenilolpropan" Z.H. Wierchowskaja Izdatelstwo „Chimija" Moskwa 1971 wynika, ze znany jest sposób krystalizacji odduktu DPP - fenol z fenolu nasyconego woda (24%). Opisano tu krystalizaqe takiego adduktu wychodzac z surowej mieszaniny poreakcyjnej. Co do wzmianki o obróbce pod zmniejszonym cisnieniem, nie dotyczy to krystalizacji, lecz usuniecia z mieszaniny poreakcyjnej HCI i acetonu, które przeszka¬ dzaja w dalszym prowadzeniu procesu.

W krystalizatorze poddaje sie obróbce mase poreakcyjna zawierajaca oprócz, DPP, fenolu i wody takze kwas solny i aceton. Jest tu prowadzony typowy proces krystalizacji mieszaniny, której sklad znacznie rózni sie od skladu mieszaniny poddawanej krystalizacji w sposobie wedlug wynalazku. Z lugu pokrystalizacyjnego odprowadzanego z krystalizatora odbiera sie czesc, bedaca odpedem zanieczyszczen. Odebrana czesc poddaje sie obróbce.

Krystalizacja adduktu DPP —fenol nastepuje w temperaturze 60-90°C pod cisnieniem 1—25 mm Hg, w cieklym fenolu nie zawierajacym wody wskutek destylacji azeotropu woda-fenol.

Krysztaly otrzymane w krystalizatorze sa nizszej jakosci, chociaz otrzymane pod zmniejszonym cisnieniem w porównaniu z krysztalami otrzymanymi w krystalizatorze przez krystalizacje typowa, wychodzac z surowej mieszaniny poreakcyjnej zabarwienie krysztalów tak otrzymanych jest rzedu 3000—6000 APHA). W sposobie wedlug wynalazku krystalizacje prowadzi sie nie w cieklym fenolu, lecz w fenolu zawierajacym wode, w temperaturze w zakresie pomiedzy 40 i 50°C i pod zmniejszonym cisnieniem rzedu 40 mm Hg; otrzymuje sie krysztaly praktycznie czyste, których zabarwienie jest rzedu 20 APHA.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ciekla mieszanine surowego zwiazku kompleksowego zlozona z 10—55% wagowych poddawanego oczyszczaniu 2,2-dwu(4-hydroksy-fenylo)-propanu, fenolu i wody, przy czym ilosc wprowadzonej wody jest niewystarczajaca do nasycenia fenolu i wynosi 2—12% wagowych mieszani¬ ny, ogrzewa sie do temperatury 70—100°C w której mieszanina ta jest ciekla, po czym mieszanine te chlodzi sie do temperatury 40°—50° pod zmniejszonym cisnieniem odpowiadajacym preznosci pary srodowiska i wynosza¬ cym 20—60 mm Hg, wskutek czego zaczyna krystalizowac zwiazek kompleksowy czystegodwufenylolopropanu z fenolem. W zalecanym sposobie wykonania tworzaca sie faze parowa skrapla sie i zawraca calkowicie lub czesciowo do srodowiska krystalizacji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze ilosc wody korzystna dla krystalizacji pod zmniejszonym cisnieniem zwiazku kompleksowego dwufenylolopropanu z fenolem tworzy srodowisko, w którym zwiazek ten slabo sie rozpuszcza co jest korzystne przy prowadzeniu krystalizacji. Sposób wedlug wynalazku przynosi poza tym korzysci, przedstawione w dalszej czesci niniejszego opisu.

Ciekla mieszanina poddawana krystalizacji zawiera zwykle surowy dwufenylolopropan, który ma byc oczyszczony, fenol i wode. Jako dwufenylolopropan surowy rozumie sie produkt otrzymany w procesie wytwarzania, skladajacy sie glównie z 2,2-(4-hydroksyfenylo)-propanu i z reszty zawierajacej rózne zanieczysz¬ czenia, w szczególnosci izomery dwufenylopropanu i inne zwiazki, jak 2,2,4-trójmetylo-(4-hydroksyfenylo)-chro- man znany równiez pod nazwa ko-dimeru itd. Surowy > dwufenylolopropan stosowany w procesie wedlug wynalazku moze byc otrzymywany wszyskimi znanymi metodami, w szczególnosci przez kondensacje fenolu z acetonem w obecnosci kwasnego katalizatora np. kwasu dwuchlorowodorowegc.

