PL100832B1 - Sposob wytwarzania kopolimerow szczepionych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jesrt sposób wytwarza¬ nia kopolimerów szczepionych, to jest siposób wy¬ twarzania szczepionych kopolimerów polieteru fe- nylenowego z polimerami typu styrenu z udzialem inicjatora rodinliikowego. Wynalazek dotyczy wy¬ twarzania szczepionych kopolimerów niezatwieraja- cyoh w zasiadzie homopoiliimerów polieteru fenyle¬ nowego.

Polietery fenylenowe sa zywicami o doskonalych wlasciwosciach mechanicznych, elektrycznych, wy- rzymalosci chemicznej i cieplnej, malej absoircji wody i duzej trwalosci wymiarowej. Dlatego tez ciesza sie ostatnio duzym zainteresowaniem. Poli¬ etery fenylenowe charakteryzuje jednak zbyt duza wartosc drugiego punktu przemiany, aby mozna je bylo latwo zmiekczac, a zatem wada ich jest mala zdolnosc do fonmo'wania. Zaproponowano dotych¬ czas wiele sposobów w celu usuniecia tej wady po- lieterów fenyilenowych i w praktyce przyjeto pro¬ ces, w którym polieter fenylenowy miesza sie z po- • ohodna polistyrenu w celu polepszenia wlasciwosci plyniecia w stanie stopionym lub zdolnosci do for¬ mowaniia z zachowaniem ich doskonalych wlasci¬ wosci. Istnieje ponadto wiele procesów, w których polietery fenylenowe miesza sie z innymi poliime- rami.

Opisano wiele metod polimeryzacji pochodnych styrenu w obecnosci polieterów fenylenowych np. w opisach paitentowyoh Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki Pólnocnej nr nr 3 350 761, 3 384 682, 3 487 127, 2 3 557 045 i 3 664997. We wszysfttkich wymienionych opisach patentowych wykazano, ze mozna otr.zy- • mac doskonale mieszanki lub kompozycje termo¬ utwardzalne zawierajace polietery fenylenowe * i polistyreny. Ponadto znane sa metody dotyczace szczepionej polimeryzacji pochodnych styrenu z po- Heterami fenylenowymi, np. z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych AmeryM Pólnocnej 3 522 326 i 3 700 630. io Jest faktem dobrze znanym, ze polietery feny¬ lenowe i pochodne poliistyrenu odzmaczaja sie bar¬ dzo znaczna wzajemna rozpuszczalnoscia i maja bardzo podobna rozpuszczalnosc w róznych rozpusz¬ czalnikach. Wydzielenie polieteru fenyflenowego is z mieszaniny zawierajacej polieter fenylenowy i po¬ listyren nlie udawalo siie dlugo, lecz obecnie daje sie latwo przeprowadzic metoda opisana naijpfienw przez A. Faefto^a i im. w Jounniai of Polyimer Science, 7B 2O5/A069/ i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej 3 644 277. W tej metodzie wykorzystano lacznie zjaiwiislko tworzenia kompleksu polieteru fenylenowego z chlorkiem me¬ tylenu, który nie rozpuszcza sie w chlorku mety¬ lenu oraz latwego rozpadania sie tego kompleksu pod wplywem ogrzewania z uwolnieniem ohiorlku metylenu i odzyskaniem polieteru fenylenowego.

Konkretnie, metoda ta opiera sie na opisanym ponizej odkryciu.

Mieszanine zawierajaca polieter fenylenowy i po- listyren wprowadza sie do chlorku metylenu. Po- 100832100832 niewaz chlorek metylenu jest dobrym rozpuszczal- niekiem obu tych polimerów cala mieszanina roz¬ puszcza sie dajac jednorodny roztwór chlorku me¬ tylenu. Z uplywem czasu polieter fenylenowy two¬ rzy jednak kompleks z chlorkiem metylenu wy¬ tracajacy sie w postaci osadu. Ciecz pozostawia sie na noc, osad odsacza sie i suszy w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 50°C, wydzielajac tym sa¬ mym tylko polieter fenyOenowy. W ten sposób po¬ listyren w ogóle nie wchodzi do wydzielonego po- lieteru fenylenowego.

Z drugiej strony, przeprowadzono dotychczas wiele prób wydzielania polistyrenu z mieszaniny zawierajacej polistyren i polieter fenyflenowy.

Oibeonlie stosuje sie proces ekstrakcji heksanem (opis patentowy japonski nr 41383l/7il) i proces ekstrakcji goracyim acetonem zawierajacym 15fy© wagowych cyMóheksanu (opis patentowy japonsiki nr 1 782/72 i 25187^72). W tych procesach ekstrakej,! wykorzystuje sie fakt, ze pochodne polistyrenu maja troche wieksza rozpuszczalnosc niz poJlietery.

Metodami tymi trudno jest jedinaik wyekstrahowac i usainac cala ilosc polistyrenu znajdujacego sie w mieszaninie.

W stanie techniki wystepuja próby wytworzenia szczepionych kopolimerów w srodowisku wodnym droga" polimeryzacji zawiesinowej lub emuUsyjmej jak to ujawniono w patencie Stanów Zjednoczo-* nych A.P. 3 700 630 (Hamadia).

Patent PRL Nr Od 156 ujawnia ' polimeryzacje styrenu w obecnosci eteru polifenylenowego. Róz¬ nica pomiedzy sposobem wedlug wynalazku i we¬ dlug patentu PRL Nr G61&6 polega na tym, ze sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie szcze¬ piony kopolimer nie zawierajacy homopodimeru eteru polifienylenowego, podczas gdy sposobem wg Patentu PRL nie uzyskuje sie takiego szczepionego polimeru. Dla uzyskania takiego szczepionego ko¬ polimeru zasadniczym wymogiem jest aby polime¬ ryzacje prowadzic w warunkach bezwodnych sto¬ sujacmieszanie. .

W patencie PRL 66166 kol. 3 w 47-62 wspomdina si£ o polimeryzacji w obecnosci wody, a mianowi¬ cie w przykladzie III i V polimeryzacja prowadzo¬ na jest w obecnosci wody.

Jak wykazano w przykladzie porównawczym opisu niniejszego wynalazku szczepiony kopolimer nie moze byc wyitiworzony w obecnosci wody.

Inna specyficzna cecha jest to, ze sposobem we¬ dlug wynalazku polimeryzacje prowadzi sie przy mieszaniu, przy czyim jest to ceoha zasadnicza 0 czym wspominiano we wszystkich przykladach.

Wyniki porównawcze uzyskane sposobem we¬ dlug wynalazku i wedlug patentu PRL 60156 wskazuja, ze znaczna ilosc homopolimeru eteru poliifenylenowego pozostaje nieszczepiona w sposo¬ bie wedlug patentuPRL. - 1. Metoda polimeryzacji. Powtórzono przyklad XV wedlug wynalazku. Dla porównania przepro¬ wadzono postepowanie (A) w oparciu o przyklad 1 wedlug patentu PRL. 500 g podi/eteru 2,6Hdwuimetyilofenyaenowego-l,4/ o lepkosci lisltotnej [??]=i0,3i8, 75 g monomeru sty¬ renu oraz 0,3 g nadtlenku benzoilu starannie zmie¬ szano w mieszaHniku w temperaturze pokojowej.

Mieszanine umieszczono w szklanym tyglu i ogrze¬ wano w temperaturze 80—00°C w ciagu 30 godzin.

Uzyskano twarda mase.

Polimer wytworzony byl calkowicie rozpuszczal- s my w chloroformie. Do roztworu dodano metanol w celu wytracenia polimeru. Wytracony poldimer mial sklad eter polifenylenowy/styren jak 91/9 (wagowo).

Polimer wytworzony sposobem w postepowaniu io (A) porównano z przykladem XV sposobu wedlug wynalazku.

Oba postepowania, zarówno wedlug przykladu XV, gdzie szczepiona polimeryzacje uzyskano przy imieszaniu, jak tez wedlug postepowania (A), gdzie ogrzewanie odbywalo sie bez mieszania lecz w wa¬ runkach stacjonarnych, wywolaly polimeryzacje styrenu z wytworzeniem zywicowatych kompozycji Bawierajacych eter poliifenyllenowy i polistyren. 2. Porównanie wytworzonych polimerów. (A) 2,0 g polimeru wytworzonego wg przykladu XV rozpuszczono w 40 md chlorku metylenu i pozo¬ stawiono roztwór w 30°C. Nie wytracil sie zaden osad nawet po 24 godzinach. Jest to zgodne z przykladem XV.

Polimer wytworzony sposobem PRL) dal zmetnienie natychmiast po rozpuszczeniu w taki sam sposób jak opisano wyzej, a po trzech godzinach uzyskano 1,5 g osadu. W osadzie stwier¬ dzono jedynie 0,5*/o polistyrenu.

