NO971379L - Fremgangsmåte for demerkaptanisering av petroleumsdestillater - Google Patents
Fremgangsmåte for demerkaptanisering av petroleumsdestillaterInfo
- Publication number
- NO971379L NO971379L NO971379A NO971379A NO971379L NO 971379 L NO971379 L NO 971379L NO 971379 A NO971379 A NO 971379A NO 971379 A NO971379 A NO 971379A NO 971379 L NO971379 L NO 971379L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copper
- weight
- iron
- water
- carbonaceous material
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 title claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 12
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 12
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical group [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- -1 nickel nitroxide Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Oppfinnelsen angår området fjerning av merkaptansvovel fra petroleumsdestillater ved hjelp av oksidasjon, og den kan anvendes i oljeraffineringsindustrien for demerkaptanisering av bensin, kerosen og dieselfraksjoner.
Det er kjent fremgangsmåter for demerkaptanisering av petroleumsdestillater hvor det inngår oksidasjon av merkaptanene ved anvendelse av luftoksygen i nærvær av en base og heterogene katalysatorer som inneholder kobolt- eller vanadium-ftalocyaniner avsatt på harde substanser, så som aktivert kull, grafitt, alumina, mordenitt, silikagel, og andre (se USSR patentskrifter nr. 355805 og 654180 og US patentskrifter nr. 4.033.860 og 4.481.106).
De alvorligste ulemper ved de nevnte fremgangsmåter er en utilstrekkelig høy grad av oksidasjon av merkaptanene i petroleumsdestillatene, og det betydelige alkaliforbruk som prosessen krever.
Fra et teknisk synspunkt når det gjelder innhold og oppnådde resultater, så er den fremgangsmåte som mest ligner fremgangsmåten beskrevet her, fremgangsmåten for demerkaptanisering av høytkokende petroleumsdestillater gjennom merkaptanoksidasjon med anvendelse av oksygen fra luften i nærvær av en 5-20 % alkalioppløsning og en heterogen ftalocyanin-katalysator omfattende koboltftalocyanin i en mengde fra 0,005 til 0,9 vekt% avsatt på et karbonholdig, fibermateriale i form av en karbonholdig fiber eller grafittfiber.
De største ulemper ved denne fremgangsmåte ligger i den utilstrekkelig høye grad av merkaptanoksidasjon i petroleumsdestillater, lav stabilitet i katalysatorens katalytiske aktivitet, og at det er nødvendig å forbruke betydelige mengder alkaliske stoffer.
OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN
Målet med den foreliggende oppfinnelse er å oppnå en økning i graden av demerkaptanisering av petroleumsdestillater, en økning i stabiliteten av katalytisk aktivitet hos katalysatoren, og å unngå at det er nødvendig å anvende betydelige mengder base.
således en fremgangsmåte for demerkaptanisering av merkaptan-holdige petroleumsdestillater ved hjelp av oksidasjon av merkaptanene med oksygen fra luften i nærvær av en heterogen katalysator, hvor fremgangsmåten omfatter å bringe merkaptanene i kontakt med oksygen i nærvær av en katalysator omfattende et vannløselig kobber-, jern-, nikkel- eller kobolt-salt i en mengde fra 0,01 til 10,0 vekt%, avsatt på et fibrete karbonholdig materiale som inneholder metalloksider med metaller av varierende valens, idet fremgangsmåten utføres ved en temperatur i området 80-200 °C.
Med fremgangsmåten tilveiebringes også en katalysator omfattende et fibrete, karbonholdig materiale som inneholder metalloksider med metaller av varierende valens, og hvor det på materialet er avsatt et vannløselig kobber-, jern-, nikkel-eller koboltsalt i en mengde på fra 0,01 til 10,0 vekt%.
NÆRMERE BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER.
I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås det angitte mål ved å tilveiebringe en fremgangsmåte for demerkaptanisering av petroleumsdestillater ved hjelp av oksidasjon av merkaptanene ved å bruke oksygen fra luften, i nærvær av en heterogen katalysator. Angående den sistnevnte, så kan det ifølge fremgangsmåten anvendes et vannløselig kobber-, jern-, nikkel- eller koboltsalt i en mengde fra 0,01 til 10,0 vekt% avsatt på et fibrete karbonmateriale som er i form av et materiale av tekstiltype, filt eller rep, og inne-holdende metalloksider med metaller av varierende valens, idet fremgangsmåten utføres ved en temperatur i området 80-220 °C.