Zawartosc surowego dwumetylolopropanu w poddawanej krystalizacji cieklej mieszaninie sposobem wedlug wynalazku nie jest istotna i moze wahac sie w szerokich granicach, byle tylko stopien nasycenia mieszaniny, w której sie ona znajduje, nie byl przekroczony. Ogólnie mozna przyjac 10-55% dwufenylolopropanu surowego w stosunku do calkowitej ilosci wagowej mieszaniny. W przeciwienstwie do tego istotna jest zawartosc wody, która powinna wynosic 2-12% korzystnie 4-8% wagowych. Temperatura mieszaniny wprowadzanej do strefy krystalizacji powinna byc taka, by wszystkie skladniki znajdowaly sie wstanie cieklyir, w szczególnosci powinna ona wynosic 70°-100°C. Mieszanine te mozna sporzadzic ogrzewajac razem do wybranej temperatury odpowiednie Mosci fenolu, wody i surowego dwufenylolopropanu uprzednio wydzielonego ze srodowiska reakcji.

Wedlug korzystnego sposobu, gdy proces wytwarzania dwufenylolopropanu prowadzony byl w obecnosci duzego nadmiaru fenolu, co ma miejsce bardzo czesto, mieszanine poddawana krystalizacji sporzadza sie biorac bezposrednio mieszanine reakcyjna z produkcji dwufenylolopropanu, bez uprzedniego jego wyodrebniania:105881 3 w tym celu usuwa sie srodek katalizujacy, ewentualnie zateza przez oddestylowanie czesci obecnego fenolu i dodaje do pozostalej cieczy odpowiednia ilosc wody.

Podczas krystalizacji sposobem wedlug wynalazku stosuje sie opisana nizej mieszanine o temperaturze w granicach 90—50°C pod zmniejszonym cisnieniem odpowiadajacym preznosci pary srodowiska reakcji. Faza parowa sklada sie glównie z wody, jak równiez z niewielkiej ilosci fenolu. Preznosc pary zalezy od zawartosci wody w wyjsciowej mieszaninie i od wybranej temperatury chlodzenia. Dla temperatur o zawartosci wody typowych dla sposobu wedlug wynalazku wynosi ona 20—60 mm Hg. Jak widac wartosci te sa interesujace z punktu widzenia praktycznego, albowiem stosowana próznia nie jest zbyt wysoka, wskutek czego prowadzenie procesu sposobem wedlug wynalazku jest latwe.

Dla ilustracji podano w tablicy kilka wartosci, cisnienia pary dla róznych przykladów zastosowania sposobu wedlug wynalazku.

Tablica Preznosc pary Mieszaninowyjsciowa w róznych temperaturach krystalizacji mm Hg Zawartosc dwufenylolo- propanu Zawartoscwody 40°C 45°C 50°C 60°C %wagowych % wagowych 38 50 50 8 8 11 6 6,5 9 4 Podane w tablicy wartosci wskazuja, ze preznosc pary zalezy w niewielkim stopniu od zawartosci dwufenyloloprpanu w mieszaninie wyjsciowej, natomiast zmienia sie wyraznie w zaleznosci od zawartosci wody i od temperatury krystalizacji.

Faze parowa wytwarzajaca sie w strefie krystalizacji korzystnie jest skroplic i zawrócic z powrotem do tej strefy w sposób ciagly lub periodyczny, w calosci lub czesciowo.

Krysztaly zwiazku kompleksowego dwufenyloloprpanu z fenolem, zawierajacego w przyblizeniu równomo- lowe ilosci obu skladników, oddziela sie od lugu macierzystego ewentualnie przemywa, po czym przerabia znanym sposobem w celu usuniecia fenolu. Mozna go wiec oddzielic, np. przez ekstrakcje, destylacje, odparowanie.