(B) Sposobem stracania — zwykle polimery naj¬ pierw rozpuszcza sie w rozpuszczalniku dobrze je rozpuszczajacym' a nastepnie wytraca siie osad przez dodanlie do roztworu rozpuszczalnika, w którym polimer zle sie rozpuszcza w celu oddzielenia obec- nych polimerów.

Jako dobry rozpuszozalriik zastosowano benzen, a jako zly rozpuszczalnik — n-heptan.

Ta metoda utworzony osad w poczatkowym eta¬ pie analizowano w celu ustalenia obecnosci lub 40 nieobecnosci homopolimeru eteru polifenylowego.

Ig polimeru wytworzonego wg przykladu XV rozpuszczono w 50 ml benzenu, a nastepnie przy mieszaniu w pokojowej temperaturze wkroplono n-heptan. Osad wytworzony po dodaniu 34,8 ml 45 nnheptanu odsaczono i wysuszono. Uzyskano 0,010 g (l,0*/oi) osadu .zawierajacego eter poiifenyllenowy i styren w stosunku jak 87/1(3 wag.

Postepowanie to powtórzono w stosunku do po¬ limeru wytworzonego sposobem (A) patentu PUL, so z ta róznica, ze dodano jedynie 33,7 ml n-foeptanu.

Uzyskano 0,025 g osadu (2,5fyo) zawierajacego eter polifenylenowy i styren w stosunku jak 99,5/0,5 wag. , \ Z postepowania testowego (A) i (B) wiidac, ze 55 podimer wytiworzony wedlug przykladu XV niniej¬ szego zgloszenia nie zawiera homopolimeru eteru poli ny wedlug postepowania (A) (patent PRL) zawiera, duza ilosc homopolimeru eteru polifenylenowego 60 (wedlug metody stracania), a ponadto, bazujac na badaniu wedlug A. Faktora zawiera co najtmniej 80M eteru poIiifenylenowegD w postaci homopoli- meru. 3. Porównanie wlasciwosci polimerów zastosowa- 65 nych do praktycznego uzycia. 66,5 czesci (/czesci po-100832 dano jako wagowe, chyba ze okresli sie to inaczej) poliimerai wytworzonego wedlug przykladu XV ni¬ niejszego zgloszenia 23,5 czesci polistyrenu (o mar¬ ce handlowej „Stylon 683" wytwarzany przez ASAHI-DOW LIMITED o srednim ciezarze czasteczkowym 105 000) oraz czesci szczepionego styrenem poliibuitadieniu, zawierajacym 50°/o polibu- tadienu wytworzonego droga polimeryzacji emul¬ syjnej zmieszano i formowano w wyroby przez wytlaczanie wtryskowe. 56 czesci poliimenu wytworzonego w postepowa¬ niu (A) (patent PRL), 34 czesci polistyrenu takie¬ go jak opisano wyzej i 10 czesci takiego samego jak wyzej poli-butadienu szczepionego styrenem zmieszano i formowano w wyroby przez wytlacza¬ nie wtryskowe. Wlasciwosci fizyczne ksztaltek opartych o powyzsze mieszamki zestawiono w na¬ stepujacej tabeli. { , Warunki formowania — temperatura °C — cisnienie kg/cm2 Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie kg/cm2 (ASTM D 638) Udairnosc — mlot Izoda kgtam (ASTM D 256) Temperatura odksztal¬ cenia cieplnego °C (ASTM D C48) Deformacja pelzaniem % (ASTM D 674) po 1000 godz. w 23°C pod obciazeniem 210 kg Jak wyzej po 600 godz. w 60°C pod obciaze¬ niem 105 kg Produkt oparty na polimerze wg przykl.

XV 240 550 620 18,5 116 0,91 0,55 Produkt oparty ma polimerze wg patentu PRL 240 550 580 ,8 115 1 4,12 2,33 Z powyzszej tablicy widac, ze wyroby formowa¬ ne wtryskowo z materialu opartego na metodzie wg patentu PRL sa gorsze od wyrobów z mate¬ rialu wytworzonego wedlug przykladu XV wedlug wynalazku pod wzgledem wytrzymalosci i odpor¬ nosci na pelzanie.

Sposób wedlug wynalazku po raz pierwszy umozliwil wytworzenie szczepionych kopolimerów poliestrów fenylenowych z pochodnymi polistyrenu nie zawierajacych homopolimerów poMeteru feny- lenowego. Znanyoh jest dotychczas wieHe sposo¬ bów ulepszania wlasciwosci polimerów na drodze ireakioji polimeryzacji mieszanej lub szczepionej, jak równiez wiadomo, ze szczepione polimery maja lepsze wlasciwosci mechaniczne, Zgodnie z typowa metoda polimeryzacji pochodnych styre¬ nu w obecnosci polieterów fenylenowych lub ty¬ powej polimeryzacji szczepionej pochodnych sty¬ renu do polieterów fenylenowych, otrzymuje sie czasem kopolimery szczepione lecz w zasa- dzie caly polieter fenylenowy wystepuje w formie hanwpoOiiimerów. Ten fakt opisano juz we wczesniejszych patenltaoh oraz potwierdzily do¬ swiadczenia praeprowadzoine przez wspóltwórców tego wynalazku, co wskazano w podanych pózniej przykladach porównawczych.

Szczepione kopolimery nie zawierajace w zasa¬ dzie homopolimerów poldeteru fenytenowego, otrzy¬ mywane sposobem wedlug niniejszego wynaflazku sa substancjami zupelnie nowego typu, znajduja¬ cymi szerokie zastosowanie do wytwarzania na przyklad materialów do formowania folii, arkuszy, wlókien iitp., Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w bezwodnych wanunkach, stosujac mieszanie ewen^ tualnde w srodowisku organicznego rozpuszczalndT ka polimeryzuje sie 20—200 czesoi zwiazku typu styrenu takiego jak styren nizsza alkilowa pochod¬ na styrenu lub chlorostyrenu w temperaturze 130— -^20Ó°C w obecnosci 100 czesci wagowych poliete¬ ru fenylenowego o wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w którym Ri i Ri kazdy oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub atom chlo¬ rowca, n oznacza stopien polimeryzacji o wartosci sredniej 50—300, w obecnosci 04—15 ozesci wago¬ wych inicjatora rodnukowego o przeliczeniu na po¬ lieter fenylenowy.

Dokladniej proces ten przeprowadza sie w spo¬ sób opisany ponizej.

Do 100 ozesci wagowych polieteru fenylenowego dodaje sie 0,1—15 ozesci wagowych inicjatora rod¬ nikowego i 20—<200 czesci wagowych zwiazku typu styrenu jako takiego lub po ogrzaniu w okresie czasu odpowiadajacym okresowi póltrwania ini¬ cjatora rodnikowego. Uzyskana mieszanine ogrze¬ wa sie w temperaturze 130^200°C (w celu polime¬ ryzacji pochodnej styienu) w okresie czasu wy¬ starczajacym do zaniku pochodnej styrenu w mie¬ szaninie i otrzymuje sie szczepiony kopolimer nie zawierajacy w zasadzie homopolimeru poMeteru fenylenowego. W czasie polimeryzacji pochodnej styrenu mozna dodac pewna ilosc' organicznego rozpuszczalnika w celu ulatwienia obróbki uzyska¬ nego kopolimeru szczepionego.

W szczepionej kopolimeryzacji sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac dowolny rozpuszczal¬ nik organiczny, który daje homogeniczny roztwór polieteru fenylenowego w czasie polimeryzacji rodnlikowej oraz zachowuje sie obojetnie w czasie 50 polimeryzacji rodnikowej. Przykladami orga¬ nicznych rozpuszczalników, które mozna stosowac pojedynczo sa aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen lutr styren, schdorowane weglowodory aromatyczne takie jak 55 chlorobenzen, dwuchlorobenzen, trójchlorobenzen lub bromobenzen itd. Mozna równiez • stosowac slabszy rozpuszjczaitntik w mieszaninie z takimi roz- piiszczailnikami w ilosci nie wywolujacej wytra¬ cenia polknerów podczas polimeryzacji itadniko- eo wej.

Ilosc slabszego rozpoiszozailndJka powiimna wyno¬ sic 0 do 25*/» korzystna* 0 do 15°/o w przefliczemiu na sumaryczna ilosc rozpuszczailnikia. Przykladami slabszych rozpuszczalników sa alkany, takie jak 65 nnheksan, heptan lub n^oktan, cyMoalkany, takie 45100832 8 Jak cykloheksan lub cyklopentan, alkohole, takie jak izopropamol, n-butanol, nnheksainol, 2-etyk>hek- sanoi itip.