For dette formål anvendes et karbonholdig fibermateriale som inneholder kalsium-, magnesium-, kobber-, mangan-, jern-, sink- og aluminiumoksider i mengder som gir tilstrek-kelige basiske forhold til at oksidasjonen av merkaptanene kan skje. Typisk vil denne mengde være opp til 0,03 vekt%.
De kjennetegnende trekk ved den foreslåtte fremgangsmåte består i anvendelse av en heterogen katalysator som inneholder fra 0,01 til 10,0 vekt% av et vannløselig kobber-, jern-, nikkel- eller koboltsalt på et materiale som består av karbonholdige fibrer, samt anvendelse av et karbonholdig tibermatenaie i torm av et veva teKstii iauK), rut ener rep (tvunnede tråder) som inneholder oksidene av de ovennevnte metaller med varierende valens, i en mengde på opp til 0,03 vekt%, samt utførelse av fremgangsmåten ved en temperatur i området 80-220 °C.
De angitte kjennetegnende trekk ved den foreslåtte fremgangsmåte innebærer at den er ny og at den skiller seg vesentlig fra fremgangsmåtene som er kjent i faget med dagens tekniske nivå, fordi anvendelse av et vannløselig kobber-, jern-, nikkel- eller koboltsalt som katalysator, sammen med et karbonholdig fibermateriale i form av et vevd tekstil, filt eller rep (tvunnede tråder) som inneholder oksider av metaller med varierende valens, og som anvendes som katalysatorbærer, ikke er beskrevet i litteraturen og gjør at fremgangsmåten for demerkaptanisering av petroleumsdestillater kan utføres med en høyere grad av merkaptanoksidasjon under lengre tids anvendelse av katalysatoren og uten anvendelse av noen base.
Eksempler på vannløselige kobber-, jern-, nikkel- og koboltsalter innbefatter, men er ikke begrenset til, salter av uorganiske syrer, så som sulfater, klorider og nitroksider (nitrater) av disse metaller. Fenylater (dvs. Ph-O-Me-O-Ph hvor Me er metallet og Ph er fenyl) kan også anvendes. For eksempel er kobbersulfat, kobberklorid, kobberfenylat, jernsulfat, nikkelnitroksid og koboltnitroksid anvendelige ved praktiseringen av oppfinnelsen, med kobberfenylat som særlig foretrukket fordi det ikke følger med over til det demerkaptaniserte produkt.
Det foreslåtte innhold av vannløselig Cu-, Fe-, Ni-eller Co-salt på det karbonholdige fibermateriale i en mengde i området 0,01-10,0 vekt%, er både nødvendig og tilstrekkelig, fordi med et innhold av vannløselig kobber-, jern-, nikkel-eller koboltsalt på under 0,01 vekt% så vil den nødvendige grad av merkaptanoksidasjon ikke oppnås. Samtidig er den øverste grense for innholdet av vannløselig kobber-, jern-, nikkel- eller koboltsalt (10,0 vekt%) bestemt av det karbonholdige fibermateriales adsorpsjonsegenskaper med hensyn til det vannløselige kobber-, jern-, nikkel- eller koboltsalt.
Anvendelsen av et karbonholdig fibermateriale som inneholder oksider av metaller med varierende valens, i en vendig og tilstrekkelig basisitet for katalysatoren som anvendes, og som et resultat er det ikke nødvendig å anvende noe alkalisk stoff i prosessen.
Typiske oksider av metaller med varierende valens, som er anvendelige ved denne oppfinnelse, innbefatter men er ikke begrenset til, kalsium-, magnesium-, jern-, mangan-, kobber-, sink- og aluminiumoksid. Generelt anses disse oksider som vann-uløselige eller kun svakt løselige i vann.
Karbonholdige fibermaterialer i form av et vevd tekstil, filt eller rep (tvunnede tråder), som inneholder oksidene av metaller med varierende valens i en mengde på opp til 0,03 vekt%, fremstilles industrielt ved en prosess hvor materialet gjennomfuktes i oppløsninger av salter av de nevnte metaller, og med etterfølgende varmebehandling.