Lug macieczysty pozostaly po oddzieleniu krysztalów zwiazku kompleksowego zawiera natomiast niewielka ilosc dwufenylolopropanu. Mozna go w tym stanie zuzyc do sporzadzania nowej ilosci mieszaniny poddawanej krystalizacji wedlug wynalazku. Mozna go równiez poddac destylacji wlaczajac do regenerowanego roztworu wodnego fenolu. Jednakze gwoli korzystnego uzupelnienia zakresu niniejszego wynalazku oraz w celu uzyskania optymalnej wydajnosci procesu krystalizacji mozna lug macierzysty doprowadzic do stadium krystalizacji w warunkach podanych w wynalazku. W tym celu lug macierzysty zateza sie do zadanej zawartosci dwufenylolopropanu przez oddestylowanie czesci fenolu i koryguje zawartosc wody, otrzymujac mieszanine która w razie potrzeby ogrzewa sie powtórnie tak, by w calej swej masie stala sie ciekla i poddaje operacji krystalizacji w sposób opisany wyzej.

Dwufenylolopropan krystafizowany w ten sposób w drugim etapie mozna stosowac, po usunieciu fenolu, do róznych celów, jednakze jesli sie chce otrzymac wylacznie dwufenylolopropan o takim samym wysokim stopniu czystosci, wtedy zwiazek kompleksowy dwufenylolopropanu z fenolem, lub sam dwufenylolopropan, otrzymany z,lugu macierzystego uzywa sie do sporzadzania cieklej mieszaniny, przeznaczonej do zasilania glównej strefy krystalizacji wedlugwynalazku. v Proces wedlug wynalazku mozna równie dobrze prowadzic sposobem periodycznym, jak i ciaglym; szczególnie interesujacy jednak jest sposób, ciagly. Jest on latwy w realizacji, a ponadto stwierdzono, ze nie powoduje zanieczyszczenia aparatury nawet po wielu godzinach pracy. Podczas gdy technika krystalizacji 89 112 98 354 105 881 polegajaca na ochladzaniu pod cisnieniem normalnym wymaga energicznego mieszania srodowiska, w którym tworza sie krysztaly, w celu ulatwienia odprowadzania ciepla, co powoduje niekorzystne pokruszenie czesci ziarn zwiazku krystalicznego, sposób wedlug wynalazku mozna doskonale prowadzic bez mieszania lub przy umiarkowanym mieszaniu, unikajac wszelkiego uszkodzenia krysztalów. Otrzymany dwufenylolopropan jest tak dalece czysty i bialy, ze mozna go bezposrednio uzywac w zastosowaniach, wymagajacych produktu o duzej czystosci np. do wytwarzania zywic poliweglanowych. Wydajnosc procesu krystalizacji wynosi na ogól ponad 90%, Sposób krystalizacji wedlug niniejszego wynalazku daje sie wlaczyc do procesu wytwarzania dwufenylolo- propanu. Polaczone procesy skladaja sie korzystnie z nastepujacych nizej opisanych etapów wedlug zalaczonego schematu, podanego na rysunku.

— W strefie 1 poddaje sie reakcji aceton z duzym nadmiarem fenolu, np. 6—10 moli fenolu na 1 mol acetonu w obecnosci gazowego HCI i okreslonej ilosci wody, w szczególnosci 3-10% wagowych, w temperaturze 2Q°-50°C, az do calkowitego przereagowania acetonu. Reakcje korzystnie jest prowadzic w wiekszej ilosci reaktorów.