' Ewentualnie, proces mozna przeprowadzac jako poMnieiryzaioje^w masie,^ - Doswiadczalnie stwierdzano, ze inicjator rodni¬ kowy stosowany w sposobie wedlug wynalazku jest pronx*torah reakicji szczepienia zwiazku typu styrenu do lancucha polieteru fenylenowego w cza¬ sie poddimeryaaojlu Gdy nie wystepuje inicjator rodnikowy to homopoldimeir poilieteru fenylenioiwego zawsze pozosltiaije w uzyskanym kopolimerze szcze¬ pionym. Przykladami konkretnych zwiazków sto¬ sowanych jako inicjatotf KKitriikowy sa nadtlenek dtwu-IIIn.4>utytlowy, nadtlenek benzoilu, nadtlenek laoroiilu, nadtlenelk dwukumylowy, nadsiarczan po¬ tasowy, nadistiairczan amonowy i nadboran sodowy.

Ponadto róiwmiez mozna stosowac inne typowe inti- ojaibory rodnikowe.

Zimdefniajaic teiriiperatiuire polimeryzacji lub po¬ dobne pairametry mozna stosowac mieszanine dwóch lub wiecej inicjatorów rodnikowych. Inicja¬ tor rodinilkowy stosuje slie w ilosci 0,1 do 15 czesci wagowych, korzyistinie 0,3 do 10 czesci wagowych, na 100 czesci wagowych polieteru fenylenowego.

Jesli stosuje sie mniej-niz 0,1 czesci wagowych inicjatora rodnikowego to powstaje niepozadany homopolimer polieteru (fenylenowego. Jesli ilosc inicjatora rodnikowego przekracza 15 czesci wago¬ wych, dlugosci lancucha polimeru pochodnej sty¬ renu, która ma byc szczepiona w trakcie polime¬ ryzacji, jest zbyt krótka i ciezar czasteczkowy ho- mopolimeru pochodnej styrenu powstajacego ubocznie w trakcie szczepionej polimeryzacji jest zbyt maly. W efekcie, wyroby otrzymywane z ta- wosci fizyczne.

Omaiwdany w niniejszym wynalazku poldeter fenylenowy jest zwiazkiem o ogólnym wzorze przed¬ stawionym na rysunku,: w którym Hf i Ba kazdy oznaczaja glrupe alkilowa o ,1^-4 atomach wegla lub atom dhiLpirowica, a n oznacza stopien poli- meryzaejd. Kojnkretnymi przykladami podieterów fenybeiKWYAK sa: . podi^v6-diwume!tyW -1,4/, pofld^;6^iwuetyaofenylenDetep^l,4/^ po(li/2-{me- tylo-6-etylofenyjenoeter-d,4/, poli/2-metylo-6-ehJfóro- fe^ytoK)d3er-l,4/, poJwffi^-dtwucM^rtofenyaeinoettier- 1,4/,^piotlii/2,e- -imcltyflo^Hn-butydoiferiyaenoe^eir-1^4/ i pttiy2-imetylo- -6^bro»mofehySenoeter^lAt.

Ctoawliaray w tym opisie zwiazek typu styrenu oznacza styren liib alkilowa albo chlorowcowa po- chodna styrenu. Kontareitinyirni przykladami zwiaz¬ ków tjnpti styrenu say styren, anmetylostyren, 2,4- -dtwumelyiloBtyirenj n*foo>7<*hllo^^ dwucblaro- styren, p-metyJLostyiwi, pnlMn-btrtylosityren i p- -ety0ostyireai.rv.-r-.

ZwtUpzek typu. styrenu motoa stosowac lacznie ze adoJinyin}, do kopolimeryzwojli awfiaizMem winylo¬ wym. Mozna na przyklad Jsiosowac esfcry; kwasu metakrylowego, talkie jak metakryaan metylowy lub .metateyajaa etylowy, esrtary kwaisu ^akrylowego, takie jak atarylan biiltylow heksyftowy altoe nienasycone < nitryle, ^ ^ jak afcrytaiitoryil lub ^netakrylontitryL Talkie zdolne do jDqrx>dtaeryza<$i monomery wanylowe stosaiae sde w ilosci 0 do 100 czesci wagowych, korzystnie 0 do 70 czesci wagowych na 100 czesci wagowych pochodnej styrenu. Ponadto mozna stosowac dwa lub wiecej zwiazków typu styrenu.

Zwiazek typu styrenu stosuje sie w ilosci od 20 do 200 czesci wagowych, korzystnie od 25 do' 170 czesci wagowych, na 100 czesci wagowych poliete¬ ru fenylenowego. Jezeli ilosc zwiazku typu styre¬ nu jest mniejsza niz 20 czesci wagowych to poH- io eter fenylenowy pozostaje jako taki bez zwiazania z tym zwiazkiem. Przeciwnie, jezeli ilosc zwiazku typu styrenu przekracza 200 czesci wagowych to powstaja hornopoOlistyreny o malym ciezarze czasteczkowym w wiekszych ilosciach i uzyskany produkt nie nadaje sie jako material do fonmowa- mia wyrobów. Zgodnie z powyzszym ilosc pochod¬ nej styrenu mozna dobrac w wymienionym zakre^ sie zaleznie od pozadanego stosunku polietetru fe¬ nylenowego do poUimeru zwiazku typu styrenu w otrzymywanym kopolimerze szczepionym. Mozli¬ we jest oczywiscie uzyskanie pozadanego stosunku iw mieszance przez pózniejsze dodawanie homopo- 'litaeru zwiazku typu styrenu.

W sposobie wedlug wynalazku temperatura poli- meryzacji zwiazku typu styrenu, który poddaje sie kopoHiimeryzaoji szczepionej, wynosi 130 do< 200°C, korzystnie 135 do 190°C. Jesli pochodna styrenu polimeryzuje sie w temperaturze ponizej 130°C to wprowadzenie lancucha tego zwiazku do lancucha polieteru fenylenowego jest trudne i prowadzi w efekcie do niepozadanego powstawania hoimoipoli- meru polieteru fenylenoiwego. Z drugiej strony, za¬ stosowanie temperatury powyzej 200°C nie jest spozajdane dla sposobu wedlug wynalazku z uwagi na zdoiinosc dzialania inicjiatora rodnikowego w tej temperaturze, to jest nie otrzymuje sie inicjatora rodnikowego majacego wysoka temperature roz¬ kladu i jednoczesnie bardzo przyspieszona jest po- (Limesryzacja termiczna i rodnikowe przenoszenie 40 lancucha zwiazku typu styrenu, co prowadzi do uzyskania polimeru pochodnej styrenu o zbyt krótkim lancuchu.

Ltabowy sredni stopien polimeryzacji (n) poli¬ eteru fenylenowego stosowanego w sposobie we- 45 dlug wynalazku wynosi od 50 do 300, korzystnie od 60 do 290, zwlaszcza od 70 do 250. Jesli liczbo¬ wy sredni stopien polimeryzacji tego polimeru jest mniejszy od 50 to liczba ozaisteczdk polieteru feny- Henowego- ma jednostke masy staje sde d-uza. 50 W efekcie, homopofcimer polieteru fenylenowego (pozostaje dopóki ilosc zwiazku typu styrenu nie stanie sie bardzo duza. Tendencja ta jest szczegól¬ nie wyrazna w przypadku gdy homopolimer poli¬ eteru fenylenowego ma maly ciezar czasteczkowy. us Wyroby uzyskiwane z takiego kopolimeru szcze¬ pionego imaja pogorszone wlasciwosci fizyczne.

Z drugiej strony, jesdi liczbowy sredni stopien po¬ limeryzacji polieteru fenylenowego przekracza 360 ito z nieznanych powodów, w pewnych przypad- 60 kach przebiega: niepozadana reakcja zelowanlia i otrzymuje sie produkt nie nadajacy sie do- fory imbwanda.2 uiwaigi na latwosc operowania w trak¬ cie przebiegu reakcji szczepienia i polepszenia wlasciwosci fizycznych dzieki reakcji szczejpieriia, 66 najkorzyisfcniejsze jest zafsltosowainie polieteru feny-100832 9 10 lenowego o liczbowym srednim stopniu polimery¬ zacji 70 do 250.

Dla przykladni gdy poliietereim fenylenowyim jest poli/2,6-dwumetylofenylenoeter-l,4/ przebadano zwiazek pomiedzy liczbowym srednim ciezarem 5 czasteczkowym (okreslonym przy uzyciu osmome- tru cisnienia par) i {rj) i okreslono zwiazek kore¬ lacyjny wyrazony nastepujacym równaniem: l(77) = l,47iX10~4 Mn"0>85 10 W tym przypadku, powtarzalna polimeryczna jednostka ma ciezar czasteczkowy 122 i dlatego latwo jest obliczyc zaleznosc pamtiedizy liczbowym srediniiim stopiniem polimeryzacji n i (rj). Dla wy- 15 gody, w nastepujacych przykladach ciezar czastecz¬ kowy polieteru fenylenowego wyraiano przewaz¬ nie poprzez w sensie (?;), która Okresda sie do- swiadiozalLnie.

Wydajnosc reakcji wszczepienia zwiazku typu 20 styrenu sposobem wedlug wynalazku jesit czasem zwiekszona gdy polieter fenylenowy podda sie upnzedimio dzialaniu inicjatora rodnikowego. Takie Wstepne dzialanie nie jest jedmalk podstawowym warunlkliem prowadzenia procesu siposobem wedlug * wynalazku.