Ved å utføre fremgangsmåten ved en temperatur i området fra 80 "C til 220 °C, er det mulig å utføre oksidasjonen av merkaptanene i petroleumsdestillatene ved temperaturene hvor de frigjøres, uten forutgående avkjøling, og som et resultat øker graden av merkaptanoksidasjon samtidig som ener-giforbruket, like så vel som de tilhørende energikostnader ved demerkaptaniseringen av petroleumsdestillater, reduseres.
Fremstillingen av den foreslåtte katalysator utføres ifølge den kjente fremgangsmåte med gjennomfukting av karbonholdig fibermateriale som inneholder kalsium-, magnesium-, kobber-, mangan-, jern-, sink- og aluminiumoksider, i vandige oppløsninger av kobber-, jern-, nikkel- eller koboltsalter i den nødvendige konsentrasjon, med etterfølgende tørking.
Den foreliggende fremgangsmåte er funnet fullt ut brukbar under laboratorieforhold i forsøk som innebærer demerkaptanisering av en modellblanding av dodecylmerkaptan i dodekan, en bensinfraksjon (kokeområdet 60-180 °C), en kerosenfraksjon (120-240 °C) og en dieselfraksjon (180-350 °C).
Fremgangsmåten skal belyses med følgende eksempler.
Eksempel 1
Fem gram av en heterogen katalysator som inneholdt 10 vekt% kobbersulfat, avsatt på et karbonholdig tekstil som ytterligere inneholdt oksider av kalsium, magnesium, kobber, mangan, jern, sink og aluminium i en mengde på 0,03 vekt%, ble fylt i en sats-reaktor. Kobbersulfatet var avsatt på det karbonholdige tekstil ved fremgangsmåten som innebærer gjennomfukting til metting ved anvendelse av en vandig løsning. Der-etter ble 35 ml av en modelløsning av n-dodecylmerkaptan i dodekan fylt i reaktoren.
Reaktoren besto av et sylindrisk glasskår med volum 100 ml, som ble oppvarmet fra utsiden med en metallspiral.
Luft ble tilført reaktoren fra bunnen, og denne luft ble jevnt fordelt inne i reaktorrommet ved hjelp av et Schott-filter som var blitt installert i den nedre del av reaktoren. Oksidasjonen av merkaptanene ble utført med oksygen fra luften ved en temperatur på 100 °C og ved atmosfæretrykk, med luft tilført i en hastighet på 0,5 l/min. Oksidasjonstiden var 4 minutter.
Merkaptansvovel-innholdet ved start og i det raffi-nerte råmateriale ble bestemt ved en fremgangsmåte med poten-siometrisk titrering.
Resultatene fra forsøket er presentert i tabell 1.
Eksempler 2- 13
Demerkaptaniseringen av en modellblanding av dodecylmerkaptan i dodecan ble utført ved en fremgangsmåte tilsvarende den beskrevet i eksempel 1. Katalysatorsammensetningen og forsøksresultatene er gitt i tabell 1.
Eksempler 14 - 16
Demerkaptaniseringen av en modellblanding av dodecylmerkaptan i dodekan ble utført ved en fremgangsmåte tilsvarende den beskrevet i eksempel 1, i nærvær av kjente katalysatorer. Forsøksresultatene er gitt i tabell 1.
Eksempel 17
Under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, og i nærvær av en heterogen katalysator som inneholdt 1 vekt% kobbersulfat på et karbonholdig tekstil som inneholdt 0,03 vekt% av metalloksidene angitt i eksempel 1, ved en temperatur på 220 °C og over en periode på 5 minutter, ble det utført demerkaptanisering av en dieselfraksjon som hadde et merkaptansvovel-innhold på 0,02 vekt%. Analyse av den demer kaptaniserte dieselfraksjon viste at restinnholdet av merkaptansvovel var 0,0005 vekt%. Samtidig var oksidasjonsgraden av merkaptaner i dieselfraksjonen 97,5%.