— Mieszanine reakcyjna poddaje sie destylacji w 2 etapach, na kolumnach 2 i 3, oddestylowujac napierw HCt i wode, a nastepnie taka ilosc fenolu, by pozostalosc po destylacji zawierala taka ilosc dwufenylolopropanu w stosunku do fenolu, jaka jest potrzebna w nastepnym etapie krystalizacji. Pierwsza destylacje prowadzi sie korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem, np. 30—50 mm Hg. Destylat na glowicy kolumny 2 stanowi roztwór wodny kwasu chlorowodorowego zanieczyszczony pewna iloscia fenolu, który poddaje sie obróbce w celu odzyskania tych skladników, np. metoda opisana w opisie patentowym francuskim nr 1 602423. Druga destylacje prowadzi sie korzystnie równiez pod zmniejszonym cisnieniem, które np. moze byc tego samego rzedu, jak na poprzedniej kolumnie. Oddestylowany fenol mozna zuzytkowac w jakimkolwiek innym etapie procesu.

— Pozostalosc po destylacji spuszcza sie z kolumny 3, wprowadzajac przewodem 4 wode w ilosci 2—12% wagowych, w stosunku do ilosci koncowej mieszaniny która poddaje sie w strefie 5 krystalizacji z wydzieleniem zwiazku kompleksowego dwufenylolopropanu z fenolem w warunkach wedlug wynalazku.

— W strefie 6 oddziela sie krysztaly od lugu macierzystego np. przez odsaczenie lub odwirowanie, które usuwa sie przewodem 7 i poddaje obróbce w celu usuniecia fenolu w sposób opisany wyzej.

— Z cieczy macierzystej oddestylowuje sie na kolumnie 8 taka ilosc fenolu, by w szczególnosci po destylacji stosunek surowego dwufenylolopropanu do fenolu wynosil tyle ile potrzeba w nastepnym etapie krystalizacji. Oddestylowany fenol unosi z soba wode obecna w lugu macierzystym. W tym stanie mozna go uzyc np. w etapie kondensacji z acetonem.

— Pozostalosc po destylacji sciaga sie wprowadzajac przewodem 9 wode w ilosci 2—12% wagowych w stosunku do koncowej mieszaniny, po czym mieszanine te poddaje sie strefie 10 ponownie krystalizacji z wydzieleniem zwiazku kompleksowego dwufenylolopropanu z fenolem w warunkach wedlug wynalazku.

— W strefie 11 oddziela sie ponownie krysztaly do lugu macierzystego, które odbiera sie przewodem 12, a nastepnie poddaje obróbce w celu usuniecia fenolu lub tez wprowadza do mieszaniny zasilajacej pierwsza strefe krystalizacji.

— Z lugu macierzystego oddestylowuje sie na kolumnie 13 korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem, cala ilosc zawartego w nim fenolu. Fenol unosi z soba wode zawarta w lugu macierzystym. W tym stanie mozna go zuzyc w etapie kondensacji, z acetonem. Pozostalosc po destylacji, skladajaca sie z prawie calej ilosci bezuzytecznych zanieczyszczen mozna zniszczyc.

Powyzszy, bardzo wydajny proces polaczony pozwala otrzymac dwufenylolopropan o duzej czystosci, w warunkach interesujacych z,punktu widzenia ekonomicznego.

Przedmiot wynalazku objasniaja nizej podane przyklady, bez ograniczenia jego zakresu.

Przyklad I. Strefe krystalizacji zasila sie z szybkoscia 501 l/godzine ciekla mieszanine ogrzana do temperatury 85 °C i zawierajaca nastepujace ilosci skladników: dwufenylolopropan surowy o zawartosci 3% zanieczyszczen 50% wagowych woda 5% wagowych fenol 46% wagowych W krystalizatorze utrzymuje sie temperature 45°C i cisnienie pary 40 mm Hg. Czas przebywania mieszani¬ ny w krystalizatorze wynosi okolo 1 godziny. Wydzielona pare kondensuje sie w wymienniku ciepla zasilanym woda chlodzaca o temperaturze 20°C, zas kondensat zawraca sie w calosci do krystalizatora.