Fakt, ze kopolimer szczepiony wytworzony spo¬ sobem wedlug wynalazku nie zawiera homoipoli- menu polieteru fenylenoiwego mozna potwierdzic badajac kopodriimer metoda opisana przez A. Fac- ao tor'a i in. sluzaca do okreslania czy wydzielil sie kompleks Chlorku metylenu z poiietereim fenyle¬ nowyim. Po prostu kompozycja otrzymywana spo¬ sobem wedlug wynaiLazku jedmorodinie rozpuszcza sie w cMonku metylenu bez tworzenia jakiegofcol- 35 wiek osadu. Nawet jesli wytraca sie osad nieroz- puszczaOiny w chloirkiu metylenu po pozostawieniiu roztworu chlorku metylenu na dluzszy okres cza¬ su, polimer uzyskany po wystarczajacym przemy¬ ciu i wysuszeniu osadu zawiera nieoddzielony po- *> limer zwiazku typu styrenu. W przypadku gdy co najmniej 5% homopollimeru polieteru fenylenowe- go wystepuje w skladniku polieteru fenyleooiwe- go w mieszance to homopdJimer ten mozna laitwo wykryc metoda A. Factor'a i in., co jest oczywi- 45 ste dla specjalistów.

Fakt, ze kopolimery szczepione wytworzone do¬ tychczasowymi metodami zaiwieraja znaczne ilosci homopOlimeru polieteru fenylenowego potwierdiza- ja nastepujace przyklady porównawcze. O ile nie 50 zaznaczono tego odrebnie, wszystkie czesci i pro¬ centy podano wagowo.

Ftfzykilad poinówiniawczy I. 8 czesci wa¬ gowych polibuttadiienu i 1 czesc wagowa oleju mi- 55 neralinego rozpuszcza sie w 55 czesci wagowych monomeru styrenu i uzyskany roztwór polimeryzu¬ je sie miesizajac w temperaturze 1(20°C w celu uzy¬ skania cieczy o ogólnej zawartosci czesci stalych 34% wagowych, Te ciecz dodaje sie do mieszaniny w zawierajacej 6,7 czesci wagowych pc4i/l2,£Mdiwuime- tylofenyllenoeteru-1,4/ o liczbie lepkosciowej rj sp/c 0,65, 045 czesci wagowych naolbenzoelsanu t-butyliu, 0,15 czesci wagowych nadtlenku tnbutylu i 29 czes¬ ci wagowych monomeru styrenu, uzyskujac homo- «• geniczna mieszanine. Te mieszanine dodaje sie do kapieli zawierajacej zawiesine 0,3 ozepci wagowych hyojroksyetyloceluiozy w 1(KI czesciach wagowych wody mieszajajc az do uzyskania homogenicznej zawiesiny. ' . '' Naczynie przeplukuje sie azotem i zawiesine po¬ limeryzuje sie w ciagu 3 goetoin w temperateze 110°C, w ciagu 1 godiainy w ternperaitouirize 120oC, w ciagu 1 godziny w temperatjumze 130°C i w ciagu 1 godziny w temperaturze 140°C (we wskazanej kolejnosci), co prowadzi do calkowitego w zasadzie zakonczenia polimeryzacji. Uzyskany, granulowany polimer oddziela sie, przemywa woda i suszy sie.

Wiidimo absonpcyjnie .polimeru w podozenwiend wskazuje, ze zawiera on 6,7% wagowych polieteru fenylenowego. 2,0 g tego polimeru podkiaje sie wy¬ dzielaniu polieteru fenylenowego metoda A. Fac- tor'a i in. Wydziela sie 0405 g pojielteriu fenyle¬ nowego co odpowiada 78% poHlieteru fenylenowego wystepujacego w polimerze. W tym pofldeterze fe¬ nylenowyim nie wystepuje poiiisjtyren w ilasci zauwazalnej w widmie absorpcyjnym w podczer¬ wieni. ; Przyklad porówna w czy II. 'Do rozfowo- iriu 64 g ptrzemyisiowego ksylenu zawierajacego 16 g :poli^,6^wwietylpifenylenp^ O ltobie lep¬ kosciowej {r}\ 0,62 dodaje sde 16, g styrenu, 200 g wody destylowanej, 5 g stearynianu sodowego, 0,Eg nadtlenkiu benzoilu, 0,5 g gpkozy i 0,5 g piirofflosfo- rainu sodowego-. W celu wyplukania tlenu z ukladu mieszanine reakcyjna przeplukuje sie azotem mie¬ szajac z sizyibikoscda 020 obrotów na minute. Mie¬ szanine poddaje sie nastepnie reakcji w ciagu godzin w temperaturze 80°C, po czym wysala sie dodajac 8 om3 stezonego kwasu solnego i 2 g chlorku magnezu.

Organiczna warstwe wylewa sde do 500 ml me^ tanolu w celu utworzenia osadu, który nastepnie odsacza sie, przemywa woda i suszy uzyskiujac biaiy polimer. Wiidimo absorpcyjne poliimeru w podazerwieni wskazuje, ze zawartosc poflieteru fe- inylenowego w tym poltaerae wynosi 56% wago¬ wych. 2 , g tego polimeru rozpuszcza sie w 40 ml aMorfeu metylenu i uzyskany roztrwór miesza sde w ciagu 3 jgodzin w temperaturze. 30°C az do wytracenia osadu. Osad odsacza sie, przemywa chlorkiem metylenu, metyloetyloketonem i me¬ tanolem we wska«zanej kolejnosci, po ocynn sorszy sie. Wytraca slie 0,64 g osadu, 00 odpowiada 32% wagowych polimeru i 57% wagowych polieteru fe¬ nylenowego wystepujacego w poOiimerize. Wildmo absorpcyjne w podczerwieni tego osadu wskazuje na nieobecnosc polistyrenu.

Przyklad porówinia^wiozy III. Polimefry- izacje prowadzi sie w sposób opisany w przykla¬ dzie porównawczym II z zasltosowaniem 0,2 g nadr 6ia/rozainu potasowego i 0,3 g wodoro&iarczynu sodowego jako katalizatorów. Otrfcymuje sie bialy polimer zawierajacy 53% wagowe pofliieteilu* feny¬ lenowego. Na 2 g tego* polimeru dziala sie chlor¬ kiem metylenu w sposób opisany w przykladnie porównawczym II i otrzymuje sie 0,56 g osadu, co odpowiada 53% wagowych polieteru fenylenowegoII w polimerze. Widmo absorpcyjne w podczerwieni tego osadu wskazuje na nieobecnosc styrenu.

Przyklad porównawczy IV, Polimery¬ zacje prowadza sie w sposób opisany w przykla¬ dzie porównawczym II pTzy uzyciu 0,2 g nadtlen¬ ku peitasu jako katalizatora oraz 2j5 g nionooleinia- •rm poliotayetylenowego i 2,5 g lauryndanu sodowe¬ go jako srodków powierzchniowoTCzynnycJi. Na ten 100832 12 Wszystkie praedsitawione powyzej przyklady przeprowadzono zgodinie z przylkladaimi dotychcza¬ sowych metod szczepionej polimeryzacji styrenu do polieterów fenylenowyoh. Te przyklady porów¬ nawcze potwierdzaja, ze polimedy otrzymywane dotychczasowymi imetodaimi zawieraja znaczne ilosci polietenu fenylenowego, który nie bierze udzialu w polimeryzacji sizozeipianej.

Sposób niniejszego wynalazku szczególowo ilu- polimer dziala sie .chlorkiem metylenu w sposób io g^uja nastepujace przyklady lacznie z przyklada- opisany w przykladzie porównawczym II i otrzy¬ mujecie osad w ilosci odpowiadajacej 46% wago¬ wych polieteru fenylenowego w polimerze, w któ¬ rym metoda IB nie stwierdza sie obecnosci poli¬ styrenu.

Przyklad porównawczy V. Do doklad¬ nie mieszalnej mieszaniny zawierajacej 16 g poTd!/2,6-d!w^etylofenylenoelteru-l,4/ o liczbie lepko- scianowej {rj) 0,62, 48 g styrenu, 0,168 g nadtlenku lauroilu, 0,07,2 g nadtlenku dwukumylu i -Ifi g szczepionego kopolimeru polibutadienu ze styrenem (styren : butadien = 4 :6) dodaje sie roztwór 0,144.g polialkoholu winylowego (Istopden polimeryzacji 2000, stopien zmydlenia 87% molowyah) w 144 g wody oraz 0,015 g dodecylobenzenosulfomanu sodo¬ wego. Mieszanine reakcyjna przeplukuje sie azo¬ tem mieszajac z szybkoscia 620 obrotów na minute w celu wystarczajacego wyplukania tlenu z ukladu.