Eksempel 18
Under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, og i nærvær av en kjent heterogen katalysator som inneholdt 0,5 vekt% koboltdisulftalocyanin på et karbonholdig tekstil (uten metalloksider) og med en 20% alkalioppløsning ved en temperatur på 220 °C over en periode på 5 minutter, ble det utført demerkaptanisering av en dieselfraksjon med et merkaptansvovel -innhold på 0,02 vekt%. Analyse av den demerkaptaniserte dieselfraksjon viste at restinnholdet av merkaptansvovel var 0,0075 vekt%. Samtidig var oksidasjonsgraden for merkaptaner i dieselfraksjonen 62,5%.
Eksempel 19
Under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, og i nærvær av en heterogen katalysator som inneholdt 1 vekt% kobbersulfat, avsatt på et karbonholdig tekstil som inneholdt 0,03 vekt% av metalloksidene beskrevet i eksemplet, ble det i en periode på 3 minutter utført demerkaptanisering av en bensinfraksjon med et merkaptansvovel-innhold på 0,077 vekt%. Analyse av den demerkaptaniserte fraksjon viste at restinnholdet av merkaptansvovel var 0,0001 vekt%. Samtidig var oksi-das j onsgraden av merkaptanene i bensinfraksjonen 99,87%.
Eksempel 20
Under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1 og i nærvær av en kjent heterogen katalysator som inneholdt 0,5 vekt% koboltdisulftalocyanin, avsatt på et karbonholdig tekstil (uten metalloksider), og en 20% alkaliløsning, ble det ved en temperatur på 80 °C og over en periode på 3 minutter utført demerkaptanisering av en bensinfraksjon som hadde et merkaptansvovel-innhold på 0,077 vekt%.
Analyse av den demerkaptaniserte fraksjon viste at restsvovel-innholdet var 0,028 vekt%.
Samtidig utgjorde graden av merkaptanoksidasjon i bensinfraksj onen 63,6%.
På grunnlag av forsøksdataene presentert i tabell 1 og i eksempler 17-20, kan det ses at ved å utføre behandlings-prosessen ifølge foreliggende fremgangsmåte, så er det sammenlignet med den kjente fremgangsmåte mulig å øke graden av merkaptanoksidasjon i petroleumsdestillater betydelig (med 15-35%), og å utføre fremgangsmåten uten å anvende noe alkalisk stoff.
Følgende eksempel viser opprettholdelse av høy katalytisk aktivitet etter lang tids bruk av katalysatoren.
Eksempel 21
Under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, og i nærvær av 3 g av en heterogen katalysator som inneholdt 1 vekt% kobbersulfat, avsatt på et karbonholdig tekstil som inneholdt 0,03 vekt% metalloksider, ble en kerosen-fraksjon (120 + 240) fra petroleumsraffineriet Ryazan, og som hadde et innhold av merkaptansvovel på 0,0082 vekt%, underkastet demerkaptanisering over en periode på 10 minutter. Det rensede kerosen ble tappet av, og en frisk porsjon kerosen ble hellet i reaktoren og underkastet oksidasjon. Prosessen ble gjentatt flere titalls ganger. På tilsvarende måte ble demerkaptanisering av en kerosenfraksjon utført i nærvær av en kjent katalysator. Forsøksresultatene er gitt i tabell 2.
På grunnlag av forsøksdataene presentert i tabell 2 kan det ses at med den foreslåtte fremgangsmåte, sammenlignet med den kjente fremgangsmåte, så oppnås høy stabilitet i katalysatorens katalytiske aktivitet ved anvendelse under betingelser med gjentatt og hyppig bruk, uten regenerering.
De viste fordeler med den foreliggende fremgangsmåte sammenlignet med den kjente fremgangsmåte, gjør det mulig å oppnå betydelige forbedringer i de tekniske og økonomiske sider ved den aktuelle prosess.
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for demerkaptanisering av merkaptan-holdige petroleumsdestillater ved oksidasjon av merkaptanene med oksygen fra luften i nærvær av en heterogen katalysator, KARAKTERISERT ved at den omfatter å bringe merkaptanene i kontakt med oksygen i nærvær av en katalysator omfattende et van-nløselig kobber-, jern-, nikkel- eller kobolt-salt i en mengde i området fra 0,01 til 10,0 vekt%, som er avsatt på et fibrete karbonholdig materiale som inneholder oksider av metaller med varierende valens, idet fremgangsmåten utføres ved en temperatur innen området 80-200 °C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at det fibrete karbonholdige materiale inneholder kalsium-, magnesium-, jern-, mangan-, kobber-, sink- og aluminiumoksider i en mengde på opp til 0,03 vekt%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at det vannløselige salt er kobbersulfat, kobberklorid, kobberfenylat, jernsulfat, nikkelnitroksid eller koboltnitroksid.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, KARAKTERISERT ved at det vannløselige salt er kobberfenylat.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at det fibrete karbonholdige materiale er i form av et vevd tekstil, en filt eller tvunnede tråder.