Mieszanine z krystalizatora odprowadza sie w sposób ciagly i odwirowuje na wirówce, dajacej przeciazenie 1000 g. Po 60 godzinach pracy zbiera sie lacznie 1800 kg krysztalów zwiazku kompleksowego, które przemywa105 881 5 sie ponownie i odwirowuje. Ostatecznie otrzymuje sie 1600 kg zwiazku kompleksowego, skladajacego sie z 70% wagowych dwufenylolopropanu i 30% fenolu. Zawartosc zanieczyszczen w dwufenylolopropanie wynosi ponizej 0,2% wagowego. Stopien zabarwienia krysztalów zwiazku kompleksowego wynosi po stopnieniu 20 APH.

Przyklad II. Proces prowadzi sie w sposób identyczny, jak w przykladzie I. Pokrystalizacyjny lug macierzysty zateza sie przez destylacje utrzymujac pod cisnieniem 200 mm Hg i w temperaturze 160°C tak dlugo, az otrzyma sie pozostalosc skladajaca sie z fenolu i 55% wagowych surowego dwufenylolopropanu. Do mieszaniny tej dodaje sie 4% wagowych wody. Temperatura mieszaniny wynosi okolo 90°C. Mieszanine poddaje sie krystalizacji w temperaturze 50°C i pod cisnieniem 35 mm Hg. Po odwirowaniu i przemyciu w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie na 100 czesci wagowych mieszaniny wyjsciowej 40 czesci wagowych zwiazku kompleksowego, zawierajacego 2% wagowych zanieczyszczen w stosunku do dwufenylolopropanu.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób krystalizacji surowego zwiazku kompleksowego 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)-propanu z fenolem przez rozpuszczanie w fenolu, znamienny tym, ze ciekla mieszanine surowego zwiazku kompleksowego, zlozona z 10—55% wagowych poddawanego oczyszczaniu 2,2-dwu(4-hydroksyfenylo)-propanu, oraz z fenolu i wody, przy czym ilosc wprowadzonej wody jest niewystarczajaca do nasycenia fenolu i wynosi 2 —12% wagowych mieszaniny, ogrzewa sie do temperatury 70—100°C, po czym ciekla mieszanine chlodzi sie do temperatury 40°—50° pod zmniejszonym cisnieniem, odpowiadajacym preznosci par srodowiska i wynoszacym 20-60 mmHg.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie krystalizacji ciekla mieszanine, zawierajaca 4-8% wagowych wody.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze parowa, wystepujaca w trakcie krystalizacji skrapla sie i zawraca w calosci lub czesciowo do srodowiska krystalizacji.

4. Sposób krystalizacji surowego zwiazku kompleksowego 2f2-dwu(4-hydroksyfenylo)- propanu z fenolem w fenolu uwodnionym, znamienny tym, ze ciekla mieszanine surowego zwiazku kompleksowego, zlozona z 10—55% wagowych poddawanego oczyszczaniu 2,2-dwu(4-hydroksyfenylo)-propanu, oraz z fenolu i wody, przy czym ilosc wprowadzonej wody jest niewystarczajaca do nasycenia fenolu i wynosi 2—12% wagowych mieszaniny, ogrzewa sie do temperatury 70°—100°C po czym otrzymana ciekla mieszanine chlodzi sie do temperatury 40°—50°C pod zmniejszonym cisnieniem odpowiadajacym preznosci par srodowiska i wynoszacym 20—60 mm Hg i oddziela krysztaly zwiazku kompleksowego 2,2-dwu(4-hyroksy-fenylo)propanu z fenolem od cieczy macierzystej, po czym zateza ciecz macierzysta przez usuniecie czesci zawartego w niej fenolu, uzupelnia zawartosc w niej wody do wartosci 2—12% wagowych nie nasycajac nia fenolu, ogrzewa sie do temperatury 70—100°C, po czym tak otrzymana ciekla mieszanine chlodzi sie do temperatury 40°—50°C pod zmniejszonym cisnieniem, odpowiadajacym preznosci pary nasyconej i wynoszacym 20—60 mm Hg.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze faze parowa, wystepujaca w trakcie krystalizacji skrapla sie i zawraca w calosci lub czesciowo do srodowiska krystalizacji.105 881