Mieszanine poddaje sie reakcji w ciagu 1 godzi¬ ny w temperaturze 90°C, a nastepnie destylacji z para w temperaturze $4°C w celu azeoforopowego usuniecia 33 g styrenu. Reakcje przeprowadza sie nastepnie w oiaigu 10 godzin w temperaturze 130°C.

Po zakonczeniu reakcji produkt odsacza sie, prze¬ mywa woda i suszy sie uzyskujac bialy polimer. g tego polimeru rozpuszcza sie w 100 ml ben¬ zenu i uzyskany roztwór odwirowuje sie w ciagu 1 godzimy z szybkoscia 10000 obrotów na minute.

Sklarowana ciecz z nad osadu wprowadza sie do 500 md metanolu w celu ponownego wytracenia osadu, który wówczas odsacza sie, praemyiwa woda i suszy sie. oUayskany przez ponowne wytracenie polimer za¬ wiera 00% wagowych polieteru fenylenowego. 2 g tego/pofflkmeru poddaje sie obróbce w sposób opi¬ sany w wykladzie ^porównawczym II i otrzymuje sie osad odpowiadajacy 65% wagowych polieteru fenylenowego, W osadzie tym rtie stwierdza sie wysterowania wykrywatoeg ilosci polistyrenu.

Przyklad ^porównawczy VI. 'Dwukrot¬ nie wytracony osad otrzymuje sie sposobem ana¬ logicznym -do opiisanegp w przykladnie pogrów- najwozym V z tym, ze stosuje sie 0,144 g nad¬ tlenku 2,4HdwuoMorobenzoilu i 0,144 g nadbenzo- esacKU Mjutylu jako katateatorów, reakcje prowa¬ dzi sde w ciagu 30 minut w temperatturize 90°C i azeotropowo usuwa sde 36 g styrenu. W osadizie tym znajduje sie «% polieteru fenylenowego. Na 2 g tego polimeru dziala sie chlorkiem metylenu tak jak to opisano w przykladzie porównawczym II i otrzymuje sie osad w ilosci odpowiadajacej 7 QfVo Wagowych polieteru fenylenowego w podiime- nze? Wjdmo absorpcyjne w podczerwieni tego osa- durwskaiauje niewielka Uosc polistyrenu. mi porównawczymi. O ile nie zaznaczono tego od¬ rebnie wszystkie czesci i procenty podano wago¬ wo.

Przyklad I. Mieszanine zawierajaca 50 g etylobenzenu i 50 g polii/^^^wu-metyloifenyleno- eteruHl,4!/ o liczbie lepkosciowej (rj) 0,62 (zmierzo¬ nej w roztworze w ohlorofonmie w temperaturze °C, ten sam stosuje sie dalej) wiprowadza sie do kolby o objetosci 500 ml wyposazonej w tenmo- metr, rurke doprowadzajaca azot i chlodnice, po czym miesza sie w temperaturze 120°C w celu uzyskania roztworu. Przepuszczajac azot wyplu¬ kuje sie tlen z ukladu i do roztworu dodaje sie 4 g nadtlenku dwu-t-butylu, po czym uzyskana a mieszanine miesza sie w ciagu 2 godzin w tempe- iratuirze 120°C. Z kolei do kolby dodaje sie 80 g styrenu i polimeryzacje przeprowadiza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 130°C.

Mieszanine reakcyjna wylewa sie z kolby i suszy sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 215°C pod izmmiejsznoyim cisnieniem w celu usuniecia etylo- benzenu i ndeprzereagowanego styrenu. Otrzymuje sie polimer, który zawiera &2% wagowych polisty¬ renu. 2,0 g tego polimeru rozpuszcza sie w 40 ml chlorku metylenu i uzyskany roztwór pozostawia sie w temperaturze 30°C. Wytracania osadu nie obserwuje sie nawet po uplywie 6 godzin.

Przyklad II. Sposobem podanym w przy- *> kladzie I otrzymuje sie roztwór polieteru fenyle¬ nowego w etylobenzenie i przeplukuje sie azotem.

Do roztworu dodaje sie 1,5 g nadtlenku dwu-t- -tautylu i uzyskana mieszanine miesza sie w ciagu miout w temperaturze 135°C. Nastepnie dodaje « sie 50 g styrenu i mieszanine polimeryzuje sie w oiagiu 2 godzin w temperaturze 135°C. Mieszanine reakcyjna poddaje sie nastepnie obróbce opisanej w przykladzie I i otrzymuje sie polimer zawieraja¬ cy 40% wagowych polistyrenu. 2,0 g tego polimeru m rozpuszcza sie w 40 ml chlorku metylenu i uzy¬ skany roztwór pozostawia sie w temperaturze °C.

Po uplywie 3 godzin w roztworze nie obserwuje sie w ogóle osadu lecz nieznaczna jego ilosc wy- 55 traca sie po uplywie 6 godzin. Osad odsacza sie, przemywat i po wysuszeniu otrzymuje sie 76 mg osadu. Widmo absorpcyjne w podczerwieni wska¬ zuje, ze osad zawiera 34% wagowych polistyrenu. «o Prczyiklad III. Polimer otrzymuje sie na dro¬ dze polimeryzacji opisanej w przykladzie I z tym, ze inicjator rodnikowy zastepuje sie 2,0 g nad¬ tlenku dwukumylu i czas ogrzewania wynosi 20 minut. 2,0 g tego polimeru rozpuszcza sie w 40 ml ** chlorku metylenu i uzyskany roztwór pozostawia1* sie w temperaturze 30°C. W Ciagu 3 godzin nie wytraca sie osad lecz powstaje po uplywie 6 go¬ dzin. Osad oddziela sie, przemywa i po wysusze¬ niu otaymiuje sie 0,088 g osadu, który zawiera 3i2% polistyrenu. 5 Prcayklaid IV. Polimer otrzymuje sie na drodze polimeryzacji opisanej w przykladzie I z tyim, ze zamiast styrenu stosuje sie roztwór sty¬ renu zawierajacy 6,2% wagowych kopolimeru sty- 10 renu z butadienem (nazwa handlowa „Tufdene", pffiodukcji Asahi Kased Co.). 5y0 g tego polimeru rozpuszcza sie w 100 cml benzenu i uzyskamy roz¬ twór odwiinowuje sie w ciagu 1 godzimy z szyb¬ koscia 10000 obrotów na minute. Ciecz sklarowana 15 nad osadem wprowadza sie do 500 m/l metanolu w celu ponownego wytracenia osadu, który odsa¬ cza sie, przemywa woda i suszy. 2,0 g tego osadu rozpuszcza sie w 40 ml chlorku metylenu i uzys¬ kany roztwór pozostawia sie w temperaturze 30°C. 20 Po uplywie 3 godzin nie wytraca sie osad lecz po uplywie 6 godziin otrzymuje sie 0,08 g osadu zawierajacego 30% polistyrenu.

Przyklad V. Polimer otrzyimiuje sie na dro¬ dze polimeryzacji opisanej w $xrzy1kladizie I z tym, ze zamiast styrenu stosuje sie roztwór styrenu zawierajacy 7,0% wagowych kopolimeru etylenu, propylenu i cis-l,4- sie obróbce opisanej w przykladzie IV i otrzymuje sie wtórnie wytracony osad niezaiwierajacy czesci nierozpuszczalnych w benzenie. W 2,0 g tego wtór¬ nie wytraconego osadu rozpuszcza sie 40 ml chlor¬ ku metylenu i uzyskany roztwór pozostawia sie w temperaturze 30°C. Po uplywie 3 godzin nie obserwuje sie osadu lecz po uplywie 6 godzin po- 35 wstaje 0,006 g osadu. Widmo absorpcyjne tego osadu w podczerwieni wskazuje, ze zawiera on % polistyrenu.

Putzyklad VI. Polimer otrzymuje sie na dro- 40 dze polimeiryizacjii wedlug przykladu I z tym, ze zamiast styrenu stosuje sie styren zawierajacy (irozpuszczony) 6,5% wagowych polibutaidienu (na¬ zwa handlowa „Ditene NF-55", produkcji Asahi Kasei Co.), Polimer poddaje sie obróbce opisanej 46 w przykladzie IV uzyskujac wtórny osad rozpusz¬ czalny w benzenie. 2,0 g tego osadu rozpuszcza sie w 40 mil chlorku metylenu i uzyskany roztwór pozostawia sie w temperaturze 30°C. Z roztwonu nie wytraca sie w ogóle osad nawet po uplywie «o 0 godzin.

Przyklad VII. Polimer otrzymuje sie 'ha drodze polimeryzacji wedlug przylkladu I z tym, ze zamiast polieteru fenylenowego stosuje sie 50 g poli/2,'C1-dwumetylofenylenoeteru —1,4) o licz¬ bie lepkosciowej (rj) 0,35. 2,0 g tego polimeru roz¬ puszcza sie w 40 ml chlorku metylenu i uzyskany roztwór pozostawia sie w temperaturze 30°C. Po uplywie 3 godzin w ogóle nie obserwuje sie osadu lecz po uplywie 10 godzin tworzy sie 0,070 g osadu zawierajacego 30% polistyrenu i 70% polieteru fe- nylenowego.