6. Fremgangsmåte for demerkaptanisering av merkaptan-holdige petroleumsdestillater ved å bringe merkaptanene i kontakt med oksygen i nærvær av en katalysator, KARAKTERISERT ved at den omfatter å benytte en katalysator omfattende et fibrete karbonholdig materiale som inneholder oksider av metaller med varierende valens, og hvor det på materialet er avsatt et van-nløselig kobber-, jern-, nikkel- eller koboltsalt i en mengde på fra 0,01 vekt% til 10,0 vekt%.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, KARAKTERISERT ved at det fibrete karbonholdige materiale inneholder kalsium-, magnesium-, jern-, mangan-, kobber-, sink- og aluminiumoksider i en mengde på opp til 0,03 vekt%.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, KARAKTERISERT ved at det vannløselige salt er kobbersulfat, kobberklorid, kobberfenylat, jernsulfat, nikkelnitroksid eller koboltnitroksid.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, KARAKTERISERT ved at det vannløselige salt er kobberfenylat.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, KARAKTERISERT ved at det fibrete karbonholdige materiale er i form av et vevd tekstil, en filt eller tvunnede tråder.
11. Katalysator omfattende et fibrete karbonholdig materiale som inneholder metalloksider med metaller av varierende valens, og hvor det på materialet er avsatt et vann-løselig kobber-, jern-, nikkel- eller koboltsalt i en mengde på fra 0,01 til 10,0 vekt%.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, KARAKTERISERT ved at det fibrete karbonholdige materiale inneholder kalsium-, magnesium-, jern-, mangan-, kobber-, sink- og aluminiumoksider i en mengde på opp til 0,03 vekt%.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, KARAKTERISERT ved at det vannløselige salt er kobbersulfat, kobberklorid, kobberfenylat, jernsulfat, nikkelnitroksid eller koboltnitroksid.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, KARAKTERISERT ved at det vannløselige salt er kobberfenylat.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, KARAKTERISERT ved at det fibrete karbonholdige materiale er i form av et vevd tekstil, en filt eller tvunnede tråder.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/313,635 US5741415A (en) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | Method for the demercaptanization of petroleum distillates |
| RU94039238A RU2076892C1 (ru) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов |
| PCT/US1995/012339 WO1996009891A1 (en) | 1994-09-27 | 1995-09-26 | A method for the demercaptanization of petroleum distillates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO971379L true NO971379L (no) | 1997-03-24 |
| NO971379D0 NO971379D0 (no) | 1997-03-24 |
Family
ID=26653803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO971379A NO971379D0 (no) | 1994-09-27 | 1997-03-24 | Fremgangsmåte for demerkaptanisering av petroleumsdestillater |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0783369A4 (no) |
| CN (1) | CN1071136C (no) |
| AU (1) | AU3686195A (no) |
| CA (1) | CA2199373A1 (no) |
| MX (1) | MX9702145A (no) |
| NO (1) | NO971379D0 (no) |
| WO (1) | WO1996009891A1 (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1067709C (zh) * | 1998-10-23 | 2001-06-27 | 中国石化广州石油化工总厂 | 催化裂化汽油脱硫醇的方法 |
| US20070227951A1 (en) * | 2004-05-31 | 2007-10-04 | Jeyagorwy Thirugnanasampanthar | Novel Process for Removing Sulfur from Fuels |
| US8016999B2 (en) | 2004-05-31 | 2011-09-13 | Agency For Science, Technology And Research | Process for removing sulfur from fuels |
| CN1320958C (zh) * | 2005-05-30 | 2007-06-13 | 北京三聚环保新材料有限公司 | 双效催化剂及其制造方法 |