Przyklad VIII. Polimer otrzymuje sie -na drodze polimeryzacji wedlug przylkladu I z tym, *s 14 ze zamiast polieteru fenylenowego stosuje sie 50 g polii/2,6-dwojmetylofenylenoeteru-l,4/ o liczbie lep¬ kosciowej (77) 0y28. Polimer zawiera 54% polisty¬ renu. 2,0 g tego polimeru rozpuszcza sie w 40 ml chlorku metylenu i uzyskany roztwór pozostawia sie w temiperaitiurze 30°C. Z roztworu nie wytra¬ ca sie osad w ciagu 3 godzin natomiast po uply¬ wie 10 godzin wytraca sie 0,045 g osadu zawie¬ rajacego 32% polistyrenu i 68% polieteru fenyle¬ nowego.

Przy kla! d IX. Mieszanine zawierajaca 50 g etyiobenizemiu, 50 g poli/2,e-diwumetylofenylenoete- iru-1,4/ o liczbie lepkosciowej (rj) 0,34, 80 g styre- miu i 2,0 g nadtlenku dwukumylu wprowadza sie do kolby o objetosci 500 ml wyposazonej w ter¬ mometr, rurke doprowadzajaca azot i chlodnice, po czym miesza sie w temperaturze ©0°C w. celu uzyskania homogenicznego roztworu. Przez uklad przepuszcza sie azot w celu wyplukania tlenu, po czym roztwór polimeryzuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 137°C.

Mieszanine reakcyjna wylewa sie z kolby i su¬ szy sie w ciagu 1 godziny w tempera/turze 215°C pod zmniejszonym cisnieniem w celu usuniecia etyltabeozeniu i nieprzereagowanego styrenu. Otrzy¬ muje sie polimer zawierajacy 47% polistyrenu.

Tan polimer rozpuszcza sie w chlorku metylenu w warunkach opisanych w przykladzie i. Nawet po uplywie 6 godzin z roztworu w ogóle nie wy¬ traca sie osad.

Pnzyklad X. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie IX z tym, ze ilosc styrenu zmniejsza sie z 80 g do 50 g. Uzyskany polimer zawiera 41% polistyrenu. Ten polimer rozpuszcza sie w warunkach opisanych w przy¬ kladzie I. Z roztworu nie wytraca sie osad w ciagu 3 godzin lecz po uplywie 6 godzin wytraca sie 84 mig osadu. Osad ten zawiera 20% polistyre¬ nu i 74% polieteru' fenylenowego.

Pmzyklad XI. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie IX z tym, ze linicjator rodnikowy zastepuje sie 2,0 g nadtlen¬ ku lauroilu i czas polimeryzacji wynosi 1,0 godzi¬ ny. Uzyskany polimer zawiera 25% polistyrenu.

Polimer ten rozpuszcza sie w warunkach opisa¬ nych w przykladzie I. W ciagu 3 godzin z roz¬ tworu nie wytraca sie osad lecz po uplywie 6 godzin powstaje 76 mig osadu zawierajacego 14% polistyrenu i 86% polieteru fenylenowego.

Pnzyklad XII. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie IX przy uzyciu imfiesizaniny zawierajacej 80 g etylobenzenu, 80 g ptoli/2,6Hdwiumetylofenylenoeteru-l,4/ o liczbie lep*- „ kosciowej {rj) 0,31, 40 g styrenu i 1,5 g nadtlenku dwu-t^butyliu. Uzyskany polimer zawiera 21% po¬ listyrenu. Polimer ten rozpuszcza sie w chlorku metylenu w wairiunkach opisanych w przyikladizie I. W ciagu 3 godzin z roztworu nie wytraca sie osad lecz po uplywie e godzin otrzymuje sie 108 mg wagowych osadu. Zgodnie z widmem ab-15 sorpcyjnymi w podczerwieni osad sklada sie z 13% polistyrenu i 87% polieteru fenylenowego.

P r z y k l a d XIII. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie IX z tym, ze 5 czas polimeryzacji wynosi 4,0 godizin. Uzyskany polimer zarWiera 3i2% polistyrenu. Z roztworu po¬ limeru w chlorku metylenu nie wytraca sie osod nawet po uplywie 6 godzin.

Przyklad XIV. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie IX z tym, ze nie stosuje sie etylobenzenu i ozas polimeryzacji wynosi 45 minut. Uzyslkany polimer zawiera 42% polistyrenu. Polimer rozpuszcza sie w chlorku 15 metylenu w warunkach opisanych w przykladzie I. Z roztworu w ogóle nie wytraca sie osad na¬ wet po uplywie 6 godzin.

Pr.zyklad XV. Mieszanine zawierajaca 100 g 20 poQli^6Hdiwuimetylofenyaenoeteriu-l,4/ o liczbie lep¬ kosciowej (rj) 0,38 i 80 g etylobenzenu wprowadza sie do kolby o objetosci 500 ml i ogrzewa sie w temperaturze 120°C w celu uzyskania homoge¬ nicznego roztworu. Do tego roztworu dodaje sie 25 4,0 g nadltleniku diwaut-butylu w 40 g styrenu i uzyskana mieszanine ogrzewa sie stopniowo do temperatury 15t5°C w ciagu 30 minut, a nastepnie miesza sie w ciagu 2,5 godiziny w temperaturze li550C. Mieszanine reakcyjna wylewa sie z kolby 30 i suszy sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 215°C pod zmniejszonym cisnieniem w suszairce prózniowej w celu usuniecia czesci lotnych.

Otrzymuje sie polimer zawierajacy 72,5% poli¬ eteru fenylenowego. 2,0 g tego polimeru rozpusz- 35 cza sie w 40 ml chlorku metylenu i uzyskany roztwór pozostawia sie w temperaturze 30°C. Z roztwofru nawet w ciagu 24 godzin nie wytraca sie osad. 40 Przyklad XVI. Reakcje prowadzi sie w spo¬ sób opisany w przykladzie XV z tym, ze polimery¬ zacje prowadzi sie w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 180°C. Uzyskany polimer zawiera 73% wa¬ gowych polieteru fenylenowego. Roztwór 2,0 g 45 tego poOdimeru w 40 md chlorku metylenu nie da¬ je osadu' nawet po uplywie 24 godizin.

Pff z y klad XVII. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XV z tym, ze ilosc styrenu zmniejsza sie -do 25 g. Uzyskany 50 polimer zawiera 81,5% polieteru fenylenowego. Z amtworu 2,0 g polimeru w 40 im chlorku mety¬ lenu w ogóle nie wytraca sie osad nawet po uplywie 24 godizin. 55 Przyklad XVIII. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XV z tym, ze zamiast polieteru, fenylenowego stosuje sie 100 g poli/l2,C^iwamietyllofenydenoeteriu-»l,4/ o liczbie lep¬ kosciowej .0,33. Reakcje prowadzi sie w ciagu «o miiniut w.temperaturze 155°C, polowe miesza- miny reakcyjinej odbiera sie w celu uzyskania po¬ limeru A, a druga czesc mieszaniny reakcyjnej polimeryzuje sie w tej temperaturze jeszcze w ciagu 2,5 godziny w celu uzyskania polimeru B. *M 16 Zawartosc polieteru fenylenowego w polime- irach A i B wynosi odpowiednio 75,8% wagowych i 72,0% .wagowych. 2,0 g kazdego z polimerów A i B rozpuszcza sie w 40 mil chlorku metylenu i uzyslkany roztwór pozostawia sie w temperatu¬ rze 30°C. Uzyskane wyniki przedstawiono w na¬ stepujacej tablicy: Ilosc osadu (img) i zawartosc polistyrenu (%) Czas (godiziny Polimer A •> | Polimer B 3 0 0 6 210 (4,0%) 0 24 620 (13%) 0 .

Przyklad XIX. Mieszanine zawierajaca 100 g poli/2,6-diwujmetylofenylenoeteru-l,4i/ o liczbie lep¬ kosciowej (rj) 0,36 i 80 g etylobenzenu wprowadza sie do kolby o objetosci 500 ml i ogrzewa sde w temiperatuirze 120°C w celu uzyskania homoge¬ nicznego roztworu. Do tego roztworu dodaje sie 6 g nadtlenku dwukumylu i 60 g styrenu oraz uzy¬ skana mieszanine ogrzewa sie stopniowo w ciagu 1 godziny do temperatury 170°C, a nastepnie mie¬ sza sie w ciagu 2,0 godziny w tej temperaturze.

Mieszanine reakcyjna wylewa sie nastepnie z kolby i suszy sie w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 215°C pod zmniejszonym cisnieniem w su¬ szarce prózniowej w celu usuniecia lotnych czesci.

Otrzymuje sie polimer zawierajacy 62,9% poli¬ eteru fenylenowego. Roztwór 2,0 g polimeru w 40 ml chlorku metylenu nie daje osadu nawet po' uplywie 24 godzin.

Przyklad XX. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XIX z tym, ze ilosc styrenu wynosi 150 g. Uzyskany kopolimer szczepiony zawiera 40,3% wagowych polieteru fe¬ nylenowego. Z roztworu 2,0 g polimeru w 40 ml chlorku metylenu w ogóle nie wytraca sie osad nawet po uplywie 24 godzin.

Przyklad XXI. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XIX z tym, ze ilosc styrenu wynosi 30 g i temperatura polimery¬ zacji wynosi 190°C. Uzyskany polimer zawiera 77,2% polieteru fenylenowego. Z roztworu 2,0 g polimeru w 40 md chlorku metylenu nie wytraca sie osad w ciagu 3 gocMin lecz po uplywie 6 go¬ dzin otrzymuje sie 0,35 g osadu. Osad ten sklada sie z 83% wagowych polieteru fenylenowego i 17% polistyrenu.

Przyklad XXII. Mieszanine zawierajaca 150 g poli^,e^dwumetylofenylenoeteru-l,4/ o liczbie lep¬ kosciowej (77) 0,65 i 150 g etylobenzenu wprowa¬ dza sde do kolby o objetosci 1000 ml i ogrzewa sie w temperaturze 120°C w celu uzyskania homo¬ genicznego roztworu. Do tego roztworu dodaje sie 1,4 g nadtlenku dwu-4^butylu i 150 g styrenu. Uzy¬ skana mieszanine ogrzewa sie stopniowo w ciagu minut do temperatury 140°C, a nastepnie poli¬ meryzuje sie w ciagu 8 godzin w tej tempera¬ turze.

Mieszanine wylewa sie nastepnie z kolby i suszy17 sie w ciagu 1 godziny w? temperaturze 215°C pod zmniejszonym cisnieniem w suszarce prózniowej w celu usumeda ^lotnylCfli czesci. Otrzymuje sie polimer zawierajacy 52,5% polieteru fenylenowego Z roztworu 2—0 g w 40 ml chlorku metylenu w * 0g61e nde wytraca sie osad nawet po uplywie 24 godzin.

Przyklad XXIII. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisainy w przykladzie XXII z tym, ze 10 ilosc nadtlenku dwu-i-butylu wynosi 2,5 g i poli¬ meryzacje przeprowadza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 145°C. Uzyskany kopolimer szczepio¬ ny zaiwdera 50,5% polieteru fenylenowego. Z roz¬ tworu 2,0 g tego polimeru w 40 ml chlorku mety- 15 leniu w ogóle nie wytraca sie osad nawet po uply¬ wie 24 godzin.

Przyklad XXIV. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXII z tyim, ze 20 ilosc styrenu wynosi 250 g i nadtlenku dwu-t-bu- tylu 2,0 g. Uzyskany kopolimer szczepiony zawie¬ ra 37,8% paliefteru fenylenowego. Z roztworu 2,0 g polimeru w 40 md chjorku metylenu w ogóle nie wytraca sie osad nawet po uplywie 24 godzin. x Przyklad XXV. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie IX z tym, ze za¬ miast styrenu stosuje sie 80 g monochloro- styrenu. Uzyskany polimer zawiera 58% wagowych polimonochlorostyrenu. Polimer* ten rozpuszcza sie w chlorku metylenu w warunkach opisanych w przykladzie I i w ciagu 6 godzin nie obserwuje sie wytracania osadu.

Przyklad XXVI. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXII z tym, ze zamiast styrenu stosuje sie 150 g 2,4-dwumetylo- styrenu. Uzyskany polimer zawiera 48% poli (2,4- -dwumetylóstyrenu). Z roztworu 2,0 g polimeru w 40 ml chlorku metylenu w ogóle nie wytraca sie osad nawet w ciagu 24 godzin.

Przyklad XXVII. Polimeryzacje prowadizi sie w sposób opisany w przykladzie XV z tyim, ze za¬ miast styrenu stosuje sie 40 g p-t-butylostyrenu. 45 Uzyskany polimer zawiera 28,5% wagowych potti/ip- -t-butylostyrenu/. Z roztworu 2,0 g poliimeru w 40 md chlorku metylenu w ogóle nie wytraca sie osad nawet w' ciagu 24 godzin. 00 Przyklad XXVIII. Mieszanine zawierajaca 1,5 kg pali/2,6Hdjwume1/ylofenydenoeiteru-l,4/, 0,2 kg metaikrylanu metylu, 0,2 kg styrenu, 5,0 kg etylo- benzenu i 28 g nadtlenku dwiukumylu wprowadza sie do autoklawu o pojemnosci 10 litrów i ogrze- w wa sie w temperaturze 80°C az do uzyskania ho¬ mogenicznego roztworu. Nastepnie, regulujac tem¬ perature •wewnatrz autoklawu w granicach 145— —150°C w ciagu 3S5 godziny przeprowadza sie po¬ limeryzacje szczepiona. Prpduikt reakcja usuwa sie «• z autoklawu i suszy: sie w ciagiu 4 godzin w tem¬ peraturze 150?C pod zmniejszonym cisnieniem. Ko¬ polimer szczepiony zawiera 78,9% polieteru feny¬ lenowego, 10,5% metaikrylanu metylu i 1.1,0% sty¬ renu, w 1S Roztwór 2,0 g tego szczepionego kopolimeru w 40 md chlorku metylenu nie daje osadu nawet w ciagu 24 godzin.

Przyklad XXIX. W autoklawie o pojemnosci litrów umieszcza sie mieszanine 1,0 kg etylo- benzenu, 1,5 kg polM2,6-dwumetylofenylenoeteru-l,4/, 1,4 kg styrenu, 0,6 kg akrylonitrylu i 30 g nadtlen¬ ku diwu-t-butylu. Mieszanine miesza sie w tempe¬ raturze 60°C az do uzyskania homogenicznego roz¬ tworu. Nastepnie przez autoklaw przepuszcza sie azot w celu wymycia tleniu z ukladu reakcyjnego.

Polimeryzacje przeprowadza sie w ciagu 2,5 godzi¬ ny regulujac temperature wewnatrz autoklawu w zakresie 136—140°C. Produkt reakcji usuwa sie z autoklawu i suszy sie w temperaturze 215°C w suszaace prózniowej w celu usuniecia etylobenzenu i nieprzereagowanego styrenu. Otrzymuje sie szcze¬ piony kopolimer którego widmo absorpcyjne w podczerwieni wskazuje na zawartosc 40% styrenu z akrylonitrylem a wyliczony stad stopien wszcze¬ pienia wynosi 67%. Kopolimer styrenu z akryloni¬ trylem zawiera 28% akrylonitrylu.

Z roztworu 2,0 g tego szczepionego kopolimeru w 40 ml chlorku metylenu nie wytraca sie osad nawet w ciagu 24 godzin.

Przyklad XXX, Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XV z tym, ze sto¬ suje sie 10 g poli/2,6^dwumetylofenylenoeteru-l,4/ o liczbowym srednim stopniu polimeryzacji 85.

Uzyskany polimer zawiera 73,5% polieteru feny¬ lenowego. 1,0 g tego polimeru rozpuszcza sie w 50 ml benzenu i do tego roztworu stopniowo do¬ daje sie n-heksanu az do wytracenia minimalnej ilosci osadu. Osad odsacza sie, przemywa i suszy sie, a nastepnie metoda IR okresla sie sklad. Ope¬ racje te powtarza sie dwukrotnie. Za pierwszym razem uzyskuje sie 8,2% osadu zawierajacego 11,5% polistyrenu, podczas gdy za drugim razem otrzy¬ muje sie 0,2% osadu zawierajacego 12,0% polisty¬ renu.

W doswiadczeniu kontrolnym mieszanine poli¬ styrenu i poli^2,6Hdiwuetylofenylenoeteru-l,4/ w sto¬ sunku 1 :3 rozdziela sie tak jak to powyzej opi¬ sano, Nie obserwuje sie polistyrenu z chwila wy¬ tracenia 40% lub wiecej osadu.

Powyzszy wynik wskazuje, ze w polimerze uzy¬ skanym wedlug tego przykladu nie wystepuje ho- mopolimer polieteru fenylenowego.