| US9068128B2 (en) * | 2011-10-18 | 2015-06-30 | Baker Hughes Incorporated | Method for reducing hydrogen sulfide evolution from asphalt and heavy fuel oils |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL259485A (no) * | 1959-12-28 | |||
| US4028269A (en) * | 1975-08-21 | 1977-06-07 | Uop Inc. | Process for the preparation of a solid bed catalyst system |
| US4364843A (en) * | 1979-11-28 | 1982-12-21 | Uop Inc. | Catalytic composite, method of manufacture, and process for use |
| US4672047A (en) * | 1984-03-08 | 1987-06-09 | Travis Chandler | Mercaptan oxidation catalyst |
| FR2601263B1 (fr) * | 1986-07-11 | 1988-11-25 | Total France | Nouveau produit composite catalytique pour l'oxydation des mercaptans et son utilisation pour l'adoucissement des coupes petrolieres. |
| JPS63283750A (ja) * | 1987-05-14 | 1988-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素繊維を担体とする触媒 |
| JPH05184940A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-07-27 | Nippon Steel Corp | 窒素酸化物除去用触媒、除去方法及び装置 |
-
1995
- 1995-09-26 EP EP95934553A patent/EP0783369A4/en not_active Withdrawn
- 1995-09-26 CA CA002199373A patent/CA2199373A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-26 MX MX9702145A patent/MX9702145A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-09-26 WO PCT/US1995/012339 patent/WO1996009891A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-09-26 AU AU36861/95A patent/AU3686195A/en not_active Abandoned
- 1995-09-26 CN CN95194720A patent/CN1071136C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-24 NO NO971379A patent/NO971379D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1996009891A1 (en) | 1996-04-04 |
| EP0783369A4 (en) | 1998-12-09 |
| AU3686195A (en) | 1996-04-19 |
| CA2199373A1 (en) | 1996-04-04 |
| CN1155853A (zh) | 1997-07-30 |
| MX9702145A (es) | 1997-06-28 |
| NO971379D0 (no) | 1997-03-24 |
| EP0783369A1 (en) | 1997-07-16 |
| CN1071136C (zh) | 2001-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7153414B2 (en) | Process for the upgrading of raw hydrocarbon streams | |
| CN104667872B (zh) | 一种高效深度脱硫活性炭及其制备方法 | |
| CN104230619B (zh) | 芳烃深度净化的方法 | |
| DE60044610D1 (de) | Verwendung eines mittels zur reduktion des schwefelgehaltes in einem katalytischen fluidcracking prozess | |
| CN103331161B (zh) | 用于柴油脱硫反应的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105170133B (zh) | 一种催化氧化脱硫用催化剂的制备方法 | |
| CN101474574B (zh) | 一种石油液体组分脱硫醇用固体催化剂及制备方法 | |
| NO971379L (no) | Fremgangsmåte for demerkaptanisering av petroleumsdestillater | |
| CN101319150B (zh) | 热碱洗脱硫方法 | |
| US5741415A (en) | Method for the demercaptanization of petroleum distillates | |
| CN101591552B (zh) | 一种常温复合脱硫脱砷剂的制备方法 | |
| CN103525453B (zh) | 石油油品氧化耦合萃取脱硫和离子液体及其制备方法 | |
| US2273297A (en) | Sulphur absorbent and method of regenerating | |
| CA1048952A (en) | Desulphurisation catalysts and their use | |
| JP7455296B2 (ja) | 酸性白土を主成分とする難脱硫性硫黄化合物除去剤、除去剤の製法及び除去方法 | |
| CN104923158A (zh) | 一种油品脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN101205478A (zh) | 一种用于溶剂油脱硫脱臭的吸附剂及其制备方法 | |
| CN101590361A (zh) | 一种固体碱脱硫剂及其制备方法 | |
| RU2076892C1 (ru) | Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов | |
| CN108126751A (zh) | 多级孔分子筛担载杂多酸烷基化脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN105368492A (zh) | 一种汽油高效环保脱硫方法 | |
| CN116983991B (zh) | 一种还原态铜/镍基吸附催化剂的制备方法与应用 | |
| SU707951A1 (ru) | Способ регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора | |
| WO2000067898A1 (fr) | Desulfurants a tamis moleculaire et son procede de preparation | |
| CA1214766A (en) | Hydrotreatment catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FC2A | Withdrawal, rejection or dismissal of laid open patent application |