Przyklad XXXI. Reakcje prowadzi m w sposób opisany w przykladzie XV z tym, ze sto¬ suje sie 100 g rx>li/2Hmetylo-6-chlorofenylenoeteru- -1,4/ o liczbowym STednim stopniu polimeryzacji 120. %Uzyskany polimer zawiera 72,0% wagowych polieteru fenylenowego. 1,0 g tego poliimeru roz¬ puszcza sie w 50 ml benzenu i przeprowadza sie wytracanie tak samo jak w przykladzie XXX zbie¬ rajac wstepny osad. Za pierwszym razem otrzymu¬ je sie 11,5% osadu zawierajacego 13% polistyrenu, a za drugim razem otrzymuje sie 5,5% osadu za¬ wierajacego 13% polistyrenu. Potwierdza sie rów¬ niez, ze miieszaniine homopolimerów stosowana jako próbka kontrolna mozna latwo rozdzielic po¬ wyzszym sposobem.19 100832 Przyklad kontrolny I. Mieszanine za¬ wierajaca 100 g poli/2,<6^dwumetylofenylenoeteiru- -1,4/ o liczbie lepkosciowej (rj) 0,38 i 100 g etylo- benzenu wprowadza sie do kolby o objetosci 500 ml i ogrzewa sie do temperatury 120°C w celu uzyskania homogenicznego roztworu. Do tego roz¬ tworu dodaje sie 3,0 g nadtlenku dwu-t-butyiu i 10 g styrenu. Uzyskana mieszanine ogrzewa sie stopniowo w ciagu 30 minut do temperatury 150°C, a nastepnie miesza sie w ciagu 3 godzin w tej tem¬ peraturze.

Mieszanine reakcyjna wylewa sie z koliby i su¬ szy sie w ciagu 1 godziny w temperaturze. 215°C pod zmniejszonym cisnieniem w suszarce próznio¬ wej w celu usuniecia lotnych czesci. Otrzymuje sie polimer zawierajacy 90,9% polieteru fenylenowego.

Z roztworu 2,0 g polimeru w 40 ml chlorku mety¬ lenu po uplywie 3 godzin wytraca sie 1J2 g osadu.

Osad nie zawiera wykrywalnych ilosci polistyrenu.

Ponadto, po uplywie 6 godzin w roztworze powsta¬ je 1.8 g osadu. Osad ten sklada sie z 92% polieteru fenylenowego i 8% polistyrenu.

Przyklad kontrolny II. 100 g poli/2,6- dwumetylofenylenoeteru-1,4/ i 80 g etylobemzenu wprowadza sie do kolby o objetosci 1 litra i mie- szanine ogrzewa sie w temperaturze 120°C w celu uzyskania homogenicznego roztworu. Do tego roz¬ tworu wprowadza sie roztwór 4,0 g nadtlenku dwu-t-butylu w 300 g styrenu i mieszanine ogrze¬ wa sie stopniowo w ciagu 30 minut do tempera¬ tury 155°C.

Nasltepnie miesza sie ja w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 155°C i produkt reakcji usuwa sie z kolby. Produkt ten suszy sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 215°C pod zmniejszonym cisnie- iniem w celu usuniecia lotnych czesci. Uzyskany po¬ limer zawiera 25,5% polieteru fenylenowego. 2,0 g tego polimeru rozpuszcza sie w 40 ml chlorku me~ tylenu i roztwór pozostawia sie w temperaturze °C. Nawet po uplywie 24 godzin nie wytraca sie osad. Polimer ten wykazuje rj sp/C 0,22 w t),5%nówym chloroformie i wytwarzana z niego blona nie ma wlasciwosci samokonserwujacych.

Z mieszanek tego polimeru z zywica wzmocnionym polistyrenem ijlol) otrzymuje sie tyflko popekane wyroby formowane, dla których nie mozna ozna¬ czyc wlasciwosci fizycznych.

Przyklad kontrolny III. W kolbie o ob- jeto^pi 1 litra umieszcza sie 40 g poli/2,6^dwume- tylofenydenoeteru-1,4/, 360 g styreinu i 0,8 g nad¬ tlenku benzoilu i ogrzewa sie w temperaturze 100°C az do uzyskania homogenicznego roztworu. Roz¬ twór ten miesza sie w ciaigu 10 godzin w tempera¬ turze 100°C az do spolimeryaowania okolo 11% styrenu. Uzyskana zywica sklada sie (IR) z 52% polieteru fenylencwego i 48% polistyrenu. Gdy 2,0 g tej' zywicy rozpuszcza sie w 40 ml ahlorku metylenu roztwór od razu metnieje i polimer odsa¬ cza sie po uplywie 3 godzin.

Przyklad kontrolny IV. W autoklawie o objetosci 3 litry umieszcza sie 400 g etylobenzenu i 500 g poli/2,6-dwumetylofenylenoeteru 1,4/ i mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 120°C w celu uzyskania homogenicznego roztworu. Dodaje sie roztwór 20 g nad/tlenku diwu-t^butylu w 200 g styi renu i mieszanine ogrzewa sie stopniowo w ciagu 30 minut do temperatury 240°C. Miesza sie w ciagu 1 godziny w tej temperaturze, nastepnie ohlodzi sie i produkt reakcji usuwa sie z autoklawu. Pro¬ dukt suszy sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 215°C pod zmniejszonym cisnieniem w suszarce prózniowej w celu usuniecia lotnych czesci.

Uzyskany kopolimer szczepiony zawiera okolo 100 g homopoliistyrenu o malym ciezarze czastecz¬ kowym. Z roztworu 2,0 g tego kopolimeru w 40 ml chlorku metylenu po uplywie 3 godzin wytraca sie 0,25 g osadu. Osad zawiera ponizej 3% polisty¬ renu.

Przyklad kontrolny V. Reakcje prowa¬ dzi sie w sposób opisany w przykladzie XV z tym, ze stosuje sie 0,05 g nadtlenku dwu^t-butylu. Uzy¬ skany polimer zawiera 8€% polieteru fenylenowe¬ go. Z roztworu 2,0 g tego polimeru w 40 ml chlor¬ ku metylenu po uplywie 3 godzin wytraca sie 1,44 g osadu. Osad ten zawiera niewiele polisty- renu.

Przyklad kontrolny VI. Reakcje prowa¬ dzi sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze stosuje sie 8 g nadtlenku dwu-t-butylu. Uzy- skany polimer zawiera 40% polieteru fenylenowe¬ go. Z roztworu 2,0 g tego polimeru w 40 ml chlor¬ ku metylenu w ogóle nie wytraca sie osad nawet po uplywie 24 godizin. Jednak blona wytwarzana z tego polimeru nie ma wlasciwosci samokonser- wujacyoh i z mieszanki tego polimeru ze wzmoc¬ nionym zywica polistyrenem 1(1:1) otrzymuje sie tylko popekane wyroby formowane, dla których nie mozna oznaczyc wlasciwosci fizycznych.

Niniejszego wynalazku dokonano na podstawie *o stwierdzenia, ze w specyficznych warunkach po¬ limeryzacji zwiazku typu styrenu w obecnosci po- lieterów fenylenowych mozna otrzymywac kopoli¬ mery szczepione w zupelnosci pozbawiane homo- polimerów polieteru fenylenowego, a zatem wedlug 45 sposobu tego wynalazku otrzymuje sie nowe mate¬ rialy dla wielu zastosowan.

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe 90

1. Sposób wytwarzania kopolimerów szczepio¬ nych praktycznie nie zawierajacych hómopolime-- rów polegajacyna polimeryzacji w podwyzszonej temperaturze w srodowisku rozpuszczalnika orga- 55 nicznego zwiazków typu styrenu w obecnosci poli^ eteru fenylenowego ewentualnie wobec inicjatora rodnikowego, znamienny tym, ze w bezwodnym srodowisku przy zastosowaniu mieszania w tem¬ peraturze 130—,200°C polimeryzuje sie 20—200 bo czesci zwiazku typu styrenu, takiego jak styren nizsza alkilowa pochodna styrenu lub chlorowce- styreny w obecnosci 100 czesci wagowych poliete¬ ru fenylenowego o wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w którym Rx i R2 kazdy niezaleznie ozna- 88 cza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla l m&iz 22 chlorowca, n oznacza stopien polimeryzacji o war¬ tosci sredniej 50—300 w obecnosci 0,1—15 czesci wagowych inicjatora rodnikowego w przeliczeniu na polieter fenylenowy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 135— —190°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek typu styrenu stosuje sie w ilosci 25—170 czesci na 100 czesci polieteru fenylenowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie polieter fenylenowy o wzorze przedsta¬ wionym na rysunku, w którym Ri i R2 kazdy ozna¬ cza giniupe metylowa.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie polieter feylenowy o wzorze pnzedsta- 10 15 walonym na rysunku, w którym liczbowy sredni stopien polimeryzacji polieteru fenylenowego n ma wartosc 60^280, korzystnie 70—250.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w organicznym rozpuszczalini- ku neutralnym w warunkach reakcji.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór, zwlasz¬ cza ewentualnie podstawiony weglowodór aroma¬ tyczny, taki jak alkidobenzan albo chlorowcowany weglowodór aromatyczny.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze inicjator rodnikowy stosuje sie w ilosci 0,3—10 czesci wagowych w przeliczeniu na polieter feny¬ lenowy. n ERRATA lam 7, wiersz 35. jest: wyroby otrzymywane z ta- powinno byc: wyroby otrzymywane z takiego kopolimeru szczepionego maja gorsze wlasciwosci